Verfahren zur Herstellung von Emulsionen
Es ist aus dem DRP Nr. 623404 bekannt, (lass sich wasserlösliche polymere Carbonsaure, deren Salze und Derivate, oder Carb oxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate in wässriger Lösung als Dispergier-, Emal- gier-, Verdickimgs-, Appretur-, Schlichte- und Bindemittel eignen. Den Angaben dieser Patentschrift ist zu entnehmen, dass sich z. B.
Olivenöl in Gegenwart des nicht vollständig verseiften Nitrils der Polyacrylsäure als Emulgator in Wasser emulgieren lässt, wenn gleichzeitig ein Netzmittel, etwa diisopropyl- naphthalinsulfonsaures Natrium, zugegen ist.
Die in einem Beispiel angeführte Olivenolmulsion ist 300/oig. Ein bei längerem Stehen auftretendes Aufrahmen soll durch kurzes Sehütteln beseitigt werden. Diese Angabe verrät dem Fachmann, dass die Wirkung der angeführten Emulgatoren unbefriedigend ist, obwohl sie durch den gleichzeitigen Zusatz eines Netzmittels verbessert wurde. Nach einem andern Beispiel lässt sich mit polyaeryl- saurem Natrium als Emulgator eine 6"/oigne mulsion von Leinöl in Wasser herstellen.
Für die Lederherstellung und die Pelzzurieh- tung werden Emulsionen von mineralischen, pflanzliehen und tierischen Fettstoffen verwendet, die mit einem Fettgehalt von 50 bis 70% in den Handel kommen. Versuehe, solche Emulsionen mit den in der zitierten Patentschrift genannten, wasserlöslichen Polymerisaten oder Misehpolymerisaten bzw. mit deren Alkalisalzen herzustellen, führten auch bei der Mitverwendung von Netzmitteln nur zu unbefriedigenden Resultaten. Die Stabilität t der so hergestellten Emulsionen war ungenü gend, so dass ein Aufrahmen bzw. eine Schich- tung des Fettstoffes und des Wassers erfolgte.
Eine deutliche Ausnahme machten je doch-und diese überraschende Tatsache war der Fachliteratur nicht zu entnehmensolche Mischpolymerisate, die, neben z. B.
Styrol oder den hoheren Methacrylsäure- estern, so viel Metha. erylsa. ure enthalten, dass sie als Alkalisalze wasserlöslieh sind.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, insbesondere von mineralischen, pflanzlichen und tierischen Fettstoffen, sowie von orga nisehen Losungsmitteln, die für die Lederherstellung und Pelzzurichtung dienen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Emulgatoren Alkalisalze von in saurer Form wasserunlöslichen, in Form der Alkalisalze jedoch wasserlöslichen Mischpolymerisaten der Methaerylsäure verwendet, die durch Misch- polymerisation von Methaerylsäure und solehen Monomeren, die finir sich allein polymerisiert in Kohlenwasserstoffen losliche bis quellbare Polymerisate liefern, erhalten wer den,
unddiegenügendCarboxylgruppenent- halten, um die Wasserloslichkeit der Alkalisalze zu gewährleisten.
Die überraschende Überlegenheit der Mischpolymerisate der Methaerylsäure gegen- über denen beispielsweise der Acrylsäure oder einer andern Äthylenearbonsäure hinsichtlich ihrer Emulgierwirkung für solche wasserunlöslichen Produkte, die in der Lederherstellung oder bei der Pelzzurichtung als Emulsionen Verwendung finden, ist aus naehstehenden Vergleichsversuchen zu ersehen :
a) Stellt man einmal eine wässrige Emal- sion von Spermöl mit dem Natriumsalz eines Mischpolymerisates aus 70% Methaeryl- säure und 30 /o Styrol und im andern Falle eine solche mit dem Natriumsalz eines Misch- polymerisates aus 70% Acrylsäure und 30 /o Styrol als Emulgator her, die jeweils 50 / Spermol und 1, 2 /a Emulgator enthält, so ist die erste Emulsion viele Monate haltbar, während sich die zweite bereits nach 1 bis 2 Tagen schichtet.
b) Eine Paraffinemulsion mit 40% Paraffin und 7, 5"At Emulgator ist bei der Verwendung des Acrylsäure-mischpolymerisates bzw. seines Natriumsalzes nur wenige Stunden stabil, während sie sich bei Verwendung des Natriumsalzes des Methaerylsäure-miseh- polymerisates viele Monate lang unverändert hält.
Die erfindungsgemä#en Emulgatoren können als Komponenten, die, für sich allein polymerisiert, in Kohlenwasserstoffen losliehe oder quellbare Polymerisate liefern, z. B.
Styrol oder Methacrylsäureester höherer Alkohole enthalten. Sie können ferner neben Methaerylsäure noch andere polymerisierbare Säuren, wie Maleinsäure oder Crotonsäure, eingebaut enthalten. Das hohe Emulgierver moyen dieser ausgewählten Mischpolymerisate ist um so überraschender, als z. B. das alkalilösliche Mischpolymerisat von Methaerylsäure und Methaerylsäuremethylester diese Wir- kung nicht zeigt. Es hat sieh gezeigt., dass die erfindungsgemässen Emulgatoren gegenüber mineralischen und organisehen Säuren sowie gegenüber Gerbstoffen sehr beständig sind, was im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung von besonderer Bedeutung ist.
Durch Variierung des Polymerisations- grades lä#t sich die Emulgierwirkung wunsch- gemäss abstufen, wobei niedrigerviskose Produkte im allgemeinen eine gesteigerte Emul- gierwirkung, verglichen mit höherviskosen Polymerisaten, a. u. fweisen.
Die Mitverwendung von Seifen, Netz-oder andern Emulgiermitteln ist moglieh. Wie festgestellt wurde, zeigen die beschriebenen Mischpolymerisate ausser der Emulgierwir- kung in besonderen Fällen noch weitere Vorteile. In der Fahllederfabrikation beispielsweise gelingt es, mit dem Alkalisalz eines im vorstehenden Sinne geeigneten Methaeryl- säure-Mischpolymerisates nicht nur eine voll kommene und gleichmässige Verteilung des Trans und des Talges herbeizuführen, sondern es wird gleichzeitig erreicht, dass die Fleischseite des Leders geglättet wird und sich dieses damit leichter verarbeiten lässt.
Beispiele
1. 100 Teile Sojaöl werden mit 50 Teilen einer 10 /oigen wässrigen Losung des Ammonsalzes eines niedrigviscosen Mischpolymerisats aus 70% Methaerylsäure und 30% Styrol emulgiert. Eine derartige Emulsion kann, in dem gewünschten Ausmass mit Wasser ver dünnt, allein oder zusammen mit sulfonierten solen zum Lickern von Leder verwendet werden.
2. Bei einer Seifenschmiere für Fahlleder kann man den Anteil an Seife teilweise oder völlig ersetzen durch das Alkalisalz eines hochviscosen Mischpolymerisates aus
40% Methacrylsäure,
30% Styrol und 30 /o Methaerylsäureamid.
Zu diesem Zweck werden 70 Teile Talg zusammen mit 70 Teilen Tran und 70 Teilen Degras im Fettschmelzkessel gesehmolzen.
Nach dem Abl. ühlen auf etwa. 30 rührt man 200 Teile einer 5e/oigen wä#rigen Lösung des angeführten Mischpolymerisates ein. An- schliessend werden je nach der gewünschten Konsistenz noch 200-500 Teile Wasser zu- gegeben.
3. Bei der Fettung von Blankleder werden auf 100 Teile Fettgemisch 30 Teile der 10%igen wä#rigen Lösung des Alkalisalzes eines niedrigviseosen Mischpolymerisates aus
30% Methacrylsäure,
50 /o Styrol und 20"/a Methacrylsäureamid zugegeben. Dieser Zusatz bewirkt eine feinre, gleichmä#igere Verteilung des Fettes im Leder, wodureh gleiehmässigere Färbungen mit sauren Farbstoffen ermöglieht werden.
4. Der Fassschmiere für Fahlleder aus Tran, Talg und Degras werden zur Erzielung einer besseren Fettaufnahme und helleren Lederfarbe auf 100 Teile Fettgemisch 2 Teile einer 20%igen Lösung des Alkalisalzes eines Mischpolymerisates aus 70% Methacrylsäure und 30 /o Styrol zugesetzt.
5. Eine Paraffinemulsion zum Imprägnie- ren von Leder wird folgendermassen hergestellt :
40 Gewichtsteile geschmolzenes und tuf 70 angewärmtes Paraffin werden in 60 use- wichtsteile einer 13, 5"/aigen, 70 warmen Lö sung des Natriumsalzes eines Misehpol. yme- risates aus 70 /o Methaerylsäure und
30% Styrol eingerührt.
6. Eine 60%ige, zur Entfettung von Blo- ssen geeignete Losungsmittelemulsion erhält man dureh Einrühren von 60 Gewiehtsteilen Benzin oder Triehloräthylen in 40 Gewichtsteile der 10 folgen wässrigen Losung des Alkalisalzes eines Mischpolymerisates aus
70% Methacrylsäure und 30 /o Styrol.
Process for the production of emulsions
It is known from DRP No. 623404, (that water-soluble polymeric carboxylic acids, their salts and derivatives, or copolymers containing carbonyl groups are suitable in aqueous solution as dispersing, emalgating, thickening, finishing, sizing and binding agents The information in this patent specification shows that, for example,
Olive oil can be emulsified in water in the presence of the not completely saponified nitrile of the polyacrylic acid as an emulsifier if a wetting agent such as sodium diisopropylnaphthalenesulfonate is present at the same time.
The olive oil emulsion given in an example is 300%. Any creaming that occurs when you stand for a long time should be eliminated by shaking it briefly. This information reveals to the person skilled in the art that the effect of the emulsifiers mentioned is unsatisfactory, although it was improved by the simultaneous addition of a wetting agent. According to another example, a 6% emulsion of linseed oil in water can be produced with sodium polyaeryl acid as an emulsifier.
Emulsions of mineral, vegetable and animal fatty substances, which are sold with a fat content of 50 to 70%, are used for leather production and fur preparation. Attempts to prepare such emulsions with the water-soluble polymers or mixed polymers mentioned in the cited patent or with their alkali salts led to unsatisfactory results even when wetting agents were also used. The stability t of the emulsions produced in this way was inadequate, so that the fatty substance and the water were creamed or layered.
However, a clear exception was made - and this surprising fact was not to be found in the technical literature - such copolymers which, in addition to z. B.
Styrene or the higher methacrylic acid esters, so much metha. erylsa. acids that they are water-soluble as alkali salts.
The present invention relates to a process for the production of emulsions, in particular of mineral, vegetable and animal fatty substances, and of organic solvents which are used for leather production and fur finishing, which is characterized in that the emulsifiers used are alkali salts of water-insoluble in acid form, in the form of the alkali salts, however, water-soluble copolymers of methaeric acid are used, which are obtained by the mixed polymerisation of methaeric acid and monomers which, when polymerized alone, give polymers which are soluble or swellable in hydrocarbons,
andcontain sufficient carboxyl groups to ensure the water-solubility of the alkali salts.
The surprising superiority of the copolymers of methaerylic acid over those of, for example, acrylic acid or another ethylene carboxylic acid with regard to their emulsifying effect for those water-insoluble products that are used as emulsions in leather manufacture or in fur finishing can be seen from the following comparative tests:
a) If one produces an aqueous emulsion of sperm oil with the sodium salt of a copolymer of 70% methaerylic acid and 30 / o styrene and in the other case one with the sodium salt of a mixed polymer of 70% acrylic acid and 30 / o styrene as an emulsifier, each containing 50 / spermol and 1, 2 / a emulsifier, the first emulsion can be kept for many months, while the second stratifies after 1 to 2 days.
b) A paraffin emulsion with 40% paraffin and 7.5 "At emulsifier is stable for only a few hours when using the acrylic acid copolymer or its sodium salt, while it remains unchanged for many months when using the sodium salt of the methaerylic acid mispolymer .
The emulsifiers according to the invention can be used as components which, polymerized on their own, yield polymers which are soluble in hydrocarbons or swellable, eg. B.
Contain styrene or methacrylic acid esters of higher alcohols. In addition to methaeric acid, they can also contain other polymerizable acids, such as maleic acid or crotonic acid, incorporated. The high Emulgierver moyen these selected copolymers is all the more surprising, as z. B. the alkali-soluble copolymer of methaerylic acid and methaerylic acid methyl ester does not show this effect. It has been shown that the emulsifiers according to the invention are very resistant to mineral and organic acids and to tannins, which is of particular importance with regard to the intended use.
By varying the degree of polymerisation, the emulsifying effect can be graded as desired, with lower-viscosity products generally having an increased emulsifying effect compared with higher-viscosity polymers, a. u. wise.
The use of soaps, wetting agents or other emulsifying agents is possible. As has been found, the copolymers described show not only the emulsifying effect but also further advantages in special cases. In the manufacture of pale leather, for example, it is possible to use the alkali salt of a methaerylic acid copolymer suitable in the above sense not only to bring about a complete and even distribution of the tallow and the tallow, but at the same time to smooth the flesh side of the leather this makes it easier to process.
Examples
1. 100 parts of soybean oil are emulsified with 50 parts of a 10% aqueous solution of the ammonium salt of a low-viscosity copolymer of 70% methaerylic acid and 30% styrene. Such an emulsion, diluted with water to the desired extent, can be used alone or together with sulfonated sols for licking leather.
2. In the case of a soap smear for pale leather, the portion of soap can be partially or completely replaced by the alkali salt of a highly viscous copolymer
40% methacrylic acid,
30% styrene and 30 / o methaeryl acid amide.
For this purpose, 70 parts of tallow are melted together with 70 parts of oil and 70 parts of degra in the fat melting kettle.
After the oj cool to about. 200 parts of a 5% strength aqueous solution of the copolymer mentioned are stirred in. Then, depending on the desired consistency, 200-500 parts of water are added.
3. When greasing bare leather, 30 parts of the 10% aqueous solution of the alkali salt of a low viscous copolymer are used for every 100 parts of fat mixture
30% methacrylic acid,
50 / o styrene and 20 "/ a methacrylic acid amide are added. This addition brings about a finer, more even distribution of the fat in the leather, which enables more uniform dyeing with acidic dyes.
4. To achieve better fat absorption and lighter leather color, 2 parts of a 20% solution of the alkali metal salt of a copolymer of 70% methacrylic acid and 30 / o styrene are added to the barrel smear for pale leather made from oil, tallow and degras.
5. A paraffin emulsion for impregnating leather is produced as follows:
40 parts by weight of melted paraffin warmed up to 70% are dissolved in 60 parts by weight of a 13.5 "/ 70% warm solution of the sodium salt of a polyhydric acid from 70% methaeric acid and
Stirred in 30% styrene.
6. A 60% solvent emulsion suitable for degreasing bare skin is obtained by stirring 60 parts by weight of gasoline or triethylethylene into 40 parts by weight of the 10 subsequent aqueous solution of the alkali salt of a copolymer
70% methacrylic acid and 30 / o styrene.