DE930025C - Process for printing on fibrous materials - Google Patents

Process for printing on fibrous materials

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DE930025C DEF1562A DEF0001562A DE930025C DE 930025 C DE930025 C DE 930025C DE F1562 A DEF1562 A DE F1562A DE F0001562 A DEF0001562 A DE F0001562A DE 930025 C DE930025 C DE 930025C
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Wilhelm Dr Graulich
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    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders

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Description

Verfahren zum Bedrucken von Faserstoffen Es ist bekannt, zum Bedrucken von Faserstoffen nach dem Pigmentdruckverfahren Polymerisationslatices zu verwenden, die Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylacetat oder Methacrylsäuremethyl- und -äthylester bzw. deren Mischpolymerisate miteinander oder Kombinationen von Polyvinylverbindungen mit härtbaren Kunststoffen, als Bindemittel enthalten. Die Bedingungen, welche auf dem Pigmentdruckgebiet an derartige Polymerisationslatices, insbesondere hinsichtlich Weichheit, Reibechtheit, Griff und Klarheit, gestellt werden, sind so vielseitig, daß die bekannten Verfahren bisher nicht allen Erfordernissen gerecht werden konnten.Process for printing fibrous materials It is known for printing to use polymerisation latices of fibrous materials after the pigment printing process, the polyvinyl compounds, such as polyvinyl acetate or methyl and ethyl methacrylate or their copolymers with one another or combinations of polyvinyl compounds with curable plastics, contained as binders. The conditions which on the pigment printing area of such polymerization latices, in particular with regard to Softness, fastness to rubbing, grip and clarity, are so versatile, that the known processes have not yet been able to meet all requirements.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken oder Färben von Faserstoffen, das vorzugsweise unter Verzicht auf die Verwendung weiterer zusätzlicher Vernetzungsmittel durchgeführt werden, soll, benutzt als die eine Komponente der Mischpolymerisate Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder auch ein Gemisch der beiden bzw. auch Styrol. Die zusätzliche Verwendung von x, i-Dichloräthen ist ebenfalls möglich, vorausgesetzt, daß Löslichkeit und Filmbildungseigenschaften der Mischpolymerisate erhalten bleiben.The method according to the invention for printing or dyeing fibrous materials, this preferably without the use of further additional crosslinking agents should be carried out, used as the one component of the copolymers Acrylic or methacrylic acid esters or a mixture of the two or else Styrene. The additional use of x, i-dichloroethene is also possible, provided that the solubility and film-forming properties of the copolymers remain.

Als zweite Komponente der Mischpolymerisate sind erfindungsgemäß Arylnitril oder Viriylchlorid oder auch ein Gemisch von beiden sowie Butadien, dessen Homologe oder Derivate oder auch urikonjugierte Divinylverbindungen geeignet. Von dieser zweiten Substanzgruppe reagieren das Butadien oder auch die Verbindungen mit urikonjugierten Doppelbindungen bei der Vernetzung unter Bildung chemischer Verbindungen, während Acrylnitril oder Vinylchlorid durch ihre Nebenvalenzkräfte eine physikalische Vernetzung bewirken. Der Unterschied zwischen diesen beiden Vernetzungen liegt vor allem darin, daß die physikalischen Vernetzungen durch z. B. stark polare Lösungsmittel wieder aufgehoben werden können. Beide Polymerisate sind jedoch in, den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich oder schwer quellbar. Erfindungsgemäß soll in den Mischpolymerisaten der Anteil der zweiten Komponente die Hälfte der Gesamtmenge nicht übersteigen.According to the invention, the second component of the copolymers is aryl nitrile or Viriylchlorid or a mixture of both as well as butadiene, its homologues or derivatives or uriconjugated divinyl compounds are suitable. Of this In the second group of substances, the butadiene or the compounds react with uriconjugated compounds Double bonds in crosslinking, while forming chemical bonds Acrylonitrile or vinyl chloride have a physical crosslinking due to their secondary valence forces cause. The main difference between these two networks is that that the physical cross-links by z. B. strongly polar solvents again can be canceled. However, both polymers are in common use Solvents insoluble or difficult to swell. According to the invention, in the copolymers the proportion of the second component does not exceed half of the total amount.

Bei entsprechender Kombination dieser beiden Verbindungsklassen zu einem Mischpolymerisat entstehen Produkte, die den an den Pigmentdruck zu stellenden Anforderungen, z. B. der Wasserfestigkeit oder der Lösungsmittelbeständigkeit, genügen. Durch dieVariation der Mengenverhältnisse der Komponenten ist es ohne weiteres möglich, Härte, Festigkeit und Biegsamkeit der Mischpolymerisate zu variieren. Beispielsweise verbessert Acrylsäurebutylester die elastischen Eigenschaften der Mischpolymerisate, wobei allerdings auch eine gewisse Erweichung eintritt. Das Einpolymerisieren von Butadien gestattet dagegen die Herstellung elastischer Pölymerisate, ohne daß eine wesentliche Erweichung beobachtet wird. Die Verwendung von Acrylnitril im Mischpolymerisat steigert den Erweichungspunkt.With an appropriate combination of these two classes of compound too A mixed polymer results in products that are related to the pigment printing Requirements, e.g. B. the water resistance or the solvent resistance, suffice. By varying the proportions of the components, it is easily possible To vary the hardness, strength and flexibility of the copolymers. For example butyl acrylate improves the elastic properties of the copolymers, however, a certain softening also occurs. The polymerisation of Butadiene, on the other hand, allows the production of elastic polymerizates without a substantial softening is observed. The use of acrylonitrile in the copolymer increases the softening point.

Die Polymerisation der genannten Monomeren wird vorzugsweise in Emulsion ausgeführt, wobei zahlreiche Emulgatoren der verschiedensten chemischen Zusammensetzung verwendbar sind. Als besonders wirkungsvoll in bezug auf die Stabilität des Latex haben sich die Alkylsulfonate erwiesen, welche durch Halbsulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen mit io bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden.The polymerization of the monomers mentioned is preferably carried out in emulsion executed, with numerous emulsifiers of the most varied chemical composition are usable. As particularly effective in terms of the stability of the latex the alkylsulphonates have been found, which are produced by semi-sulphochlorination of hydrocarbons with 10 to 18 carbon atoms can be obtained.

Die Aktivierung der Polymerisation kann durch Zusatz von sauerstoffabgebenden Mitteln, wie Persulfaten, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., oder durch Anwendung der neuerdings bekanntgewordenen Redoxsysteme erfolgen. Um Latices mit möglichst niedrigem Elektrolytgehalt zu erzielen, empfiehlt sich auch die Aktivierung des Ansatzes mit Reduktionsmitteln allein, wobei der in der wäßrigen Phase gelöste Sauerstoff als Oxydationsmittel ausreicht. Die Polymerisationsansätze können mit Hilfe von Reglern in ihrem Plastizitätsgrad eingestellt werden. Als Regler seien genannt: höher a;liphatische Merkaptane, Diisopropylxanthogen.disulfid oder die hierfür bekannten chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u. dgl. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration der Latices so einzustellen, daß ein Gehalt an Polymerisat von mehr als 30 0% vorliegt. Durch geeignete Wahl des Emulgators und seiner Menge wie durch Variation des pH-Wertes ist die Stabilität der Latices hinsichtlich ihrer Pigmentverträglichkeit und der Verträglichkeit mit den erforderlichen Verdickungsmitteln einstellbar. Zur Verbesserung der Kältebeständigkeit empfiehlt sich ein Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol oder Glycerin..The activation of the polymerization can be achieved by adding oxygen-releasing agents Agents such as persulfates, hydrogen peroxide and the like, or by using the Redox systems that have recently become known take place. To get latices with the lowest possible To achieve electrolyte content, it is also advisable to activate the approach with Reducing agents alone, with the dissolved oxygen in the aqueous phase as Oxidizing agent is sufficient. The polymerization batches can with the help of regulators can be adjusted in their degree of plasticity. The following regulators may be mentioned: higher a; lipatic Mercaptans, diisopropylxanthogen.disulfide or the chlorinated ones known for this Hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and the like proved advantageous to adjust the concentration of the latices so that a content of more than 30 0% polymer is present. By suitable choice of the emulsifier and its amount, as by varying the pH, is the stability of the latices with regard to their pigment compatibility and the compatibility with the required Adjustable thickeners. Recommended to improve cold resistance polyhydric alcohols such as glycol or glycerin are added.

Als Verdickungsmittel kommen die in der Druckerei an sich bekannten Verdickungsmittel, wie Traganth, die Alkalisalze der Alginsäure und Ölemulsionen, in Frage. Besonders geeignet ist eine Kombination von Alginat und Ölemulsion, die es erlaubt, die Ölphase zu reduzieren. Das Einstellen der Druckpaste erfolgt z. B. durch Einrühren der Latices in ein Gemisch -der Alginatverdickung mit Terpentinäl.=--Es entsteht eine Paste, in welche der Pigmentfarbstoff eingerührt wird, die Paste kann dann noch mit Wasser verdünnt werden.The thickeners used in printing are those known per se Thickeners such as tragacanth, the alkali salts of alginic acid and oil emulsions, in question. A combination of alginate and oil emulsion, which it allows the oil phase to be reduced. The setting of the printing paste takes place z. B. by stirring the latices into a mixture -the alginate thickening with turpentine. = - Es a paste is created into which the pigment is stirred, the paste can then be diluted with water.

Der Vorteil des Verfahrens liegt außer in der Einfachheit- und Sicherheit der Anwendung in dem weitgehenden. Verzicht auf leicht flüchtige, feuergefährliche Lösungsmittel und insbesondere in den vorzüglichen Eigenschaften der erhaltenen Drucke. Die Drucke haben eine höhere Reibechtheit und Naßechtheit als die bisher bekannten, während ihre Waschechtheiten zum mindesten gleichwertig sind. Der Farbton der Drucke ist klarer, und der Griff gut und angenehm. Die erhaltenen Drucke sind schweißecht.The advantage of the procedure lies in its simplicity and safety the application in the extensive. Avoidance of volatile, flammable substances Solvent and especially in the excellent properties of the obtained Prints. The prints have a higher rub fastness and wet fastness than before known, while their wash fastnesses are at least equivalent. The shade the prints are clearer, and the feel is good and comfortable. The prints obtained are sweatproof.

Das Verfahren kann sowohl für das Bedrucken von Textilien als auch von anderem Fasermaterial, wie Papier, verwendet werden. Im letzteren Falle ergeben sich Vorteile im Tapetendruck, da Abrieb- und naßreibechte Tapeten erhalten werden. Beispiel i Man löst 5 Teile des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen in 13o Teilen Wasser unter Zugabe von o,6 Teilen des Na-Salzes der Sulfinsäuren von langkettigen Paraffinen und 2 ccm n/i-Scbwefelsäure. In dieser Lösung werden im Autoklav 3o Teile Butadien und 7o Teile Methacry1säuremethylester emulgiert und bei 15° polymerisiert. Nach 24 Stunden ist bei einer Ausbeute von 98- % ein Latex von 40 % Polymerisatgehalt entstanden.The process can be used for printing on textiles as well other fiber material such as paper can be used. In the latter case result advantages in wallpaper printing, since abrasion-resistant and wet-rub-proof wallpapers are obtained. Example i 5 parts of the sodium salt of sulfonated long-chain paraffinic hydrocarbons are dissolved in 130 parts of water with the addition of 0.6 parts of the sodium salt of sulfinic acids of long-chain paraffins and 2 cc of n / i-sulfuric acid. Be in this solution emulsified in the autoclave 3o parts of butadiene and 7o parts of methyl methacrylate and polymerized at 15 °. After 24 hours it is a latex with a yield of 98% of 40% polymer content.

Die Einstellung der Druckpaste erfolgt durch Einrühren von 4o Teilen Latex in ein Gemisch aus 15 Teilen Algin,atverdickung (935: 1000) und 12 Teilen Terpentinöl, das vorher mit dein sauren Dimethylaminsalz der Ölsäure als Emulgator versetzt worden war. In diese Paste werden 15 Teile Helioechtblau BL-Teig 2oo/oig (Schultz Farbstofftabellen, Bd. I., 7. Auflage, Nr. 1188) eingerührt und die Mischung mit Wasser auf ioo Teile eingestellt: Die mit dieser Farbstoffpaste hergestellten Drucke sind besonders reibecht, weisen eine gute Waschechtheit und Klarheit des Druckes auf und zeigen, einen verhältnismäßig weichen Griff. Beispiel 2 In der Lösung von 5 Teilen des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen in 130 Teilen Wasser unter Zugabe von o,6 Teilen des Na-Salzes der Sulfinsäuren von langkettigen Paraffinen und 2, ccm n/i-Schwefelsäure werden 30 Teile Butadien, 2o Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile i, i-Dichloräthen emulgiert und bei 30° im Autoklav polymerisiert. Die Polymerisation bleibt nach 48 Stunden bei 8o % Ausbeute stehen; das überschüssige Monomere wird im Vakuum unter Erwärmen abdestilliert. Der Latex ist 340%ig, eine mit Äthylalkohol koagulierte Polymerisationsprobe zeigt einen Cl-Gehalt von 26,5 %, das entspricht einer eingebauten Dichloräthenmenge von 37,5 45 Teile Terpentinöl werden mit zwei Teilen Benzylo-oxydiphenylpolyglykoläther versetzt und ergeben mit 40 Teilen des oben beschriebenen Latex eine Druckpaste von guter Viskosität. Dieser Paste gibt man 15 Teile Helioechtblau BL-2o % Teig zu und stellt mit Wasser auf ioo Teile ein. Die damit ausgeführten Drucke zeigen gute Reib- und Waschechtheit, hohe Klarheit des Farbtons und eine Naßreibechtheit, die der der bisher bekannten Pigmentdruckverfahren überlegen ist.The printing paste is adjusted by stirring 40 parts of latex into a mixture of 15 parts of algin, thickening agent (935: 1000) and 12 parts of turpentine oil to which the acidic dimethylamine salt of oleic acid had previously been added as an emulsifier. 15 parts of Helioechtblau BL dough 2oo / oig (Schultz Dye Tables, Vol. I., 7th Edition, No. 1188) are stirred into this paste and the mixture is adjusted to 100 parts with water: the prints produced with this dye paste are particularly rubfast , show good wash fastness and clarity of the print and show a relatively soft handle. Example 2 In a solution of 5 parts of the Na salt of sulfonated long-chain paraffinic hydrocarbons in 130 parts of water with the addition of 0.6 parts of the Na salt of the sulfinic acids of long-chain paraffins and 2. ccm of n / i-sulfuric acid, 30 parts of butadiene, 2o parts of butyl acrylate and 50 parts of i, i-dichloroethene emulsified and polymerized at 30 ° in an autoclave. The polymerization stops after 48 hours with a yield of 80%; the excess monomer is distilled off in vacuo with heating. The latex is 340%, a polymerization sample coagulated with ethyl alcohol shows a Cl content of 26.5%, which corresponds to a built-in amount of dichloroethene of 37.5 45 parts of turpentine oil are mixed with two parts of benzylo-oxydiphenyl polyglycol ether and give 40 parts of the above described latex is a printing paste of good viscosity. 15 parts of Helioechtblau BL-20% dough are added to this paste and adjusted to 100 parts with water. The prints made therewith show good rub and wash fastness, high color clarity and wet rub fastness which is superior to that of the pigment printing processes known to date.

Beispiel 3 Man emulgiert 3o Teile Butadien, 5o Teile Methacrylsäuremethylester und 2o Teile Acrylsäurebutylester in einer Lösung von 5 g Dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,4 Teilen Na-hydrosulfit und 0,4g Natronlauge in 15o Teilen Wasser. Nach einer Polymerisationszeit von 36 Stunden haben sich die Monomeren vollständig umgesetzt, und der Latex zeigt einen Gehalt von 40 % Polymerisat.EXAMPLE 3 30 parts of butadiene, 50 parts of methyl methacrylate and 20 parts of butyl acrylate are emulsified in a solution of 5 g of sodium dibutylnaphthalenesulfonate, 0.5 part of potassium persulfate, 0.4 parts of sodium hydrosulfite and 0.4 g of sodium hydroxide solution in 150 parts of water. After a polymerization time of 36 hours, the monomers have reacted completely and the latex has a polymer content of 40%.

4o Teile dieser Emulsion werden mit 25 Teilen Traganthverdickung (65: iooo) auf die notwendige Konsistenz gebracht. Hierzu werden 2o Teile Naphthol AS/ITR (Schultz Farbstofftabellen, Bd. 1, 7. Auflage, Nr. 50) (Teig 2o°/oig) gegeben und, wie üblich, gedruckt. Die erhaltenen Drucke zeigen gute Eigenschaften.40 parts of this emulsion are brought to the necessary consistency with 25 parts tragacanth thickening (65: 10000). To this end, 20 parts of Naphthol AS / ITR (Schultz Color Tables, Vol. 1, 7th Edition, No. 50) (20% dough) are added and printed out as usual. The prints obtained show good properties.

Beispiel 4 In einer Lösung des im Beispiel i beschriebenen Emulgators werden 3o Teile Acrylriitril, 5o Teile i, i-Dichloräthen und 2o Teile Acrylsäurebutylester emulgiert. In einem vorher evakuierten und dann mit Stickstoff umgespülten Autoklav wird diese Emulsion bei io bis 15° in 12 Stunden zu einer Ausbeute von ioo °/o polymerisiert.Example 4 In a solution of the emulsifier described in Example i 3o parts of acrylonitrile, 50 parts of i, i-dichloroethene and 2o parts of butyl acrylate emulsified. In an autoclave previously evacuated and then flushed with nitrogen this emulsion is polymerized at 10 to 15 ° in 12 hours to a yield of 100%.

Der Latex wird unter Kombination mit Alginat und Terpentinölverdickung zur Herstellung der Druckpaste benutzt. Man erhält so eine gute Fixierung des Pigmentes auf der Faser.The latex is thickened in combination with alginate and turpentine oil used to make the printing paste. Good fixation of the pigment is obtained in this way on the fiber.

Beispiel 5 In einer Lösung von 5 Teilen des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen in 15o Teilen Wasser werden nach Zugabe von o,8 Teilen des Na-Salzes der Sulfinsäuren von langkettigen Paraffinen und 2 ccm n/i-Schwefelsäure, 4o Teile Acrylnitril und 6o Teile Acrylsäurebutylester emulgiert. Die Polymerisation im Autoklav unter Stickstoff liefert nach 15 Stunden bei io° einen Latex von 37 % Polymerisatgehalt.Example 5 In a solution of 5 parts of the Na salt of sulfonated long-chain paraffinic hydrocarbons in 150 parts of water, after adding 0.8 parts of the Na salt of sulfinic acids of long-chain paraffins and 2 cc of n / i-sulfuric acid, 40 parts of acrylonitrile and 6o parts of butyl acrylate emulsified. The polymerization in the autoclave under nitrogen gives a latex of 37 % polymer content after 15 hours at 10 °.

Aus diesem Latex wird nach der in Beispiel 2 gegebenen. Vorschrift die Druckpaste hergestellt. Beispiel 6 In der Lösung von 3 Teilen des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen in 15o Teilen. 11,0 werden 7o Teile i, i-Dichloräthylen, 3o Teile Acrylsäurebutylester und o,8 Teile des Diacrylates von Äthylenglykol unter Rühren emulgiert unter Zugabe von o,6 Teilen des Natriumsalzes der Sulfinsäuren von langkettigen Paraffinen und 2 ccm n/i-H,SO4. Man. polymerisiert bei 2o° und erhält nach 24 Stunden einen Latex von 39,5 °/o Festgehalt an Polymerisat. Dieser liefert nach der im Beispiel i beschriebenen Methode mit Helioechtblau BL-Teig 2o °/o (Schultz Farbstofftabellen, Bd. I, 7. Auflage, N1.1188) auf Baumwolle einen Druck von außerordentlicher Klarheit der Farbe, guter Wasch- und Reibechtheit sowie guter Sodakochechtheit.This latex is given as in Example 2. Regulation the printing paste produced. Example 6 In the solution of 3 parts of the sodium salt of sulfonated long-chain paraffinic hydrocarbons in 150 parts. 11.0 will be 70 parts of i, i-dichloroethylene, 30 parts of butyl acrylate and 0.8 parts of the diacrylate of ethylene glycol emulsified with stirring with the addition of 0.6 parts of the sodium salt of the sulfinic acids of long-chain paraffins and 2 ccm of n / i-H, SO4. Man. polymerized at 20 ° and after 24 hours it has a latex of 39.5% solids content of polymer. According to the method described in example i, this gives BL dough with Helioechtblau BL dough 2o% (Schultz color tables, Vol. I, 7th edition, N1.1188) on cotton one Print of extraordinary clarity of color, good fastness to washing and rubbing as well good fastness to soda.

Beispiel 7 In dem in Beispiel 8 beschriebenen Polymerisationsansatz werden an Stelle des Diacrylats von Äthylenglykol a) i, i Teile des Diacrylsäureesters von i, i, i-Trimethylolpropanund in einem zweiten Ansatz b) o,g Teile des Acrylsäureesters von i, i, i-Trimethylolpropan als Vernetzer eingesetzt. Sie liefern im Druckversuch ebenfalls die in Beispiel 8 beschriebenen günstigen Ergebnisse.Example 7 In the polymerization batch described in Example 8 instead of the diacrylate of ethylene glycol a) i, i parts of the diacrylic acid ester of i, i, i-trimethylolpropane and in a second batch b) o, g parts of the acrylic acid ester used by i, i, i-trimethylolpropane as a crosslinker. You deliver in a print test also the favorable results described in Example 8.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Bedrucken und Färben von, Faserstoffen nach dem Pigmentdruckverfahren unter Verwendung von Mischpolymerisat-Emulsionen, vorzugsweise unter Verzicht auf die Verwendung zusätzlicher Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, die als eine Komponente (a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester bzw. Styrol und als andere Komponente (b) Acrylnitril und/oder Vinylchlorid bzw. Butadien, dessen Homologe oder Derivate oder unkonjugierte Divinylverbindungen enthalten, wobei der Anteil der Komponente (b) die Hälfte der Gesamtmenge nicht übersteigen soll. PATENT CLAIMS: i. Process for printing and dyeing fibrous materials according to the pigment printing process using mixed polymer emulsions, preferably dispensing with the use of additional crosslinking agents, thereby characterized in that copolymers are used which are used as a component (a) Acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters or styrene and as the other component (b) Acrylonitrile and / or vinyl chloride or butadiene, its homologues or derivatives or contain unconjugated divinyl compounds, the proportion of the component (b) should not exceed half of the total amount. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Komponente der Mischpolymerisate i, i-Dichloräthen verwendet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 731982, 6oo 197, 730174 695561, 674985, 700176; französische Patentschriften Nr. 883 551, 871 82o, 52 292, 52 094, 52 708, 903 500, 956 56o, 889 8oo, 945 972, 889 7o9, 845 954, 767 093, 881717; österreichische Patentschriften Nr. 157 424, 165 o8o; USA.-Patentschriften Nr. 2394542, 2278415; britische Patentschriften Nr. 573 055, 590 404, 397 711, 358 534.2. The method according to claim i, characterized in that there is used as an additional component of the copolymers i, i-dichloroethene. Cited pamphlets: German Patent Nos. 731 982, 6oo 197, 730174 695561, 674985, 700176; French patents nos. 883 551, 871 82o, 52 292, 52 094, 52 708, 903 500, 956 56o, 88 9 8oo, 945 972, 889 709, 845 954, 767 093, 881717; Austrian patent specifications No. 157 424, 165 o8o; U.S. Patent Nos. 2394542, 2278415; British Patent Nos. 573 055, 590 404, 397 711, 358 534.
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