RU2747058C1 - Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts - Google Patents
Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2747058C1 RU2747058C1 RU2020137714A RU2020137714A RU2747058C1 RU 2747058 C1 RU2747058 C1 RU 2747058C1 RU 2020137714 A RU2020137714 A RU 2020137714A RU 2020137714 A RU2020137714 A RU 2020137714A RU 2747058 C1 RU2747058 C1 RU 2747058C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- niobium
- bromide
- electrolysis
- coatings
- current density
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
Abstract
Description
Изобретение относится к высокотемпературной гальванотехнике, а именно: к электролитическому осаждению ниобия, и может быть использовано для нанесения покрытий на подложки из проводящего материала.The invention relates to high-temperature electroplating, namely: to the electrolytic deposition of niobium, and can be used for coating substrates of a conductive material.
Известен способ нанесения ниобиевых покрытий из хлоридно-фторидного расплавленного электролита, который содержит 5–20 мас. % гептафторниобата калия, 7,9–11,0 мас. % фторида натрия, 9,9–11,1 мас. % хлорида натрия, 10,4–11,9 мас. % хлорида калия и 51,7–61,0 мас. % хлорида цезия [1]. Электролизом данного расплава при температуре 680–800°С и плотностях тока 0,1–0,2 А/см2 получают малопористые ниобиевые покрытия на стальных или медных подложках. Процесс ведут с использованием растворимого ниобиевого анода с высокой скоростью нанесения покрытий.The known method of applying niobium coatings from chloride-fluoride molten electrolyte, which contains 5-20 wt. % potassium heptafluoroniobate, 7.9-11.0 wt. % sodium fluoride, 9.9-11.1 wt. % sodium chloride, 10.4-11.9 wt. % potassium chloride and 51.7–61.0 wt. % cesium chloride [1]. Low-porous niobium coatings on steel or copper substrates are obtained by electrolysis of this melt at a temperature of 680–800 ° C and current densities of 0.1–0.2 A / cm 2. The process is carried out using a soluble niobium anode with a high coating rate.
Недостатком вышеописанного способа является высокие требования к чистоте рабочей атмосферы. Гептафторниобат калия, который используются в составе электролита, чрезвычайно гигроскопичен, а его получение без кислородных анионных примесей, существенно снижающих качество покрытия, крайне затруднительно. Кроме того, хлоридно-фторидные расплавы представляют собой агрессивные среды, и ведение в них электролиза приводит к снижению срока эксплуатации материалов и оборудования.The disadvantage of the above method is the high requirements for the cleanliness of the working atmosphere. Potassium heptafluoroniobate, which is used in the composition of the electrolyte, is extremely hygroscopic, and its production without oxygen anionic impurities, which significantly reduce the quality of the coating, is extremely difficult. In addition, chloride-fluoride melts are corrosive media, and electrolysis in them leads to a decrease in the service life of materials and equipment.
Для осаждения ниобиевых покрытий авторы изобретения [2] предлагают использовать электролит состава: 65–96 мас. % эквимольная смесь хлорид натрия-хлорид калия и 2–30 мас. % гептафторниобата калия с добавлением 2–5 мас. % комплексных фторосодержащих солей алюминия, тантала, циркония и титана или смеси этих солей. Процесс ведут при температуре 700°С и плотности тока 0,07 А/см2. Не содержащий фторида натрия электролит обладает меньшим содержанием кислородных примесей и позволяет повысить качество получаемых ниобиевых покрытий. Проведение электролиза при этих условиях повышает пластичность покрытий и снижает их пористость, но, вместе с тем, значительно снижает скорость осаждения при повышенной агрессивности хлоридного расплава.For the deposition of niobium coatings, the authors of the invention [2] propose to use an electrolyte of the composition: 65–96 wt. % equimolar mixture of sodium chloride-potassium chloride and 2–30 wt. % potassium heptafluoroniobate with the addition of 2–5 wt. % of complex fluorine-containing salts of aluminum, tantalum, zirconium and titanium or a mixture of these salts. The process is carried out at a temperature of 700 ° C and a current density of 0.07 A / cm 2 . The electrolyte, which does not contain sodium fluoride, has a lower content of oxygen impurities and makes it possible to improve the quality of the resulting niobium coatings. Carrying out electrolysis under these conditions increases the ductility of the coatings and reduces their porosity, but at the same time significantly reduces the deposition rate with the increased aggressiveness of the chloride melt.
Наиболее близким к заявляемому способу является электрохимическое осаждение ниобия из бромидного расплава, состоящего из эвтектической смеси бромида натрия и бромида калия, содержащего бромид ниобия с содержанием ниобия 4–6 мас. % в пересчете на металл. Электролиз ведут при температуре 700°С, анодной и катодной плотностях тока 0,01–0,02 и ≤ 0,2 А/см2 соответственно [3]. В результате получают плотные, сплошные и хорошо сцепленные с подложкой, обладающие гладкой поверхностью ниобиевые покрытия. Авторы данного способа отмечают, что при низких плотностях тока на поверхности расплава происходит образование проводящей пленки, которая приводит к замыканию на ячейке и снижению выхода по току катодного продукта.Closest to the claimed method is the electrochemical deposition of niobium from a bromide melt consisting of a eutectic mixture of sodium bromide and potassium bromide containing niobium bromide with a niobium content of 4-6 wt. % in terms of metal. Electrolysis is carried out at a temperature of 700 ° C, anodic and cathodic current densities of 0.01–0.02 and ≤ 0.2 A / cm 2, respectively [3]. As a result, dense, continuous and well-adhered niobium coatings with a smooth surface are obtained. The authors of this method note that at low current densities, a conductive film is formed on the surface of the melt, which leads to a short circuit on the cell and a decrease in the current efficiency of the cathode product.
Задача изобретения заключается в разработке электрохимического способа получения высококачественных ниобиевых покрытий с высоким выходом по току.The objective of the invention is to develop an electrochemical method for producing high quality niobium coatings with a high current efficiency.
Для этого предложен способ электрохимического осаждения ниобиевых покрытий из бромидных расплавов, включающий электролиз расплава при анодной плотности тока 0,02 А/см2, катодной плотности тока от 0,05–0,1 А/см2 в атмосфере аргона, при этом электролиз проводят в интервале температур от 700 до 750°С в расплавленном электролите, содержащем бромид калия, бромид цезия и бромид ниобия, содержащий ниобий от 2 до 5 мас. % в пересчете на металл.For this, a method is proposed for the electrochemical deposition of niobium coatings from bromide melts, including electrolysis of the melt at an anode current density of 0.02 A / cm 2 , a cathode current density of 0.05-0.1 A / cm 2 in an argon atmosphere, while electrolysis is carried out in the temperature range from 700 to 750 ° C in a molten electrolyte containing potassium bromide, cesium bromide and niobium bromide containing niobium from 2 to 5 wt. % in terms of metal.
В отличие от прототипа, в заявляемом способе используют расплавленный электролит, содержащий бромид калия, бромид цезия и бромид ниобия. Поскольку осаждение ниобия из расплавов бромистого цезия протекает с большей катодной поляризацией, чем из расплава прототипа, то разность между равновесной и окисленной формами ионов ниобия в расплавах с бромидом цезия меньше, чем в расплаве прототипа. Это приближает равновесное состояние окисленной и равновесной форм ионов осаждаемого металла в расплаве, что в свою очередь позволяет получать сплошные, гладкие, мелкокристаллические покрытия. Кроме того, расплавы с бромидом цезия термически более устойчивы, что позволяет вести электролиз при высоких температурах без образования солевых возгонов. При этом процесс электролиза характеризуется высоким выходом по току катодного продукта до 99%.Unlike the prototype, the inventive method uses a molten electrolyte containing potassium bromide, cesium bromide and niobium bromide. Since the deposition of niobium from melts of cesium bromide proceeds with a higher cathodic polarization than from the melt of the prototype, the difference between the equilibrium and oxidized forms of niobium ions in melts with cesium bromide is less than in the melt of the prototype. This brings the equilibrium state of the oxidized and equilibrium forms of the ions of the deposited metal in the melt closer, which in turn makes it possible to obtain continuous, smooth, fine-crystalline coatings. In addition, melts with cesium bromide are thermally more stable, which allows electrolysis at high temperatures without the formation of salt fumes. In this case, the electrolysis process is characterized by a high current yield of the cathode product up to 99%.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в возможности получения высококачественных, сплошных ниобиевых покрытий с высоким выходом по току.The technical result of the claimed invention consists in the possibility of obtaining high-quality, continuous niobium coatings with a high current efficiency.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 приведена микроструктура осажденного ниобиевого покрытия; на фиг. 2 - внешний вид осажденного ниобиевого покрытия.The invention is illustrated in the drawings, where figure 1 shows the microstructure of the deposited niobium coating; in fig. 2 is an external view of the deposited niobium coating.
Способ осуществляли следующим образом. Осаждение ниобиевых покрытий производят в электрохимической ячейке с кварцевой ретортой или электролизере закрытого типа, в которых размещают тигель из электропроводящего и химически инертного материала (например, графита или углерод-углеродного композиционного материала), заполненный анодным материалом. Анодный материал представляет собой металлические кольца из ниобия с предварительно очищенной поверхностью. В целом конструкция представляет собой анодное устройство. В тигель, в данном примере из графита, загружают электролит состава KBr-CsBr-NbBr3. Собранную ячейку/электролизер подвергают нагреву до 500°С при постоянном вакуумировании, после чего заполняют чистым аргоном и нагревают до требуемой температуры 700–750°С с последующей выдержкой в течение 4 часов для равномерного расплавления электролита.The method was carried out as follows. The deposition of niobium coatings is carried out in an electrochemical cell with a quartz retort or a closed-type electrolyzer, in which a crucible made of an electrically conductive and chemically inert material (for example, graphite or carbon-carbon composite material) filled with an anode material is placed. The anode material is niobium metal rings with a pre-cleaned surface. In general, the structure is an anode device. An electrolyte of the composition KBr-CsBr-NbBr 3 is loaded into a crucible, in this example made of graphite. The assembled cell / electrolyzer is heated to 500 ° C with constant evacuation, then filled with pure argon and heated to the required temperature of 700–750 ° C, followed by holding for 4 hours to uniformly melt the electrolyte.
Для очистки электролита от кислородсодержащих примесей проводят предварительный электролиз до получения гладкого светло-серого осадка. После очистки в электролит погружают предварительно прогретую над расплавом (20–30 минут) подложку, изготовленную из проводящего материала (молибден, вольфрам, медь, углерод, графит и т.д.), в данном эксперименте из графита, представляющую собой катод. Осаждение ниобиевых покрытий производят в гальваностатическом режиме при температурах 700–750°С, при постоянной анодной плотности тока 0,02 А/см2 и интервале катодных плотностей тока 0,05–0,1 А/см2. При повышении плотности катодного тока и температуры процесса сплошность и качество покрытия резко ухудшаются. To purify the electrolyte from oxygen-containing impurities, preliminary electrolysis is carried out until a smooth light gray precipitate is obtained. After cleaning, a substrate preheated over the melt (20–30 minutes) is immersed into the electrolyte, made of a conductive material (molybdenum, tungsten, copper, carbon, graphite, etc.), in this experiment from graphite, which is a cathode. Niobium coatings are deposited in a galvanostatic mode at temperatures of 700–750 ° C, at a constant anode current density of 0.02 A / cm 2 and an interval of cathode current densities of 0.05–0.1 A / cm 2 . With an increase in the cathodic current density and process temperature, the continuity and quality of the coating deteriorate sharply.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Осаждение ниобиевого покрытия на пластинчатый графитовый катод проводили в гальваностатическом режиме при температуре 700°С и катодной плотности тока 0,05 А/см2. Содержание ниобия – 2 мас. % в пересчете на металл. Время процесса электролиза – 1,5 часа. Толщина полученного сплошного покрытия 0,1 мм. Выход по току катодного продукта ~ 99%.The deposition of a niobium coating on a lamellar graphite cathode was carried out in a galvanostatic mode at a temperature of 700 ° C and a cathode current density of 0.05 A / cm 2 . The niobium content is 2 wt. % in terms of metal. The electrolysis process takes 1.5 hours. The thickness of the obtained continuous coating is 0.1 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 99%.
Пример 2Example 2
Осаждение ниобиевого покрытия на пластинчатый графитовый катод проводили в гальваностатическом режиме при температуре 700°С и катодной плотности тока 0,1 А/см2. Содержание ниобия – 5 мас. % в пересчете на металл. Время процесса электролиза – 1,5 часа. Толщина полученного сплошного покрытия 0,2 мм. Выход по току катодного продукта ~ 98%.The deposition of a niobium coating on a lamellar graphite cathode was carried out in a galvanostatic mode at a temperature of 700 ° C and a cathode current density of 0.1 A / cm 2 . The niobium content is 5 wt. % in terms of metal. The electrolysis process takes 1.5 hours. The thickness of the obtained continuous coating is 0.2 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 98%.
Пример 3Example 3
Осаждение ниобиевого покрытия на цилиндрический графитовый катод проводили в гальваностатическом режиме при температуре 750°С и катодной плотности тока 0,05 А/см2. Содержание ниобия – 3 мас. % в пересчете на металл. Время процесса электролиза – 1,5часа. Толщина полученного сплошного покрытия 0,1 мм. Выход по току катодного продукта ~ 98%.The deposition of a niobium coating on a cylindrical graphite cathode was carried out in a galvanostatic mode at a temperature of 750 ° C and a cathode current density of 0.05 A / cm 2 . The niobium content is 3 wt. % in terms of metal. The electrolysis process takes 1.5 hours. The thickness of the obtained continuous coating is 0.1 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 98%.
Пример 4Example 4
Осаждение ниобиевого покрытия на графитовый катод, выполненный в виде усеченного конуса, проводили в гальваностатическом режиме при температуре 750°С и катодной плотности тока 0,1 А/см2. Содержание ниобия – 5 мас. % в пересчете на металл. Время процесса электролиза – 0,5 часа. Толщина полученного сплошного покрытия 0,07 мм. Выход по току катодного продукта ~ 99%.The deposition of a niobium coating on a graphite cathode made in the form of a truncated cone was carried out in a galvanostatic mode at a temperature of 750 ° C and a cathode current density of 0.1 A / cm 2 . The niobium content is 5 wt. % in terms of metal. The electrolysis process takes 0.5 hours. The thickness of the obtained continuous coating is 0.07 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 99%.
Таким образом, заявленный способ позволяет получать высококачественные, сплошные ниобиевые покрытия с высоким выходом по току. Thus, the claimed method makes it possible to obtain high quality, continuous niobium coatings with a high current efficiency.
Источники информацииInformation sources
1. RU 2061105, опубл. 27. 05. 1996.1. RU 2061105, publ. 27.05.1996.
2. SU 870511, опубл. 10.10.1981.2. SU 870511, publ. 10.10.1981.
3. Ивановский, Л.Е. Электрохимическое осаждение ниобия из бромидных и йодидных расплавов / Л.Е. Ивановский, В.И. Краев, И.С. Богацкий // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. – 1970. – Вып. 15. – С. 30–35.3. Ivanovsky, L.E. Electrochemical deposition of niobium from bromide and iodide melts / L.Ye. Ivanovsky, V.I. Kraev, I.S. Bogatsky // Proceedings of the Institute of Electrochemistry of the UC AS USSR. - 1970. - Issue. 15. - S. 30–35.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020137714A RU2747058C1 (en) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020137714A RU2747058C1 (en) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2747058C1 true RU2747058C1 (en) | 2021-04-23 |
Family
ID=75584943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020137714A RU2747058C1 (en) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2747058C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2775044C1 (en) * | 2021-09-15 | 2022-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrolytic method for obtaining coatings and products from niobium doped with tantalum |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU870511A1 (en) * | 1979-11-30 | 1981-10-07 | Институт Химии И Технологии Редких Элементов И Минерального Сырья Ордена Ленина Кольского Филиала Им.С.М.Кирова Ан Ссср | Electrolyte for producing niobium coatings |
| JPH0261087A (en) * | 1988-08-27 | 1990-03-01 | Nobuyuki Koura | Method for electrodepositing niobium and niobium alloy and electrodeposition bath |
| RU2061105C1 (en) * | 1992-07-10 | 1996-05-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Electrolyte for manufacture of coats of refractory metals |
-
2020
- 2020-11-18 RU RU2020137714A patent/RU2747058C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU870511A1 (en) * | 1979-11-30 | 1981-10-07 | Институт Химии И Технологии Редких Элементов И Минерального Сырья Ордена Ленина Кольского Филиала Им.С.М.Кирова Ан Ссср | Electrolyte for producing niobium coatings |
| JPH0261087A (en) * | 1988-08-27 | 1990-03-01 | Nobuyuki Koura | Method for electrodepositing niobium and niobium alloy and electrodeposition bath |
| RU2061105C1 (en) * | 1992-07-10 | 1996-05-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Electrolyte for manufacture of coats of refractory metals |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ивановский Л.Е. и др. Электрохимическое осаждение ниобия из бромидных и йодидных расплавов. Труды института электрохимии. Уральский НЦ АН СССР, 1970, выпуск 15, с. 30-35. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2775044C1 (en) * | 2021-09-15 | 2022-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrolytic method for obtaining coatings and products from niobium doped with tantalum |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Haarberg et al. | Electrodeposition of silicon from fluoride melts | |
| KR20070058649A (en) | Fused-salt bath, precipitate obtained by using the fused-salt bath, method for producing metal product and metal product | |
| Ett et al. | Pulse current plating of TiB2 in molten fluoride | |
| Martinez et al. | Electrodeposition of magnesium from the eutectic LiCl–KCl melt | |
| Xu et al. | Electrodeposition of solar cell grade silicon in high temperature molten salts | |
| Massot et al. | Silicon recovery from silicon–iron alloys by electrorefining in molten fluorides | |
| US3662047A (en) | Electrodeposition method | |
| JP4883534B2 (en) | Molten salt bath, method for producing molten salt bath, and tungsten precipitate | |
| Cohen | High rate electrodeposition of niobium from molten fluorides using periodic reversal steps and the effects on grain size | |
| RU2747058C1 (en) | Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts | |
| RU2692759C1 (en) | Lead-carbon metal composite material for electrodes of lead-acid batteries and a method for synthesis thereof | |
| Isakov et al. | Electrodeposition of silicon onto copper substrate from KF-KCl-KI-K2SiF6 melt | |
| Huang et al. | Electrochemical studies of Ir coating deposition from NaCl-KCl-CsCl molten salts | |
| RU2775044C1 (en) | Electrolytic method for obtaining coatings and products from niobium doped with tantalum | |
| Ye et al. | Preparation of Mg-Yb alloy film by electrolysis in the molten LiCl-KCl-YbCl3 system at low temperature | |
| JP4756132B2 (en) | Carbonaceous film and method for producing the same | |
| Xu et al. | Electrochemical preparation of titanium and its alloy in ionic liquid | |
| Topor et al. | Molybdenum carbide coatings electrodeposited from molten fluoride bath: preparation of a coherent coating | |
| Kuznetsov et al. | Influence of electrolysis mode, complex formation and micropassivation on the roughness of niobium and tantalum coatings | |
| Rao | Electrochemical studies of magnesium ions in magnesium chloride containing chloride melt at 710±10° C | |
| US4483752A (en) | Valve metal electrodeposition onto graphite | |
| Massot et al. | Electrocrystallisation of tantalum in molten fluoride media | |
| US3371020A (en) | Process for the electrodeposition of metals | |
| RU2795477C1 (en) | Method for electrodeposition of continuous silicon deposits from molten salts | |
| Cotarta et al. | Preparation and characterization of chromium deposits obtained from molten salts using pulsed currents |