DE4038458C2 - - Google Patents

Abstract

The invention relates to predominantly naphthenic-aromatic hydrocarbon mixtures which are characterised by a high content of essentially mono- and di-nuclear aromatics and a PAH content of less than 0.03%, and to processes for the production thereof by means of separation using supercritical gases.

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Kohlenwasserstoffgemische, im folgenden als KW-Mischungen abgekürzt, mit einem hohen Anteil an ein- und zweikernigen Aromaten.The invention relates to liquid hydrocarbon mixtures, hereinafter abbreviated as KW mixtures, with a high Percentage of single and binuclear aromatics.

Bei der fraktionierten Destillation von Rohöl verbleibt nach­ dem Destillieren der Heizölfraktionen ein Rückstand, der neben Bitumen und Wachs sogenannte Schweröle enthält, die einen Siedebereich von über 350°C aufweisen. Diese Schwer­ öle werden in der Regel in einer Solvent-Raffination weiter­ verarbeitet, wobei als Lösungsmittel überwiegend Furfurol oder flüssiges Schwefeldioxid eingesetzt werden. Bei der Solvent-Raffination erhält man ein Solvent-Raffinat, das in der Regel zu Spindel- oder Schmierölen weiterverarbeitet wird sowie einen Extrakt, der in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel gelöst ist. Durch geeignete Änderung von Druck und Temperatur kann man den Extrakt vom Lösungsmittel trennen; diese Extrakte werden in der Fachsprache als Aromatenextrakte bezeichnet.The fractional distillation of crude oil remains distilling the fuel oil fractions a residue that in addition to bitumen and wax contains so-called heavy oils, which have a boiling range of over 350 ° C. This heavy oils are usually further processed in a solvent refinery processed, the predominant solvent being furfural or liquid sulfur dioxide can be used. In the Solvent refining gives a solvent raffinate that usually processed into spindle or lubricating oils as well as an extract that is used in each Solvent is dissolved. By appropriately changing Pressure and temperature can extract the solvent separate; these extracts are called in technical terms Aromatic extracts called.

Gemische mit einem hohen Anteil an Aromaten lassen sich aber nicht nur bei der direkten Aufbereitung des Rohöles gewinnen, sondern fallen auch als Nebenprodukte bei der katalytischen Reformierung von straightrun-Benzinfraktionen mit anschließender Aromatenextraktion aus dem Reformat an sowie bei der Herstellung von Pyrolysebenzin und Ölver­ gasungsbenzin, die bei der Erzeugung von Ethylen oder Synthesegas oder Stadtgas aus Erdölfraktionen in erheblichen Mengen als Nebenprodukte vorliegen. Auch aus dem Crackteer, also einem Rückstand von katalytischem und thermischen Cracken, können aromatenreiche Extrakte gewonnen werden. Mixtures with a high proportion of aromatics can be but not only in the direct processing of the crude oil win, but also fall as a byproduct at catalytic reforming of straight run petrol fractions with subsequent aromatic extraction from the reformate as well as in the production of pyrolysis gasoline and oil ver gasoline used in the production of ethylene or Synthesis gas or town gas from petroleum fractions in considerable Amounts are present as by-products. Even from the cracker, a residue of catalytic and thermal cracking, extracts rich in aromatics can be obtained.  

Diese Aromatenextrakte enthalten bis über 40% aromatische Bestandteile, bei denen zwar Verbindungen mit ein oder zwei aromatischen Ringen überwiegen, bei denen aber auch viel­ kernige Verbindungen, und zwar insbesondere solche mit vier bis sieben oder mehr Ringen vorkommen. Die Aromaten­ extrakte werden beispielsweise in der Druckfarbenindustrie als Bestandteil für Druckfarben und als Weichmacher bei der Gummi- und Kautschukverarbeitung verwendet. Für diese Anwendungszwecke ist der hohe Aromatengehalt ausschlag­ gebend; bei einem geringen Aromaten- und einem zu hohen Paraffingehalt solcher Zusätze verschlechtert sich die Verträglichkeit bei der Druckfarbenherstellung mit den verwendeten Harzen und Rußen und in der Kautschukindustrie führt ein verringerten Aromatengehalt zur Gefahr des Aus­ schwitzens des Weichmacheröles aus der Gummi- und Kautschuk­ mischung während der Vulkanisation.These aromatic extracts contain up to 40% aromatic Ingredients where connections with one or two aromatic rings predominate, but also a lot for them robust connections, especially those with four to seven or more rings occur. The aromatics Extracts are used, for example, in the printing ink industry as a component for printing inks and as a plasticizer at Rubber and rubber processing used. For this The high aromatics content is the reason for the application giving; with a low aromatic and too high The paraffin content of such additives deteriorates Compatibility in ink production with the used resins and carbon blacks and in the rubber industry a reduced aromatic content leads to the risk of extinction sweat the plasticizer oil from the rubber and rubber mixture during vulcanization.

Ein relativ hoher Aromatengehalt wird daher von der Industrie für diese Extrakte gefordert, da sonst ihre technische Anwendbarkeit beschränkt ist. Auf der anderen Seite haben aber in jüngerer Zeit durchgeführte Unter­ suchungen ergeben, daß die Aromatenextrakte auch einen überraschend hohen Anteil an polycyklischen Verbindungen enthalten können; im Schnitt kann etwa mit 3% Polycyklen gerechnet werden. Der Gehalt kann aber auch, je nach Herkunft des Ursprungsmaterials auf 40 bis 50% ansteigen.A relatively high aromatic content is therefore from the Industry called for these extracts, otherwise their technical applicability is limited. On the other Page but have recently carried out sub Searches show that the aromatic extracts also one Surprisingly high proportion of polycyclic compounds may contain; on average can be around 3% polycycles can be expected. The salary can also, depending on the origin of the original material increase to 40 to 50%.

Unter polycyklischen Aromaten (englisch polycyclic aromatic hydrocarbons, abgekürzt PAH) versteht man aromatische Kohlen­ wasserstoffe mit mehreren kondensierten Ringsystemen; im nachfolgenden werden unter PAH Polyzyklen mit mindestens vier Ringsystemen und insbesondere solche mit vier bis sieben Ringsystemen verstanden. PAHs haben sich zu einem großen Teil als Cancerogene oder zumindest Cocancerogene herausgestellt. Als klassische cancerogene Substanzen gelten beispielsweise Benzo(a)pyren, Benzofluoranthene (b, j, k) und Benzo(a)­ anthrazen. Die cancerogenen Eigenschaften dieser Verbindungen scheinen an die Anwesenheit sogenannter Bay-Regionen geknüpft zu sein, ausführlichere Untersuchungen liegen von Lowe et al in Accounts Chem. Res. 17 (1984), 332 ff., vor. Es ist aber auch bekannt, daß PAHs nicht nur Cancerogene sind, sondern daß sie auch mutagene Effekte auslösen können und außerdem teilweise phototoxisch sind. Die Verwendung von Aromatenextrakten ist daher zunehmend kritisiert worden; seit dem 01.11.1990 sind diese Substanzen in der BRD kennzeichnungspflichtig.Among polycyclic aromatics (English polycyclic aromatic hydrocarbons, abbreviated PAH) are aromatic carbons hydrogen with several condensed ring systems; in the subsequent are under PAH poly cycles with at least four ring systems and especially those with four to seven Understand ring systems. PAHs have turned out to a large extent exposed as carcinogens or at least cocancerogens. For example, classic carcinogenic substances are considered  Benzo (a) pyrene, benzofluoranthenes (b, j, k) and benzo (a) anthracene. The carcinogenic properties of these compounds seem to the presence of so-called Bay regions to be knotted, more detailed investigations lie by Lowe et al in Accounts Chem. Res. 17 (1984), 332 ff., before. But it is also known that PAHs are not only They are carcinogens, but they also have mutagenic effects can trigger and also partially phototoxic are. The use of aromatic extracts is therefore increasingly criticized; since November 1st, 1990 these substances are subject to labeling in Germany.

Es ist bereits versucht worden, die Aromatenextrakte durch andere Kohlenwasserstoffe zu ersetzen, aber wie bereits ausgeführt, haben sich Ersatzöle mit einem geringe­ ren Aromatengehalt nicht bewährt. Erfolgreiche Substitute sind bislang nur die in der DE-PS 39 38 620 beschriebenen Kohlenwasserstoffmischungen aus bestimmten Mineralölschnit­ ten und Inden-Cumaronharzen, die als im wesentlichen PAH-frei angesehen werden könnten. Allerdings sind derartige Produkte aufgrund ihrer Herstellung teurer als die bisher verwendeten Sumpfdestillate und Extrakte, die außerordent­ lich preisgünstig waren. Bei den in der Gummi- bzw. Kautschukindustrie und in der Druckfarbenindustrie benötigten großen Mengen an Extrakten bildet bereits ein geringer Preisunterschied einen wichtigen Faktor; andererseits führt die Kennzeichnungspflicht für PAH-haltige Aromatenextrakte zu einer deutlichen Verunsicherung bei den Verarbeitern und Abnehmern.It has already been tried the aromatic extracts to be replaced by other hydrocarbons, but how Already run, replacement oils with a low ren aromatic content not proven. Successful substitutes are so far only those described in DE-PS 39 38 620 Hydrocarbon blends from certain mineral oil cuts ten and indene-coumarone resins, which are considered to be essentially Could be viewed as PAH-free. However, there are Products more expensive than before due to their manufacture used bottom distillates and extracts that are extraordinary were inexpensive. In the rubber or Rubber industry and in the printing ink industry large amounts of extracts already form a small one Price difference an important factor; on the other hand leads to labeling requirements for aromatic extracts containing PAH to a clear uncertainty among processors and customers.

Es besteht daher noch ein Bedarf an flüssigen Kohlenwasser­ stoffgemischen überwiegend naphthenisch-aromatischen Charakters, die einen hohen Aromatengehalt an ein- oder zweikernigen Aromaten und einen äußerst niedrigen PAH- Gehalt aufweisen. There is therefore still a need for liquid hydrocarbon mixtures of substances predominantly naphthenic-aromatic Character that have a high aromatic content in one or binuclear aromatics and an extremely low PAH Have salary.  

Erfindungsgemäß werden nunmehr aus Aromatenextrakten gewonnene naphthenisch-aromatische Kohlenwasserstoffge­ mische vorgeschlagen, die einen Gehalt an ein- oder zweikernigen Aromaten in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% und einen Gehalt an polycyklischen Aromaten von unter 0,03 Gew.-% aufweisen.According to the invention, aromatic extracts are now used obtained naphthenic aromatic hydrocarbon ge mix proposed that contain one or binuclear aromatics in amounts of 20 to 40% by weight and a polycyclic aromatic content of below 0.03% by weight.

Die erfindungsgemäß beanspruchten KW-Mischungen können durch Extraktion der üblicherweise verwendeten Aromaten­ extrakte mittels überkritischer Gase hergestellt werden. Die Stofftrennung unter Verwendung von Gasen als Lösungs­ mittel wird in steigendem Maße angewendet, da die Dichte von Gasen in der Nähe der kritischen Temperatur bei annähernd kritischem Druck Werte annimmt, die mit denen von Flüssigkeiten vergleichbar sind. Gase im überkritischen Zustand und Flüssigkeiten in dem unterkritischen Bereich nahe der kritischen Temperatur haben daher wesentliche Eigenschaften eines Lösungsmittels und können zur Stoff­ trennung verwendet werden. Einzelheiten über Extraktions­ verfahren mit überkritischen Gasen können beispielsweise der Veröffentlichung von Penninger et al in "Supercritical fluid technology", Elsevier, Amsterdam, 1985, entnommen werden. Die Verwendung von überkritischen Gasen, insbeson­ dere überkritischem CO₂ ist auch bereits in der Erdölchemie eingeführt; so ist beispielsweise von G. Brunner die Gasextraktion von ölschiefer in "Preprint Symp. High Pressure Chemical Engineering", Erlangen, 1984, 311 bis 316, beschrieben worden oder die Verwendung von überkritischem CO₂ von Ikematsu et al in EP 00 86 576 zum Entasphaltieren von Kohlenwassterstoffen oder von Siegfried et al in EP 02 41 636 die Verwendung von super­ kritischem CO₂ zur Abtrennung von Phenolen und Basen aus Steinkohlenteerölen. Die Auftrennung von Inhaltsstof­ fen aus Kohle- und Erdölpechen nach vorangegangener Reinigung durch überkritische Extraktion mit CO₂ wird von D. Cagniant et al in Erdöl, Erdgas, Kohle 106, Heft 9, 1990, Seite 350 bis 355 beschrieben.The KW mixtures claimed according to the invention can be produced by extracting the aromatics commonly used by means of supercritical gases. The separation of substances using gases as a solvent is being used to an increasing extent, since the density of gases near the critical temperature at approximately critical pressure assumes values that are comparable to those of liquids. Gases in the supercritical state and liquids in the subcritical range close to the critical temperature therefore have essential properties of a solvent and can be used for material separation. Details of extraction processes with supercritical gases can be found, for example, in the publication by Penninger et al in "Supercritical fluid technology", Elsevier, Amsterdam, 1985. The use of supercritical gases, in particular supercritical CO ₂ , has already been introduced in petroleum chemistry; For example, G. Brunner has described the gas extraction of oil shale in "Preprint Symp. High Pressure Chemical Engineering", Erlangen, 1984, 311 to 316, or the use of supercritical CO ₂ by Ikematsu et al in EP 00 86 576 for deasphalting of hydrocarbons or from Siegfried et al in EP 02 41 636 the use of supercritical CO ₂ for the separation of phenols and bases from coal tar oils. The separation of constituents from coal and petroleum pitches after previous purification by supercritical extraction with CO ₂ is described by D. Cagniant et al in Petroleum, Natural Gas, Coal 106, Issue 9, 1990, pages 350 to 355.

Trotz der Kenntnis, daß man prinzipiell superkritische Gase zur Extraktion von Ölfraktionen einsetzen kann, war es überraschend, daß sich die an und für sich chemisch nahe verwandten und auch in ihren physikalischen Daten zum Teil überschneidenden cyklischen Aromaten auf diese Weise hervorragend trennen lassen. Aromatenextrakte verschiedener Herkunft werden mittels überkritischer Gase in zwei Phasen getrennt, wobei sich eine PAH-reiche Phase bildet, deren Lösungsvermögen in den verwendeten überkritischen Gasen relativ gering ist. Die andere Phase umfaßt im wesentlichen Paraffine, Naphthene und Aromaten mit ein oder zwei Ringen, für die das verwendete überkritische Gas ein gutes selektives Lösungsmittel ist. In dieser ersten Stufe kann reines CO₂ als überkri­ tisches Gas oder eine Mischung von CO₂ und Propan im Mischungsverhältnis von 20 bis 100 Gew.-% CO₂ und 0 bis 80 Gew.-% Propan eingesetzt werden. Der Druck beträgt 100 bis 400 bar bei einer Temperatur von 50 bis 150°C.Despite the knowledge that in principle supercritical gases can be used for the extraction of oil fractions, it was surprising that the cyclic aromatics, which are chemically closely related and also partially overlap in their physical data, can be excellently separated in this way. Aromatic extracts of various origins are separated into two phases by means of supercritical gases, a phase rich in PAH being formed, the solubility of which is relatively low in the supercritical gases used. The other phase essentially comprises paraffins, naphthenes and aromatics with one or two rings, for which the supercritical gas used is a good selective solvent. In this first stage, pure CO _{2 can be used} as a supercritical gas or a mixture of CO ₂ and propane in a mixing ratio of 20 to 100% by weight of CO ₂ and 0 to 80% by weight of propane. The pressure is 100 to 400 bar at a temperature of 50 to 150 ° C.

Es hat sich herausgestellt, daß an die erste Stufe der Trennung vorzugsweise noch eine zweite Stufe angeschlos­ sen wird, um eine weitere Trennung der PAH-haltigen Phase vorzunehmen. Bei dieser zweiten Phase besteht das überkritische Gas aus 50 bis 100 Gew.-% Kohlendioxid, 0 bis 50 Gew.-% Propan und 1 bis 15 Gew.-% Ethanol, da sich durch Zugabe von Schleppmitteln wie Ethanol die Verteilungsfaktoren von Stoffen zwischen den Phasen beeinflussen lassen, wie bereits Brunner in "Fluid phase equilibrium" (1983), S. 289 bis 398, gezeigt hat. Die Extraktion wird im Gegensatz zur ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 130°C bei einem Druck von 250 bis 350 bar durchgeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Aromatenextrakte verschiedener Provenienz so verarbeiten, so daß im Ergebnis der PAH- Gehalt unter 0,005% im Endprodukt liegt. Druck, Tempera­ tur und die Zusammensetzung des verwendeten überkritischen Gases variieren in Abhängigkeit von dem eingesetzten Ausgangsmaterial, wobei bei einem Gehalt an höher sieden­ den Aromaten der Anteil am Propan der Gasmischung erhöht wird, da die kritische Temperatur von CO₂-Propanmischungen mit steigendem Propananteil gradlinig bis zur kritischen Temperatur des Propans selbst ansteigt. Außerdem ist bekannt, daß auch komprimierte Gase Stoffgemische nach den Molmassen oder der Flüchtigkeit der Substanzen auftren­ nen oder daß polare Stoffe mit steigender Polarität schlechter gelöst werden, so daß sich der für die jeweili­ ge Extraktion notwendige Druck je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials variieren läßt.It has been found that a second stage is preferably connected to the first stage of the separation in order to carry out a further separation of the PAH-containing phase. In this second phase, the supercritical gas consists of 50 to 100% by weight of carbon dioxide, 0 to 50% by weight of propane and 1 to 15% by weight of ethanol, since the distribution factors of substances between the Have phases influenced, as Brunner has already shown in "Fluid phase equilibrium" (1983), pp. 289 to 398. In contrast to the first stage, the extraction is carried out at a temperature of 30 to 130 ° C. and a pressure of 250 to 350 bar. In the process according to the invention, aromatic extracts of various provenances can be processed so that the PAH content in the end product is below 0.005%. Pressure, temperature and the composition of the supercritical gas used vary depending on the starting material used, with a higher boiling point in the aromatics, the proportion of propane in the gas mixture is increased, since the critical temperature of CO ₂ propane mixtures increases with increasing proportion of propane up to the critical temperature of the propane itself. It is also known that compressed gases mixtures of substances according to the molar masses or the volatility of the substances NEN or that polar substances are dissolved more poorly with increasing polarity, so that the pressure required for the respective extraction can vary depending on the composition of the starting material.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des Fließschemas in Abb. 1 näher erläutert. Der Aromatenextrakt, also das Edukt E wird mit einer ersten Trennstufe zugeführt, wobei es vor der Zuführung bereits mit der in der zweiten Stufe an PAH-Verbindungen reduzierten Fraktion P2 vermischt werden kann. Der ersten Trennstufe wird die überkritische Gasmischung GM1 zugeführt; bei folgender Phasentrennung kann als "Sumpf" der ersten Stufe das Produkt 1 als PAH-angereicherte Fraktion abgezogen und am Kopf das erwünschte Endprodukt als PAH-freie Fraktion P abgenommen werden. Das Produkt P1 wird zusammen mit der überkritischen Gasmischung GM2 in eine zweite Trennstufe überführt, aus der sich nach Phasentrennung ein an PAH-reduziertes Produkt als Fraktion P2 nehmen läßt, die zur Stufe 1 zurückgeführt und mit dem Edukt vermischt wird. Die an PAH-angereicherte Fraktion P3 wird in der zweiten Stufe entnommen und besteht zu über 90% aus PAH. The invention is explained in more detail below with reference to the flow diagram in Fig. 1. The aromatic extract, that is to say the educt E, is fed in with a first separation stage, it being possible to mix it with the fraction P2 reduced in the second stage of PAH compounds before the feed. The supercritical gas mixture GM1 is fed to the first separation stage; in the following phase separation, the product 1 as a PAH-enriched fraction can be taken off as the "bottom" of the first stage and the desired end product can be taken off as PAH-free fraction P at the top. The product P1 is transferred together with the supercritical gas mixture GM2 to a second separation stage, from which, after phase separation, a PAH-reduced product can be taken as fraction P2, which is returned to stage 1 and mixed with the starting material. The fraction P3 enriched in PAH is removed in the second stage and consists of over 90% PAH.

Das gewünschte Endprodukt P ist eine Fraktion, die einen hohen Gehalt an ein- oder zweikernigen Aromaten, meist 20 bis über 40%, und einen äußerst niedrigen PAH-Gehalt von etwa unter 0,03% aufweist, bestimmt nach dem Verfahren von Prof. Grimmer, veröffentlicht in "Fresenius, Analytische Chemie", 1983, Band 3114, S. 29 bis 36. Demgegenüber besteht die Fraktion P3 fast ausschließlich aus polycyk­ lischen Aromaten, die als hochgradig cancerogen anzusehen sind. Es muß daher vermieden werden, daß dieses Produkt in die Umwelt gelangt. Aus diesen Gründen wird diese Fraktion durch Behandlung mit überkritischem Wasser entsorgt, mit dem die polycyklischen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur in Kohlendioxid und Wasser ge­ spalten werden.The desired end product P is a fraction, the one high content of mononuclear or dinuclear aromatics, mostly 20 to over 40%, and an extremely low PAH content of approximately less than 0.03%, determined by the method by Prof. Grimmer, published in "Fresenius, Analytische Chemie ", 1983, Volume 3114, pp. 29 to 36. In contrast fraction P3 consists almost exclusively of polycyk aromatic aromatics that are considered highly carcinogenic are. It must therefore be avoided that this product got into the environment. For these reasons, this is Fraction by treatment with supercritical water disposed of with the polycyclic hydrocarbons at elevated temperature in carbon dioxide and water will split.

Claims (7)

1. Aus Aromatenextrakten gewonnene überwiegend naphthenisch- aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an ein- oder zweikernigen Aromaten in Mengen von 20 bis 40 Gew.-% und mit einem Gehalt an polycyklischen Aromaten von unter 0,03 Gew.-%.1. Mostly naphthenic aromatic hydrocarbon mixtures containing or dinuclear aromatics in amounts of 20 to 40 wt .-% and Containing less than 0.03 polycyclic aromatics % By weight. 2. Verfahren zur Herstellung der Kohlenwasserstoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aromatenextrakte einer Extraktion mit überkritischen Gasen unterzogen werden.2. Process for the preparation of the hydrocarbon mixtures according to claim 1, characterized in that aromatic extracts be subjected to extraction with supercritical gases. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion zweistufig durchgeführt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the extraction is carried out in two stages. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in der ersten Stufe mit CO₂, gegebenenfalls unter Zusatz von Propan und in der zweiten Stufe mit CO₂, ge­ gebenenfalls unter Zusatz von Propan und/oder Ethanol durch­ geführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the extraction in the first stage with CO ₂ , optionally with the addition of propane and in the second stage with CO ₂ , GE is optionally carried out with the addition of propane and / or ethanol. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in der ersten Stufe bei einem Druck zwischen 100 bis 400 bar und einer Temperatur von 50 bis 150°C durch­ geführt wird.5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that the extraction in the first stage at a pressure between 100 to 400 bar and a temperature of 50 to 150 ° C through to be led. 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in der zweiten Stufe bei 250 bis 350 bar und einer Temperatur von 30 bis 130°C durchgeführt wird.6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that the extraction in the second stage at 250 to 350 bar and a temperature of 30 to 130 ° C is carried out. 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die polycyklischen Aromaten enthaltende Fraktion der zweiten Stufe einer weiteren Behandlung mit überkritischem Wasser unterzogen wird.7. The method according to claim 3 to 6, characterized in that that the polycyclic aromatic group containing the second stage of another treatment with supercritical Water is subjected.