Procédé de préparation d'acides aryl-triamino-sulfamiques et de leurs sels La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides aryl-triamino-sulfami- ques et de leurs sels. Ces acides aromatiques sont substitués par un groupe amino, par un groupe aminosulfonique, par un troisième groupe qui peut être l'un ou l'autre de ces deux groupes cités, et éventuellement par d'autres substituants. Ces acides servent à la prépara tion de colorants par oxydation.
Les composés préparés par le procédé se lon l'invention répondent à la formule générale suivante
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dans laquelle R est un reste aromatique qui peut porter d'autres substituants que ceux mentionnés ici. A représente un cation, tel qu'un ion hydro gène ou l'ion d'un métal monovalent, et R' représente un atome d'hydrogène ou le groupe -SO:;A.
On a déjà décrit la préparation des sulfa- mates dérivés de monoamines ou de diamines, mais ceux dérivés de triamines ne sont pas con nus. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on traite par un agent sulfonant un composé aromatique substitué par au moins trois groupes, dont au moins un, mais au plus deux, sont des groupes amino, et au plus deux sont des groupes nitro, et en ce que après la sulfonation l'on transforme par réduction le ou lesdits groupes nitro,
en grou pes amino. Les matières premières répondent donc à la formule générale suivante
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dans laquelle R a la même signification que ci- dessus et Z désigne, soit un groupe nitro, soit un groupe amino.
Lorsqu'il existe deux groupes amino dans la matière première, on peut en sulfoner un ou deux suivant les conditions opératoires et en particulier, suivant la quantité du réactif sulfonant mis en jeu.
Ainsi, le nitro-2-diamino- 1,4-benzène peut former, soit l'acide nitro-2- diamino-1,4-benzène-N4-sulfonique, soit l'acide nitro-2-diamino -1,4 -benzène -NI,N- <I>-</I> disulfoni- que, qui, par réduction, donnent respectivement l'acide N4-sulfonique ou l'acide NI,N4-disulfo- nique du triamino-1,2,4-benzène.
La sulfonation sur les groupes amino peut être effectuée à l'aide d'un agent sulfonant tel que, par exemple, la chlorhydrine sulfurique, l'anhydride sulfurique, l'oléum, l'acide sulfuri que, l'acide sulfamique, les combinaisons de l'anhydride sulfurique avec une amine tertiaire, une amide ou un éther.
Comme exemples d'amines tertiaires susceptibles d'entrer dans les combinaisons précédentes, on peut citer la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, l'éthylmorpholine et la diméthylcycloexylamine, comme exemples d'amides, on peut citer la di- méthylformamide, et comme exemple d'éthers, le dioxane.
La réaction peut être effectuée avec ou sans solvant. Les solvants utilisables peuvent être, par exemple, des solvants organiques tels que les dérivés nitrés et chlorés des hydro carbures, des amides, des éthers, des amines tertiaires et même l'eau dans le cas où-la sul- fonation est effectuée par des combinaisons de l'anhydride sulfurique avec certaines amines tertiaires. On peut utiliser également des mé langes de solvants.
La réduction des groupes nitro peut être effectuée dans un milieu alcalin, neutre, ou très faiblement acide. On peut employer tout moyen connu de réduction permettant d'opérer dans ces conditions. Parmi les réducteurs utilisables pour cette opération, on peut citer, par exem ple, les sulfures et polysulfures alcalins, les hydrosulfites, les sels de l'acide sulfureux, le zinc et le fer.
Les acides libres des triamines aromatiques sulfonées sur un seul groupe amino sont, en général, moins solubles dans l'eau que leurs sels de sodium. Ceux-ci sont des produits blancs ou plus ou moins colorés en brun, le plus souvent très solubles dans l'eau. Les aci des libres des mêmes amines, sulfonées sur deux groupes amino sont également moins solubles dans l'eau que leurs sels de sodium lesquels sont très solubles.
Les différents sels des nouveaux dérivés sulfonés obtenus par le procédé selon l'inven tion, peuvent être utilisés pour la préparation de colorants d'oxydation et ils sont particuliè rement avantageux lorsque cette préparation est effectuée sur la fibre ou sur tout autre objet.
Comme oxydants utilisables à ce but, on peut citer, en particulier, les chlorates, chroma tes, bichromates, nitrites, les peroxydes tels que l'eau oxygénée ou le peroxyde de sodium.
Pour cette oxydation, il est utile d'employer un oxydant et un catalyseur d'oxydation choisi, de préférence, parmi ceux connus comme uti lisables dans la préparation de colorants d'oxy dation sur fibres ; il y a lieu de citer tout par ticulièrement les dérivés du cérium, de l'os mium, du vanadium (vanadate, chlorure de vanadium), du cuivre, les ferrocyanures.
Le brevet comprend également l'utilisation des acides aryl-triamino-sulfamiques obtenus et de leurs sels pour la teinture de fourrures par formation de colorants d'oxydation sur les fi bres de la fourrure. On peut les utiliser soit entre eux, soit avec d'autres sulfamates, soit avec les différents corps connus comme four nissant des colorants d'oxydation sur fourru res, en mélange avec des dérivés aminés ; parmi ces corps, on peut citer les dérivés aromati ques dihydroxylés ou aminohydroxylés tels que la résorcine, les dioxynaphtalènes, les ami- nophénols, etc.
On peut, par exemple, appliquer sur la fi bre de fourrure le sulfamate, l'oxydant et éven tuellement le catalyseur en une ou plusieurs opérations par teinture, foulardage, impression, etc., et effectuer le développement par l'action d'un acide, soit dissous dans un bain dans lequel on plonge la fibre, soit mélangé à de la vapeur d'eau ou à de l'air que l'on met en contact avec elle, soit formé sur elle par la transformation d'une substance qui y -a été préalablement appliquée. Cette dernière trans formation peut être déclenchée, en particulier, par le contact de la fibre avec de l'air plus ou moins humide et plus ou moins chaud, ou avec de la vapeur d'eau neutre ou contenant un acide volatil tel que l'acide acétique ou l'acide formique.
Les substances susceptibles de for mer un acide dans ces conditions, sont plus particulièrement les sels de bases volatiles comme l'ammoniaque, les amides et les esters organiques, les sulfonates minéraux tels que le fluorosulfonate, l'amino-sulfonate, le nitro- sulfonate, l'imino-sulfonate, les hydroxylamines di- et trisulfonates. On peut d'ailleurs utiliser simultanément plusieurs de ces substances aci difiantes. Il y a souvent intérêt à alcaliniser le mélange employé dans ce mode d'exécution.
On utilise pour cela une substance qui, suivant la nature de la fibre et le mode de développe ment utilisé, peut être un hydroxyde alcalin, un carbonate, de l'ammoniaque, une amine, etc. Les substances alcalines volatiles présen tent l'avantage de pouvoir être éliminées au cours du séchage ou du développement lors que celui-ci est effectué dans l'air ou dans la vapeur.
Les autres manières connues d'exécuter l'oxydation des sulfamates sur la fibre sont également applicables à la teinture des four rures. On peut, en particulier, effectuer cette opération en introduisant la fourrure dans un bain contenant le sulfamate, un oxydant, l'acide ou son générateur et, s'il y a lieu, un cataly seur. On peut aussi introduire le sulfamate sur la fibre et le traiter ensuite par l'oxydant.
Dans tous les modes d'exécution, l'oxyda tion peut être suivie d'un traitement acide des tiné à la parachever ou à produire ou termi ner l'élimination des groupes sulfoniques res tant sur la matière colorante formée. Dans certains cas, il peut y avoir intérêt, après avoir appliqué l'acide sulfamique sur la fibre, à ne l'oxyder qu'après avoir éliminé partiellement ou complètement les groupes sulfoniques liés aux azotes de ses groupes amino. Leur élimi nation peut être produite par action d'un acide agissant avant l'oxydation ou au cours de celle-ci.
Les nuances obtenues par l'oxydation des dérivés mono- et di-sulfonés dans les groupes amino des triamines sont généralement brunes. Elles sont très solides. Certaines présentent l'avantage de se développer très rapidement, bien que les solutions de teinture, d'imprégna tion, ou d'impression utilisées pour les obte nir aient une bonne conservation.
La teinture ou l'impression peut être appli quée à des objets de différentes natures, par exemples les fourrures, crins, poils, cheveux et matières analogues.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent la présente invention.
<I>Exemple 1</I> On introduit lentement 152 parties de chlorhydrine sulfurique dans 400 parties de pyridine anhydre de façon que la tempéra ture ne dépasse pas 350 C ; on ajoute ensuite, à la température ordinaire, 152 parties de di- nitro-2,4-aminobenzène. Le mélange obtenu, bien agité, est chauffé à 500 C pendant deux heures, puis on le verse dans une solution aqueuse contenant 210 parties de carbonate de sodium et 1600 parties d'eau. Après entraîne ment de la pyridine on filtre bouillant pour sé parer le dinitro-2,4-aminobenzène n'ayant pas réagi.
Par refroidissement, le dinitro-2,4-amino- benzène-N-sulfonate de sodium cristallise. On l'essore et on le lave à neutralité avec une solu tion saturée de chlorure de sodium.
On l'introduit ensuite progressivement dans 100 parties d'eau énergiquement agitée et maintenue à l'ébullition, dans laquelle on a ajouté au préalable 360 parties de tournure de fer et 3 parties d'acide acétique glacial. Le 1,2-4-triaminobenzène-N'-sulfonate de sodium cristallise par concentration de la solution de réduction alcalinisée. Après séchage dans le vide, il forme une poudre marron.
On peut la recristalliser dans un mélange eau-alcool à 50 % ; il forme alors une poudre beige. <I>Exemple 2</I> On introduit lentement 16,5 parties de chlorhydrine sulfurique dans 100 parties de py- ridine anhydre de façon que la température ne dépasse pas 35 C ;
on ajoute ensuite, à la température ordinaire, 20 parties de diamino- 2,5-nitro-benzène. Le mélange obtenu, bien agité, est chauffé lentement à 50 C, on pour suit l'agitation pendant 2 heures, puis on le verse dans une solution contenant 70 parties de carbonate de sodium et 200 parties d'eau ; la réaction doit rester alcaline sur papier au jaune brillant. Après entraînement de la pyridine à la vapeur, le diamino-2,5-nitro-benzène-N4-sul- fonate de sodium cristallise par refroidissement. On l'essore et on le lave à neutralité avec une solution saturée de chlorure de sodium.
On l'introduit ensuite progressivement dans 300 parties d'eau énergiquement agitée et main tenue à l'ébullition, dans laquelle on avait préa lablement introduit 80 parties de tournure de fer fine et 2 parties d'acide acétique glacial. Il se forme du triamino-1,2,4-benzène-N,4-sulfo- nate de sodium que l'on précipite par le sel. A l'état sec ce produit forme une poudre que l'on peut purifier en séparant le précipité ob tenu en refroidissant sa solution dans un mé lange d'eau et d'alcool.
<I>Exemple 3</I> On introduit lentement 225 parties de chlorhydrine sulfurique dans 500 parties de py- ridine anhydre de façon que la température ne dépasse pas 35- C. On ajoute ensuite, à la température ordinaire, 100 parties de diamino- 2,5-nitrobenzène. On agite 3 heures à la tem pérature ordinaire, puis on verse dans une so lution contenant 280 parties de carbonate de sodium et 600 parties d'eau et qui doit rester alcaline à la fin de cette addition. Après en traînement de la pyridine à la vapeur, le déri vé disulfoné sur les groupes amino cristallise par refroidissement.
On l'essore et on le lave à neutralité avec une solution saturée de chlorure de sodium.
On l'introduit ensuite progressivement dans 500 parties d'eau énergiquement agitée et main tenue à l'ébullition dans laquelle on avait préalablement introduit 100 parties de tour nure de fer fine et 4 parties d'acide acétique glacial.
Après achèvement de la réduction, on ajoute 5 parties de carbonate de sodium, on filtre à chaud et on concentre à l'abri de l'air le filtrat alcalin jusqu'à début de cristallisation. On laisse refroidir et essore le triamino-1,2,4- benzène-N',N@-disulfonate de sodium obtenu qui, après dessiccation, forme une poudre beige. Par cristallisation d'un mélange eau-alcool, on obtient des cristaux très fins beige clair. <I>Exemple 4</I> Le diamino-3,4-nitrobenzène est transformé en disulfamate comme dans l'exemple 3, puis il est réduit par le fer dans les conditions de cet exemple.
Le triamino-1,2,4-benzène-NI,N=- disulfonate de sodium est très soluble ; on L'isole de ses solutions aqueuses par concentra tion, il apparaît sous la forme d'une poudre beige clair.
Le diamino-3,4-nitrobenzène s'obtient en suivant les indications de Griffin, Peterson (Organic Syntheses 21 p. 20).
<I>Exemple d'utilisation</I> On plonge une fourrure de lapin tannée au chrome dans 25 fois son poids de la solution suivante
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- <SEP> triamino-1,2,4-benzène-N'-sulfo nate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> gr
<tb> - <SEP> eau <SEP> oxygénée <SEP> 12 <SEP> volumes <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15 <SEP> cc
<tb> - <SEP> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 36 <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> 15 <SEP> cc
<tb> - <SEP> eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 219 <SEP> cc On porte la température du bain à 25,, 30- C et on y laisse la fourrure pendant 6 heures. Après rinçage à l'eau la fourrure est teinte en brun violacé.
Process for the preparation of aryl-triamino-sulfamic acids and their salts The present invention relates to a process for the preparation of aryl-triamino-sulfamic acids and their salts. These aromatic acids are substituted by an amino group, by an aminosulfonic group, by a third group which can be one or the other of these two groups mentioned, and optionally by other substituents. These acids are used in the preparation of dyes by oxidation.
The compounds prepared by the process according to the invention correspond to the following general formula
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in which R is an aromatic residue which may bear other substituents than those mentioned here. A represents a cation, such as a hydrogen ion or the ion of a monovalent metal, and R 'represents a hydrogen atom or the group -SO:; A.
The preparation of sulfates derived from monoamines or diamines has already been described, but those derived from triamines are not known. The process according to the present invention is characterized in that an aromatic compound substituted by at least three groups is treated with a sulfonating agent, of which at least one, but at most two, are amino groups, and at most two are nitro groups, and in that after the sulfonation the said nitro group or groups are converted by reduction,
in amino groups. The raw materials therefore correspond to the following general formula
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in which R has the same meaning as above and Z denotes either a nitro group or an amino group.
When there are two amino groups in the starting material, one or two can be sulphonated depending on the operating conditions and in particular, depending on the amount of the sulphonating reagent used.
Thus, nitro-2-diamino-1,4-benzene can form either nitro-2-diamino-1,4-benzene-N4-sulfonic acid or nitro-2-diamino -1,4 acid -benzene -NI, N- <I> - </I> disulfonic, which, on reduction, respectively give N4-sulfonic acid or NI, N4-disulfonic acid of 1,2-triamino, 4-benzene.
Sulfonation on amino groups can be carried out using a sulfonating agent such as, for example, sulfuric chlorohydrin, sulfuric anhydride, oleum, sulfuric acid, sulfamic acid, combinations sulfur trioxide with a tertiary amine, an amide or an ether.
As examples of tertiary amines capable of entering into the preceding combinations, mention may be made of pyridine, trimethylamine, triethylamine, ethylmorpholine and dimethylcycloexylamine, as examples of amides, mention may be made of dimethylformamide, and as example of ethers, dioxane.
The reaction can be carried out with or without a solvent. The solvents which can be used can be, for example, organic solvents such as the nitro and chlorinated derivatives of hydrocarbons, amides, ethers, tertiary amines and even water in the case where the sulphination is carried out by combinations of sulfur trioxide with certain tertiary amines. Mixtures of solvents can also be used.
The reduction of nitro groups can be carried out in an alkaline, neutral, or very weakly acidic medium. Any known reduction means can be used which makes it possible to operate under these conditions. Among the reducing agents which can be used for this operation, there may be mentioned, for example, alkali metal sulphides and polysulphides, hydrosulphites, salts of sulphurous acid, zinc and iron.
The free acids of aromatic triamines sulfonated on a single amino group are, in general, less soluble in water than their sodium salts. These are white products or more or less colored brown, most often very soluble in water. The free aci of the same amines, sulfonated on two amino groups are also less soluble in water than their sodium salts which are very soluble.
The various salts of the new sulfonated derivatives obtained by the process according to the invention can be used for the preparation of oxidation dyes and they are particularly advantageous when this preparation is carried out on the fiber or on any other object.
As oxidants which can be used for this purpose, there may be mentioned, in particular, chlorates, chromates, dichromates, nitrites, peroxides such as hydrogen peroxide or sodium peroxide.
For this oxidation, it is useful to employ an oxidant and an oxidation catalyst chosen, preferably, from those known to be useful in the preparation of oxidation dyes on fibers; special mention should be made of cerium, bone mium, vanadium (vanadate, vanadium chloride), copper and ferrocyanide derivatives.
The patent also includes the use of the aryl-triamino-sulfamic acids obtained and their salts for dyeing furs by forming oxidation dyes on the fibers of the fur. They can be used either together, or with other sulfamates, or with the various bodies known as furnishing oxidation dyes on furs, in admixture with amino derivatives; among these substances, mention may be made of aromatic dihydroxylated or aminohydroxylated derivatives such as resorcinol, dioxynaphthalenes, aminophenols, etc.
It is possible, for example, to apply the sulfamate, the oxidant and optionally the catalyst to the fur fiber in one or more operations by dyeing, padding, printing, etc., and carrying out the development by the action of a acid, either dissolved in a bath in which the fiber is immersed, or mixed with water vapor or air which is brought into contact with it, or formed on it by the transformation of a substance which has been previously applied. This latter transformation can be triggered, in particular, by the contact of the fiber with more or less humid and more or less hot air, or with water vapor which is neutral or contains a volatile acid such as acetic acid or formic acid.
The substances capable of forming an acid under these conditions are more particularly the salts of volatile bases such as ammonia, organic amides and esters, mineral sulphonates such as fluorosulphonate, amino-sulphonate, nitro-sulphonate , imino-sulfonate, hydroxylamines di- and trisulfonates. Several of these acidifying substances can also be used simultaneously. There is often an advantage in basifying the mixture used in this embodiment.
A substance is used for this which, depending on the nature of the fiber and the method of development used, may be an alkali hydroxide, a carbonate, ammonia, an amine, etc. Volatile alkaline substances have the advantage that they can be removed during drying or development when this is carried out in air or in steam.
The other known ways of carrying out the oxidation of sulfamates on the fiber are also applicable to the dyeing of furs. This operation can in particular be carried out by introducing the fur into a bath containing the sulfamate, an oxidant, the acid or its generator and, if appropriate, a catalyst. It is also possible to introduce the sulfamate onto the fiber and then treat it with the oxidant.
In all embodiments, the oxidation can be followed by an acid treatment to complete it or to produce or complete the removal of sulfonic groups residing on the coloring matter formed. In certain cases, it may be advantageous, after having applied the sulfamic acid to the fiber, to oxidize it only after having partially or completely removed the sulfonic groups bound to the nitrogenous from its amino groups. Their elimination can be produced by the action of an acid acting before or during the oxidation.
The shades obtained by the oxidation of mono- and di-sulfonated derivatives in amino groups of triamines are generally brown. They are very solid. Some have the advantage of developing very quickly, although the dyeing, impregnating or printing solutions used to obtain them have good shelf life.
The dyeing or printing can be applied to articles of different kinds, for example furs, horsehair, hair, hair and the like.
The following examples, in which the indicated parts are by weight, illustrate the present invention.
<I> Example 1 </I> 152 parts of sulfuric chlorohydrin are slowly introduced into 400 parts of anhydrous pyridine so that the temperature does not exceed 350 C; 152 parts of di-nitro-2,4-aminobenzene are then added at room temperature. The mixture obtained, well stirred, is heated at 500 ° C. for two hours, then it is poured into an aqueous solution containing 210 parts of sodium carbonate and 1600 parts of water. After stripping off the pyridine, it is filtered off at boiling point to separate out the unreacted dinitro-2,4-aminobenzene.
On cooling, sodium dinitro-2,4-amino-benzene-N-sulfonate crystallizes. It is filtered off and washed to neutrality with a saturated solution of sodium chloride.
It is then gradually introduced into 100 parts of vigorously stirred water kept at the boil, in which 360 parts of iron turnings and 3 parts of glacial acetic acid have been added beforehand. Sodium 1,2-4-triaminobenzene-N'-sulfonate crystallizes on concentration of the alkalinized reduction solution. After drying in a vacuum, it forms a brown powder.
It can be recrystallized from a 50% water-alcohol mixture; it then forms a beige powder. <I> Example 2 </I> 16.5 parts of sulfuric chlorohydrin are slowly introduced into 100 parts of anhydrous pyridine so that the temperature does not exceed 35 ° C .;
20 parts of diamino-2,5-nitro-benzene are then added at room temperature. The mixture obtained, well stirred, is slowly heated to 50 ° C., the stirring is continued for 2 hours, then it is poured into a solution containing 70 parts of sodium carbonate and 200 parts of water; the reaction should remain alkaline on bright yellow paper. After steaming off the pyridine, sodium diamino-2,5-nitro-benzene-N4-sulphonate crystallizes on cooling. It is filtered off and washed to neutrality with saturated sodium chloride solution.
It is then gradually introduced into 300 parts of vigorously stirred water and kept at the boil, in which had previously been introduced 80 parts of fine iron turnings and 2 parts of glacial acetic acid. Sodium triamino-1,2,4-benzene-N, 4-sulfonate is formed, which is precipitated by the salt. In the dry state, this product forms a powder which can be purified by separating the precipitate obtained by cooling its solution in a mixture of water and alcohol.
<I> Example 3 </I> 225 parts of sulfuric chlorohydrin are slowly introduced into 500 parts of anhydrous pyridine so that the temperature does not exceed 35- C. Then 100 parts of diamino are added at room temperature. - 2,5-nitrobenzene. Stirred 3 hours at room temperature, then poured into a solution containing 280 parts of sodium carbonate and 600 parts of water and which should remain alkaline at the end of this addition. After steaming pyridine, the disulfonated derivative on the amino groups crystallizes on cooling.
It is filtered off and washed to neutrality with saturated sodium chloride solution.
It is then gradually introduced into 500 parts of vigorously stirred water and kept at the boiling point in which 100 parts of fine iron tower and 4 parts of glacial acetic acid had previously been introduced.
After the reduction is complete, 5 parts of sodium carbonate are added, filtered while hot and the alkaline filtrate is concentrated in the absence of air until crystallization begins. Allowed to cool and the triamino-1,2,4-benzene-N ', N @ -disulfonate obtained which, after drying, forms a beige powder is filtered off. By crystallization of a water-alcohol mixture, very fine light beige crystals are obtained. <I> Example 4 </I> The 3,4-diamino-nitrobenzene is converted into a disulfamate as in Example 3, then it is reduced with iron under the conditions of this example.
Triamino-1,2,4-benzene-NI, N = - sodium disulfonate is very soluble; it is isolated from its aqueous solutions by concentration, it appears in the form of a light beige powder.
3,4-Diamino-nitrobenzene is obtained by following the directions of Griffin, Peterson (Organic Syntheses 21 p. 20).
<I> Example of use </I> A chrome tanned rabbit fur is dipped in 25 times its weight with the following solution
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- <SEP> triamino-1,2,4-benzene-N'-sulfonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1 <SEP> gr
<tb> - <SEP> oxygenated <SEP> water <SEP> 12 <SEP> volumes <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 15 <SEP> cc
<tb> - <SEP> <SEP> hydrochloric acid <SEP> to <SEP> 36 <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP> 15 <SEP> cc
<tb> - <SEP> water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 219 <SEP> cc The temperature of the bath is brought to 25, 30- C and the fur is left there for 6 hours. After rinsing with water the fur is dyed purplish brown.