Procédé de fabrication électrolytique du tantale Il est connu, d'une part, de fabriquer du tantale par électrolyse de l'hémipentoxyde de tantale (T%05) dissous dans des bains d'électrolyse dont la composi tion moyenne est la suivante Fluorure de potassium (KF) .... <B>.......... _</B> 40% Chlorure de potassium (KCL) <B>....... ....</B> 40 Fluotantalate de potassium (TaF7K2) ....:
........................................... <B><I>15%</I></B> Ta205 <B>................................. ..............</B> - 5 % L'électrolyse a lieu entre 650o et 800o C, par exemple, dans un récipient en fonte formant cathode avec une anode en carbone, le plus souvent en gra phite. On rajoute périodiquement de l'oxyde de tan tale, au fur et à mesure de sa disparition.
Lorsqu'on utilise des matières premières très pu res, on obtient, sur la cathode,, avec un rendement de l'ordre de 65 % à 75 % du rendement théorique cal culé conformément à la loi de Faraday, du tantale métallique contenant moins de 0,045 % de fer et 0,02 % de silicium, mais dont la teneur moyenne en carbone est comprise entre 0,10 et 0,20 %@. La teneur minima en carbone de certaines parties du dépôt à forme dendritique ne descend pas au-dessous de <B>0,06%.</B>
Il est connu, d'autre part, de préparer du tantale par électrolyse de son pentachlorure (TaCh) dans un bain d'électrolyse composé de sels alcalins. Une réac tion chimique se produit tout d'abord, telle.
que, par exemple TaCh -I- 7 KF = K2TaF7 -I- 5 KCl Un tel procédé présente, tout d'abord, l'inconvé nient fondamental de ne pas être industriellement réa lisable de faon continue, car l'addition de TaCh au bain électrolytique produit, ipso facto, une variation de la composition dudit bain.
C'est ainsi qu'avec un bain d'électrolyse de composition initiale de l'ordre de 50 parties de KCl pour 50 parties de KF, on obtiendrait rapidement un bain d'électrolyse constitué en moyenne partie de KCl. En outre, ce procédé ne permet pas d'obtenir du tantale avec un haut degré de rendement ;
en effet, étant donné le point d'ébul lition peu élevé du TaCh (2410 C), par rapport à la température de fusion du bain d'électrolyse. (supé rieure à 6500 C), il se produit obligatoirement des pertes élevées en TaCh par volatilisation. C'est ainsi que les rendements atteignent difficilement et ne dé passent jamais, selon un tel procédé, 70 à 75 % en poids.
Enfin, de même que dans le cas des procédés d'électrolyse de l'hémipentoxyde de tantale décrit plus haut, on obtient du tantale dont la teneur moyenne en carbone n'est jamais inférieure à 0,10 % et la dureté Brinell est toujours supérieure à 90 voire 100: Or, ces teneurs en carbone et duretés Brinell sont trop élevées pour permettre d'utiliser ce tantale pour la fabrication des condensateurs et des produits demi finis (tôles, fils, etc.) ; car le carbone rend le tantale cassant et empêche le recuit à des températures infé rieures à 14000 C.
La présente invention permet d'éviter les inconvé nients majeurs inhérents aux procédés entrant dans l'état de la technique. Selon ce procédé, on obtient industriellement et en continu du tantale pur, conte nant moins de 0,05 % en poids de carbone et ayant une dureté Brinell inférieure à 70.
Ladite invention consiste en un procédé de fabri cation continue du tantale pur, par électrolyse de l'hémipentoxyde de tantale, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est constitué par un mélange d'ha- logénures de sodium et de fluotantalate de sodium fondu.
Il a été, tout d'abord, établi la nécessité absolue, pour obtenir, par électrolyse, du tantale pur conte nant moins de 0,05 % en poids de carbone et pré sentant une dureté Brinell inférieure à 70, d'éviter toute présence, dans le bain d'électrolyse d'ion alca- lin autre que le sodium et, en particulier; de pros crire l'utilisation de composés potassiques.
C'est ainsi que, selon l'invention, on utilise comme bain électro lytique les halogénures de sodium et, entre : autres, les mélanges de chlorure et de fluorure de sodium. Selon une forme de réalisation préférentielle de l'in vention, la composition dudit mélange correspond en viron à celle de l'eutectique CINa-FNa.
A un tel mélange on ajoute, du fluotantalate de sodium pur, en quantité de quelques pour- cent et, de préférence, comprise entre 5 et 15 % ; selon une forme de réalisation préférentielle, on ajoute 10 % environ en poids de TaF7N%.
Dans le bain d'électrolyse fondu ainsi réalisé on peut dissoudre alors l'hémipentoxyde de tantale, aussi pur que possible, obtenu préalablement selon un pro cessus quelconque connu.
Il a été toutefois mis au point qu'il est préférable, en principe, de n'introduire à la fois, au cours de l'électrolyse, que de faibles quantités de Ta205, dans le bain électrolytique en fusion, afin d'éviter la formation de dépôts de Ta205, non dissous, au fond de la cellule d'électrolyse ;
les dits dépôts ne s'éliminent, en effet, que très difficile- ment. Selon une forme de réalisation préférentielle, l'addition de la T%05, au bain d'électrolyse, ne sera effectuée qu'à l'apparition de chaque effet anodique de polarisation, et non préventivement. La quantité de Ta205 alors introduite dans le bain d'électrolyse correspondra à quelques. pour-cent en poids dudit bain, et sera, entre autres, de l'ordre de 5 % environ.
Selon un processus d'électrolyse, bien connu en soi, l'hémipentoxyde de tantale, dissous dans le bain électrolytique, est ainsi dissocié par électrolyse en cations tantale qui viennent se décharger à la cathode, en donnant du métal pur, et en ions oxygène qui vont à l'anode ; ladite anode, qui est en carbone pur, est alors brûlée avec formation, en majeure partie, de CO2. Au cours de l'électrolyse la composition même du bain d'électrolyse ne se trouve pas modifiée .et seule, sa concentration en hémipentoxyde de tantale varie; de façon continue, entre deux valeurs ;
l'une pouvant s'élever, jusqu'à environ celle de saturation en Ta205, et l'autre correspondant à celle à partir de laquelle se produit l'effet anodique de polarisation, bien connu de l'homme de l'art.
Le procédé d'électrolyse peut être réalisé dans une cellule d'électrolyse quelconque, connue en soi ; c'est ainsi entre autres, que l'on utilise des cel lules en acier ou fonte, jouant en outre le rôle de cathode. La où les anodes sont des électrodes en graphite, bien connues de l'homme de l'art.
II a été, de plus, défini qu'il est préférable, de réaliser ladite électrolyse sous une densité anodique de courant de l'ordre de 60 à 120 ampères par dm2 et d'éviter de dépasser des densités anodiques de cou rant de 120 à 130 amp./dm2. De même on utilise, de préférence;
des densités cathodiques moyennes, comprises entre 20 et 40 amp:/dm2 et, plus particu lièrement, de l'ordre de 30 à<B>35</B> amp./dm2. On obtient ainsi des dépôts de tantale pur, sous forme de dendrites constituées par des cristaux de grosseur moyenne et régulière (maille de 50 à 100 en viron), facilement récupérables.
L'exemple suivant a pour but d'illustrer le procédé, objet de la présente invention.
On place dans une cellule d'électrolyse, constituée par un cylindre en acier de 200 mm environ de dia mètre et 350 mm environ de hauteur, relié au pôle négatif d'une source d'énergie électrique continue et chauffé au moyen d'un four à -résistance électrique dans lequel il se trouve plongé, et équipée d'une anode en graphite cylindrique de 110 mm environ de diamètre et 250 mm de hauteur environ, suppor tée par un tube en acier inoxydable refroidi intérieure ment, un bain d'électrolyse comprenant Eutectique (NaCI-NaF) .. .. .<B>... ........
.........</B> 85 % pds Fluotantalate de sodium (TaF,Na2) .. . 10 % pds Hémipentoxyde de tantale (Ta20;;) ......... 5 % pds Après fusion dudit bain, par chauffage entre 650 et- 8000 C, on plonge ladite anode de quelques centi mètres dans le bain fondu et commence l'électrolyse.
Une telle cellule d'électrolyse est réalisée pour fonctionner sous une intensité totale de 500 ampères ; toutefois, au démarrage avec une cellule neuve, on marche durant quelques heures à intensité faible et de l'ordre de 100 à 150 ampères, afin de former une couche de tantale adhérant très fortement sur la ca thode et évitant ensuite tout risque de contamination du tantale par le fer de ladite cellule.
Ainsi qu'il a été exposé plus haut, on charge dans le bain d'électrolyse, à chaque effet de polarisation anodique, un kilo environ d'hémipentoxyde de tan tale, dont le titre moyen en impuretés est le suivant (analyse spectrale)
EMI0002.0085
Niobium <SEP> : <SEP> C <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> Fer <SEP> : <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> Cuivre <SEP> : <SEP> < <SEP> <B><I>0,005%</I></B>
<tb> Aluminium <SEP> : <SEP> 0,01 <SEP> %
<tb> Silicium <SEP> 0,01 <SEP> %
<tb> Manganèse <SEP> :
<SEP> traces
<tb> Etain <SEP> invisible
<tb> Titane <SEP> très <SEP> faibles <SEP> traces On obtient ainsi, par électrolyse, une couche de dendrites de tantale pur, que l'on recueille régulière- ment, lorsqu'elle atteint environ de 1 à 2 cm d'épais seur.
Dans une telle cellule d'électrolyse, on obtient de l'ordre de 500 à 550 g par heure de tantale pur avec un rendement Faraday voisin. de 80 % et un rende ment en tantale de 90 à 95 % en poids. Les pertes en tantale s'établissent comme suit Volatilisation de TaF7Na2 ou TaFS : 1 à 3 Entraînement des fins cristaux de tantale par lavage du dépôt d'électrolyse : 5 à 7 (Ce tantale est récupéré dans les eaux de lavage, par exemple par précipitation par l'ammoniaque.) Le tantale, ainsi régulièrement obtenu, présente les caractéristiques suivantes
EMI0003.0001
C <SEP> = <SEP> 0,03 <SEP> à <SEP> 0,04 <SEP> % <SEP> (minimum:
<SEP> 0,015)
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0,01 <SEP> à <SEP> 0,03 <SEP> %
<tb> Si <SEP> = <SEP> 0,01 <SEP> à <SEP> 0,03
<tb> Nb <SEP> < <SEP> 0,1%
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> < <SEP> 70 <SEP> et <SEP> comprise <SEP> entre <SEP> 50 <SEP> et <SEP> 60, après recuit à 24000 C.
En soumettant ce tantale à la réoxydation, on obtient un gain en poids presque théorique, de 22,10<B>%</B> (au lieu de 22,15<B>%).</B>
Process for the electrolytic manufacture of tantalum It is known, on the one hand, to manufacture tantalum by electrolysis of tantalum hemipentoxide (T% 05) dissolved in electrolysis baths, the average composition of which is as follows: Potassium fluoride (KF) .... <B> .......... _ </B> 40% Potassium chloride (KCL) <B> ....... .... </ B > 40 Potassium fluorantalate (TaF7K2) ....:
........................................... <B> <I> 15 % </I> </B> Ta205 <B> ................................. .... .......... </B> - 5% The electrolysis takes place between 650o and 800o C, for example, in a cast iron vessel forming a cathode with a carbon anode, most often in graphite . Tan tal oxide is added periodically as it disappears.
When using very pure raw materials, one obtains, on the cathode, with a yield of the order of 65% to 75% of the theoretical yield calculated in accordance with Faraday's law, metallic tantalum containing less 0.045% iron and 0.02% silicon, but with an average carbon content between 0.10 and 0.20% @. The minimum carbon content of certain parts of the dendritic deposit does not fall below <B> 0.06%. </B>
It is known, on the other hand, to prepare tantalum by electrolysis of its pentachloride (TaCh) in an electrolysis bath composed of alkali salts. First, a chemical reaction occurs, such.
that, for example TaCh -I- 7 KF = K2TaF7 -I- 5 KCl Such a process has, first of all, the fundamental disadvantage of not being industrially feasible continuously, because the addition of TaCh to the electrolytic bath produces, ipso facto, a variation in the composition of said bath.
Thus, with an electrolysis bath of initial composition of the order of 50 parts of KCl to 50 parts of KF, an electrolysis bath would quickly be obtained consisting of an average part of KCl. In addition, this process does not make it possible to obtain tantalum with a high degree of yield;
in fact, given the low boiling point of TaCh (2410 C), relative to the melting temperature of the electrolysis bath. (greater than 6500 C), high losses in TaCh must necessarily occur by volatilization. Thus, the yields hardly reach and never exceed, according to such a process, 70 to 75% by weight.
Finally, as in the case of the processes for electrolysis of tantalum hemipentoxide described above, tantalum is obtained, the average carbon content of which is never less than 0.10% and the Brinell hardness is always greater. at 90 or even 100: However, these carbon contents and Brinell hardnesses are too high to allow this tantalum to be used for the manufacture of capacitors and semi-finished products (sheets, wires, etc.); because carbon makes tantalum brittle and prevents annealing at temperatures below 14,000 C.
The present invention makes it possible to avoid the major drawbacks inherent in the processes entering into the state of the art. According to this process, pure tantalum is obtained industrially and continuously, containing less than 0.05% by weight of carbon and having a Brinell hardness of less than 70.
Said invention consists of a process for the continuous manufacture of pure tantalum by electrolysis of tantalum hemipentoxide, characterized in that the electrolysis bath consists of a mixture of sodium halides and molten sodium fluotantalate. .
It was first of all established the absolute necessity, in order to obtain, by electrolysis, pure tantalum containing less than 0.05% by weight of carbon and having a Brinell hardness of less than 70, to avoid any presence. , in the electrolysis bath of alkaline ion other than sodium and, in particular; to pros write the use of potassium compounds.
Thus, according to the invention, sodium halides and, inter alia: mixtures of sodium chloride and fluoride are used as electrolytic bath. According to a preferred embodiment of the invention, the composition of said mixture approximately corresponds to that of the eutectic CINa-FNa.
To such a mixture is added pure sodium fluotantalate, in an amount of a few percent and, preferably, between 5 and 15%; according to a preferred embodiment, approximately 10% by weight of TaF7N% is added.
In the molten electrolysis bath thus produced, it is then possible to dissolve the tantalum hemipentoxide, as pure as possible, obtained previously according to any known process.
It has however been developed that it is preferable, in principle, to introduce at the same time, during the electrolysis, only small quantities of Ta205, into the electrolytic bath in fusion, in order to avoid the formation of deposits of undissolved Ta205 at the bottom of the electrolysis cell;
the said deposits are in fact only very difficult to eliminate. According to a preferred embodiment, the addition of T% 05, to the electrolysis bath, will only be carried out on the appearance of each anodic polarization effect, and not preventively. The quantity of Ta205 then introduced into the electrolysis bath will correspond to a few. percent by weight of said bath, and will be, inter alia, of the order of about 5%.
According to an electrolysis process, well known per se, tantalum hemipentoxide, dissolved in the electrolytic bath, is thus dissociated by electrolysis into tantalum cations which are discharged at the cathode, giving pure metal, and oxygen ions. that go to the anode; said anode, which is pure carbon, is then burnt with the formation, for the most part, of CO 2. During electrolysis, the actual composition of the electrolysis bath is not modified. And on its own, its tantalum hemipentoxide concentration varies; continuously, between two values;
one being able to rise, up to approximately that of saturation in Ta205, and the other corresponding to that from which the anodic polarization effect occurs, well known to those skilled in the art.
The electrolysis process can be carried out in any electrolysis cell, known per se; Thus, among other things, steel or cast iron cells are used, also playing the role of cathode. Where the anodes are graphite electrodes, well known to those skilled in the art.
It has also been defined that it is preferable to carry out said electrolysis under an anode current density of the order of 60 to 120 amps per dm2 and to avoid exceeding current anode densities of 120 to 130 amp./dm2. Likewise, preferably;
mean cathode densities of between 20 and 40 amp: / dm2 and, more particularly, of the order of 30 to <B> 35 </B> amp./dm2. In this way, deposits of pure tantalum are obtained, in the form of dendrites formed by crystals of medium and regular size (approximately 50 to 100 mesh), easily recoverable.
The purpose of the following example is to illustrate the process, which is the subject of the present invention.
It is placed in an electrolysis cell, consisting of a steel cylinder approximately 200 mm in diameter and approximately 350 mm in height, connected to the negative pole of a continuous source of electrical energy and heated by means of an oven. with -electrical resistance in which it is immersed, and equipped with a cylindrical graphite anode approximately 110 mm in diameter and approximately 250 mm in height, supported by an internally cooled stainless steel tube, an electrolysis bath comprising Eutectic (NaCI-NaF) .. ... <B> ... ........
......... </B> 85% by weight Sodium fluotantalate (TaF, Na2) ... 10% by weight Tantalum hemipentoxide (Ta20 ;;) ......... 5% by weight After melting said bath, by heating between 650 and -8000 C, said anode is immersed a few hundred meters in the molten bath and begins electrolysis.
Such an electrolysis cell is made to operate at a total intensity of 500 amps; however, when starting with a new cell, we run for a few hours at low intensity and of the order of 100 to 150 amps, in order to form a layer of tantalum adhering very strongly to the cathode and then avoiding any risk of contamination of the cell. tantalum by the iron of said cell.
As explained above, approximately one kilogram of tan hemipentoxide, the mean level of impurities of which is as follows, is charged into the electrolysis bath, at each anodic polarization effect (spectral analysis)
EMI0002.0085
Niobium <SEP>: <SEP> C <SEP> 0.1 <SEP>%
<tb> Iron <SEP>: <SEP> <<SEP> 0.01
<tb> Copper <SEP>: <SEP> <<SEP> <B><I>0,005%</I> </B>
<tb> Aluminum <SEP>: <SEP> 0.01 <SEP>%
<tb> Silicon <SEP> 0.01 <SEP>%
<tb> Manganese <SEP>:
<SEP> traces
<tb> Tin <SEP> invisible
<tb> Titanium <SEP> very <SEP> weak <SEP> traces A layer of pure tantalum dendrites is thus obtained by electrolysis, which is collected regularly, when it reaches approximately 1 to 2 cm thick.
In such an electrolysis cell, around 500 to 550 g per hour of pure tantalum are obtained with a similar Faraday yield. of 80% and a tantalum yield of 90 to 95% by weight. The tantalum losses are established as follows Volatilization of TaF7Na2 or TaFS: 1 to 3 Entrainment of fine tantalum crystals by washing of the electrolysis deposit: 5 to 7 (This tantalum is recovered in the washing water, for example by precipitation by ammonia.) Tantalum, thus regularly obtained, has the following characteristics
EMI0003.0001
C <SEP> = <SEP> 0.03 <SEP> to <SEP> 0.04 <SEP>% <SEP> (minimum:
<SEP> 0.015)
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0.01 <SEP> to <SEP> 0.03 <SEP>%
<tb> If <SEP> = <SEP> 0.01 <SEP> to <SEP> 0.03
<tb> Nb <SEP> <<SEP> 0.1%
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> <<SEP> 70 <SEP> and <SEP> between <SEP> between <SEP> 50 <SEP> and <SEP> 60, after annealing at 24000 C.
By subjecting this tantalum to reoxidation, we obtain an almost theoretical weight gain of 22.10 <B>% </B> (instead of 22.15 <B>%). </B>