Procédé pour la préparation d'acrylamide pratiquement exempte de fer
L'acrylamide et ses produits de polymérisation et de copolymérisation ont pris une importance croissante dans divers domaines. Ces produits trouvent en particulier différentes applications dans le domaine des adhésifs, dispersants, plastifiants, revê- tements de surface et agents d'épaississement, ainsi que dans les industries du cuir, du papier, du caoutchouc, des textiles, et en photographie.
Un procédé de fabrication de l'acrylamide consiste à faire réagir le nitrile acrylique avec de l'acide sulfurique et de l'eau pour former le sulfate d'acryl- amide. L'hydratation est généralement réalisée en présence de l'un quelconque des divers inhibiteurs de polymérisation connus, parmi lesquels le sulfate ferreux se montre l'un des plus efficaces. On utilise en général ce composé à raison d'environ 0, 1 O/o en poids par rapport au mélange réactionnel. L'hydrata- tion une fois totale, on isole l'acrylamide monomère du sulfate d'acrylamide formé.
Il a été proposé de récupérer l'acrylamide à partir du sulfate d'acrylamide en neutralisant celui-ci dans l'eau à l'aide d'un produit basique, comme l'ammoniaque ou un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux, etc. Avec le sulfate ferreux comme inhibiteur de polymérisation dans l'opération d'hydratation, on se heurte à de grandes difficultés lors de la neutralisation en milieu aqueux, pour abaisser la teneur en fer du milieu de neutralisation. Les liqueurs s'enrichissent ainsi en fer jusqu'à prendre une teinte brun foncé, et la cristallisation de l'acrylamide fournit un produit ayant un aspect rouillé. Cette teinte rend l'acrylamide inutilisable pour la fabrication de nombreux produits.
En outre, le fer nuit à la polymérisation et à la copolymérisation de l'acryl- amide, et l'on obtient des polymères et copolymères non reproductibles, et en général des produits de poids moléculaire plus bas qu'en l'absence de fer.
Divers procédés physiques et chimiques ont été suggérés pour réduire la teneur en fer de ces liqueurs d'acrylamide ferreuses et/ou de l'acrylamide cristalli- sée obtenue. Mais aucune de ces méthodes ni aucune combinaison de ces méthodes ne s'est montrée être une solution pleinement satisfaisante du problème. Ainsi par exemple la recristallisation est coûteuse et ne conduit pas à une séparation totale du fer.
L'invention a donc pour objet de fournir un tel procédé. Pour être pratique, ce procédé doit nécessairement satisfaire à certaines conditions. Il doit permettre d'obtenir une acrylamide ayant une teneur en fer suffisamment basse pour ne pas gêner la polymérisation ultérieure, et pour que le produit convienne dans toutes les utilisations que l'on a en vue.
En outre, cela doit être obtenu sans introduire dans l'acrylamide d'autres impuretés nuisibles, et sans trop de manipulations supplémentaires.
La titulaire a trouvé que l'on pouvait précipiter presque entièrement le fer d'une solution aqueuse d'acrylamide en ajoutant à celle-ci au moins un composé donnant un anion d'un acide inorganique contenant du phosphore et un cation hydrogène, ammonium, métal alcalin et/ou alcalino-terreux. On peut mentionner comme exemples d'agents de précipitation l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide orthophosphorique, l'orthophosphate monoammonique, l'orthophosphate monocalcique, le métaphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et le tripolyphosphate de sodium.
On n'a pas élucidé le mécanisme qui conduit à une précipitation à peu près totale du fer d'une so lution d'acrylamide par simple addition d'un agent de précipitation de la catégorie que l'on vient d'indi- quer, et l'on ne veut pas limiter cette invention par une théorie particulière quelconque. On sait par exemple que les phosphates peuvent former avec le fer des sels insolubles, mais cela ne semble pas être le mécanisme de la précipitation, le fer se trouvant à l'état colloïdal et non sous forme d'ions. On sait également que certains produits peuvent précipiter les colloïdes par leur charge multiple.
Cependant, d'autres ions polyvalents comme les ions polyacrylate et sulfate, ces derniers se trouvant en proportion importante dans tout milieu aqueux de neutralisation ne se montrent pas efficaces pour éliminer le fer.
D'autre part, la précipitation du fer est parfaitement réalisée avec des agents de précipitation monovalents, par exemple avec l'acide hypophosphoreux.
Les objets de l'invention sont donc non seulement pleinement réalisés, mais ce résultat est tout à fait inattendu, étant donné l'inefficacité d'autres produits ayant des propriétés semblables à celles des agents de précipitation employés ici.
Un avantage du procédé selon l'invention est que l'on peut obtenir la précipitation dans un large domaine de concentrations en ions hydrogène. On a trouvé cependant, que pour avoir une précipitation du fer optima, le PE ne devait pas descendre très au-dessous de 2 environ. Il n'y a pas de limites au PEX à l'autre extrémité de l'échelle, sauf celles imposées par le procédé particulier de neutralisation utilisé. En employant par exemple de l'ammoniaque comme neutralisant, on maintiendra le pl, au-dessous de la valeur 7 environ, alors qu'avec de la chaux le pg peut s'élever à la valeur 10, et même dans certains cas à la valeur 12.
L'alcalinité ne gênant pas l'élimination du fer, le procédé selon l'invention peut être aisément mis en oeuvre comme partie du procédé de neutralisation, quel que soit le neutralisant employé. En effectuant la neutralisation en discontinu, on peut ajouter l'agent de précipitation avant ou pendant la neutralisation, ou lorsque celle-ci est terminée. Il est toutefois préférable d'ajouter ce composé avant ou pendant la neutralisation, car on a constaté de façon inattendue que la présence dans la liqueur du précipitant et du fer produisait un effet inhibiteur inaccoutumé sur la polymérisation de l'acrylamide. On a donc ainsi une plus grande sécurité pendant la neutralisation, en ce qui concerne une polymérisation éventuelle.
Si l'on effectue la neutralisation en continu, on a les mêmes résultats et les mêmes avantages en ajoutant périodiquement le précipitant au cours de la neutralisation.
La proportion du précipitant nécessaire pour rendre l'acrylamide acceptable dans les diverses utili
sations possibles n'est pas aisément définie. Elle dépend en grande partie de l'agent de précipitation particulier employé. On a trouvé qu'une addition de précipitant donnant un rapport en molécules par rapport au fer-d'environ 0, 5 : 1 à 5 : 1 était généralement convenable pour réduire la teneur en fer à une valeur acceptable pour la polymérisation, soit à environ 10 parties par million. La proportion exacte nécessaire dans chaque cas particulier n'est qu'une question d'essai, et on peut facilement la dé- terminer.
D'une façon générale on a reconnu préférable d'employer l'agent de précipitation dans un rapport en molécules par rapport au fer supérieur à 1 : 1 environ, pour assurer le résultat cherché. Mais un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'emploi de l'agent de précipitation dans une proportion supérieure à celle réellement nécessaire n'est pas nuisible. Dans bien des cas l'excès de l'agent de précipitation est à peu près insoluble dans une solution concentrée d'acrylamide, et on peut la séparer avec le sulfate précipité et le fer. Toute quantité restante de cet agent dans le produit final n'a qu'un effet négligeable sur la polymérisation.
L'addition de l'agent de précipitation est de préférence effectuée en agitant, pour assurer une dis persion totale dans la masse. La précipitation peut être réalisée dans un large domaine de températures, mais la vitesse de précipitation augmente avec la température, et il est donc souhaitable d'opérer audessus d'environ 200 C, et de préférence entre 40 et 600 C. Entre ces limites de température la précipitation désirée du fer est à peu près totale en moins de 15 minutes et souvent en moins d'une minute.
La précipitation du fer étant totale, on peut séparer le précipité contenant le fer par les moyens habituels, par exemple par filtration. Si la précipitation du fer est conduite séparément de la neutralisation, il peut être nécessaire d'ajouter une petite quantité d'un produit aidant à la filtration. Mais en présence de sulfate d'ammonium ou d'un sulfate alcalin ou alcalino-terreux, formé au cours de la neu tralisation, il n'est pas besoin d'ajouter de produits facilitant la filtration. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que le sulfate précipité présente une teinte beaucoup plus claire que celui obtenu par neutralisation en l'absence de l'agent de précipitation employé ici. Si le sulfate est un produit intéressant, comme par exemple le sulfate d'ammonium, cette amélioration d'aspect accroît sa valeur marchande.
Exemple 1
A 100 parties d'une solution aqueuse d'acryl- amide brune, obtenue par réaction d'une solution de sulfate d'acrylamide ferreuse et d'ammoniaque en milieu aqueux, et renfermant 73 0/o d'acrylamide, 1, 3 D/o de sulfate d'ammonium, et 900 parties par million de fer, on ajoute à 55O C, à un PEX d'environ 6, et en agitant 3, 5 parties d'une solution 0, 36 molaire d'acide orthophosphorique. On observe presque aussitôt une coagulation. Au bout de 10 minutes on filtre la solution pour séparer le précipité contenant le fer. On refroidit le filtrat contenant 10 ppm de fer, puis on sépare l'acrylamide cristallisée.
Le filtrat est à peu près incolore ; l'acrylamide est d'une blancheur de neige, et elle convient parfaitement pour les applications de polymérisation et de copo lymérisation.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, mais en ajustant le pH de la solution d'acrylamide à la valeur 3 avec de l'acide sulfurique concentré. Après séparation du pré cipité de fer, on obtient un filtrat à peu près incolore à 10 ppm de fer, qui donne par cristallisation une acrylamide blanche comme de la neige.
Exemple 3
On renouvelle le procédé de 1'exemple 1, mais en employant comme agent de précipitation 7 parties d'une solution 0, 36 molaire de phosphate mono ammonique. Le fer est précipité presque instantnément, et on obtient une liqueur incolore à moins de 5 ppm de fer, donnant une acrylamide cristallisée blanche.
Exemple 4
A 50 parties d'une solution aqueuse brune d'acrylamide, obtenue par réaction d'une solution ferreuse de sulfate d'acrylamide avec une solution aqueuse d'ammoniac, et contenant 68 ouzo d'acrylamide, 0, 6 ouzo de sulfate de sodium et 900 ppm de fer ; on ajoute à 55O C, à pH 8, et en agitant, 0, 4 partie de pyrophosphate de sodium dissous dans un minimum d'eau. Au bout de 10 minutes on sépare le précipité contenant le fer, ce qui laisse un liquide incolore d'une teneur en fer inférieure à 10 ppm, et dont on sépare un produit blanc cristallisé.
Exemple 5
On répète 1'exemple 4 avec du métaphosphate de sodium comme agent de précipitation. La teneur en fer de la solution est également rapidement réduite à une valeur acceptable, et l'on obtient une liqueur incolore donnant une acrylamide blanche cristallisée.
Exemple 6
On répète le procédé de 1'exemple 5 avec une solution à 40 /0 d'acrylamide, et en ajoutant l'agent de précipitation à la température ambiante. On obtient les memes résultats en 30 minutes environ.
Exemple 7
On ajoute 0, 5 partie d'acide hypophosphoreux à la liqueur brune d'acrylamide de l'exemple 1, à 60e C et à pjj 6 environ. Au bout de 15 minutes on sépare le précipité contenant le fer, puis on refroidit la solution pour faire cristalliser l'acrylamide blanche ; on filtre l'acrylamide, qui contient moins de 10 ppm de fer.
Exemple 8
A 25 parties d'une liqueur aqueuse brune d'acrylamide, obtenue par réaction de sulfate d'acryl- amide contenant du fer avec de l'ammoniaque en milieu aqueux, et contenant 73 zozo d'acrylamide, 1, 3 I/o de sulfate d'ammonium et 314 ppm de fer, on ajoute à 550 C, et à pH 6 environ 0, 08 partie de tripolyphosphate de sodium en solution aqueuse. La précipitation du fer a lieu en 5 minutes, et on a un liquide incolore à moins de 5 ppm de fer.
Exemple 9
On répète l'exemple 8, mais avec une liqueur à 500 ppm de fer, on ajoute 0, 25 partie d'orthophos- phate monocalcique solide et on porte la température à 650 C. La précipitation du fer a lieu en 15 minutes.
Exemple 10
On agite à SSo C en récipient ouvert un échantillon d'une liqueur aqueuse brune d'acrylamide ob- tenue en neutralisant une liqueur ferreuse de sulfate d'acrylamide par de l'ammoniaque en milieu aqueux, liqueur contenant 73 O/o d'acrylamide, 13 O/o de sulfate d'ammonium, et 100 ppm de fer. On observe en 12 heures une polymérisation importante du contenu du récipient.
On répète 1'exemple 10, mais en ajoutant une quantité suffisante d'acide orthophosphorique pour avoir par rapport au fer un rapport en molécules de 1 : 1. On interrompt l'essai au bout de 128 heures ; on n'observe aucune polymérisation.