Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Polyazofarbstoffes. I',s wurde gefunden, dass man wert volle metallhaltige Polyazofarbstoffe erhält, wenn man ein Mol einer diazotierten und <U>ge</U>gebenenfalls substituierten ortho-Aminoear- bonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einem Mol einer Acetoacetylaminoverbindung der Zusammensetzung
EMI0001.0012
worin x die Diphenylbindung, -CH=CH-,
-CH.,-CH2-, -NH - CO-, -CO # NH-, --NFI . CO - NI-, oder NI - CO - CH = CII # CO # NI-I-, y Wasserstoff, eine Carbon- s i *inre <B>-</B> oder eine Sulfonsäuregruppe,
und z die Amino-, Nitro- oder eine Aeylaminogruppe be deuten, kuppelt, nötigenfalls die Nitro- bzw.
:leylaminogruppe in die Aminogruppe über führt, die so erhaltene Aminoazoverbindung < liazotiert, mit einem Mol eines in para-Stel- lunc ' zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Me- tallkomplexbildung befähigende Gruppe auf weisenden Amins der Benzol- oder Naphthalin- re ilie
vereinigt, den nunmehr vorliegenden Dis- azofarbstoff weiterdiazotiert, mit einem Mol einer Oxynaphthalinverbindung der Zusam- we nsetzung
EMI0001.0063
welche in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe eine kupplungsfähige Stelle aufweist und worin n die Zahl 0, 1, 2 oder 3, v Wasserstoff, die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte,
arylierte oder acylierte Amino- gruppe bedeuten, und w für Wasserstoff oder N=N-aryl und in ortho-Stellung zu v steht, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt und den Polyazofarbstoff mit metall abgebenden Mitteln behandelt.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass man ein Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Zusammensetzung
EMI0001.0079
worin a die Nitro- oder eine Acylaminogruppe bedeutet, und x und y die obengenannte Be deutung besitzen,
mit einem Mol eines in para- Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe aufweisenden Amins der Benzol- oder Naph- thalinreihe vereinigt, die so erhaltene Amino- a.zoverbindung diazotiert,
mit einem Mol einer Oxynaphthalinverbindung der Zusammenset zung II in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt, im nunmehr vorliegenden Disazofarb- stoff die Nitro- bzw.
Acylaminogruppe in die Aminogruppe überführt, den Aminodisazo- farbstoff mit Diketen kondensiert,
das Kon densationsprodukt mit einem Mol einer diazo- tierten und gegebenenfalls substituierten ortho- Aminooxyv erbindung oder ortho-Aminoca.r- bonsäure der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt und den Polyazofarbstoff mit metall abgebenden Mitteln behandelt.
Polyazofarbstoffe, welche nach den beiden beschriebenen Verfahren erhältlich sind und in denen für x die -NH-CO-Gruppe steht, können auch hergestellt werden, wenn man ein Mol einer diazotierten und gegebenenfalls sub stituierten ortho-Aminocarbonsäure der Ben zol- oder Naphthalinreihe mit einem Mol einer Acetoacetylaminoverbindung der Zusammen setzung
EMI0002.0039
worin y und z die obengenannte Bedeutung besitzen, kuppelt, nötigenfalls die Nitro- bzw.
Acylaminogruppe in die Aminogruppe über führt, die Aminoazoverbindung mit einem Mol eines Säurehalogenids der Zusammensetzung
EMI0002.0046
worin Hal - Chlor oder Brom bedeutet, und y und a die obengenannte Bedeutung besitzen, umsetzt, nötigenfalls wiederum die Nitro- bzw.
Acylaminogruppe in die Aminogruppe über führt, die so erhaltene Aminoazoverbindung diazotiert, mit einem Mol eines in para-Stel- lung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Me- tallkomplexbildung befähigende Gruppe auf- weisenden Amins der Benzol- oder Naphthalin- reihe vereinigt,
den nunmehr vorliegenden Dis- azofarbstoff weiterdiazotiert., mit einem Mo1 einer Oxynaphthalinverbindung der Zusam mensetzung II in ortho-Stellung zur Hydroxyl- gruppe kuppelt und den Polyazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Von den für die erste Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens anwendbaren Acetoacetylaminoverbindungerr der Zusam mensetzung I seien beispielsweise erwähnt 4-Acetoacetylamino-4'-nitrostilben-2,2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-amirrostilben-2, 2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino - 4'- aeetylaminostilben-2, 2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino -4'- oxal,#-lam inostilben-2,
2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-nitrodiben7yl-2,2'- disulfonsäure, 4-Aeetoacetylamino-4'-aminodiben7y1-2,2'- disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-ear bäthoxy amino- dibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenyl, 4-Acetoacetylamino-4'-carbäthoxy diphenyl, 4-Acetoacetylamino-4'-aminodipheny 1-3'- sulfonsäure,
4-Acetoacetylamino-4'-acetwlaminodiphenyl- 3'-sulfonsäure, 4-Acetoacetylamino-4'-carbomethoxyamino- diphenyl-3-sulfonsäure, 4-Acetoacety lamino-l- (4'-aminobenzoy 1) - aminobenzol, 4-Acetoacetylamino-l- (4'-nitrobenzoy 1) - aminobenzol, 4-Acetoacetylamino-l- ( 4'-aminobenzoy l)
- aminobenzol-2-suHonsäure, 4-Acetoacetylamino-l- (4'-aminobenzoyl) - aminobenzol-2-carbonsäure, 4-Amino-l- (4'-acetoacetylaminobenzoy 1)- aminobenzol, 4-Amino-l-(4'-acetoacetylaminobenzoyl)- aminobenzol-3-sulfonsäure, 4-Amino-l- (4'-acetoacety laminobenzoy 1)
- aminobenzol-3-carbonsäure, 4-Acetoacetvjamino-4'-amino-1,1'-diphenyl- harnstoff, 4-Acetoacetylamino-4'-nitro-1,1'-diphenyl- harnstoff, 4 Aeetoacetylamino-4'-amino-1.,1'-diphenyl- harnstoff-3'-sulfonsäure. Ihre Darstellung erfolgt zweckmässig der art, dass man ein Mol Diketen mit einem Mol eines Amins der Zusammensetzung
EMI0003.0010
worin x, y und z die obengenannte Bedeutung haben,
in wässeriger Lösung oder in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Tempe raturen von 20 bis 60 C umsetzt. Diketen ist bei Temperaturen von 20 bis 60 C gegen Wasser beständig, reagiert aber leicht mit primären Aminen. Besonders leicht erfolgt die Umsetzung, wenn die ortho-Stellungen der zur Reaktion gebrachten Amine unbesetzt sind. In Fällen dagegen, wo beispielsweise eine Sul- fonsäuregruppe in ortho-Stellung zur Amino- gruppe steht, gelingt die Umsetzung nicht oder nur sehr schwierig.
Diese Eigenschaft erlaubt., Diamine, welche eine zu einer Amino- gruppe orthoständige Sulfonsäuregruppe auf weisen, mit Diketen derart umzusetzen, dass nur die eine freistehende Aminogruppe rea giert.
Als gegebenenfalls substituierte ortho- Aminocarbonsäuren der Benzol- oder Naph- thalinreihe, wie sie in allen vier Ausführungs formen des Verfahrens verwendet werden, kommen zum Beispiel in Betracht: 2 Aminobenzol-l-carbonsäure, 2- Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure, 2 Amino-5-nitrobenzol-l-carbonsäure.
In para-Stellung zur Aminogruppe kup pelnde und in ortho-Stellung zur Amino- gruppe eine zur Metallkomplexbildung be fähigende Gruppe aufweisende Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe sind unter andern 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2rmethoxynaphthalin, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Von den Oxynaphthalinverbindungen der Zusammensetzung II finden im vorliegenden Verfahren beispielsweise die folgenden Ver treter Verwendung: 1-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy naphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, l.-Oxy-6-methylaminona,phthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-6-cyclohexylaminonaphthalin-3- sulfonsäure, l -Oxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-6- (4'-sulfonsäure-phenylamino) - naphthalin-3-sulfonsäure, 1.-Oxy_6- (3'-carbonsäure-phenylamino) - naphthalin-3-sulfonsäure,
1.-Oxy-6-(4'-carbonsäure-phenylamino)- naphthalin-3-sulfonsäure, 1- Oxy-6-acetylaminonaphthalin-3 -sulfonsäure, 1-Oxy-6-benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Oxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxy-7-acetylaminonaphthalin - 3- sulfonsäure, 1-Oxy-7-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1.-Oxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin - 5-sulfonsäure, 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy-8-a.cetylaminonaphthalin-3,6- disulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disuifonsäure, 1,6-Dioxynaphthalin-5- (2'-car bonsäure-benzol-1'-azo) -2-sulfonsäure, 1, 6-Dioxynaphthalin-5-(4'-nitro-2'-carbonsäure- benzol-1'-azo) -sulfonsäure, 1,
6-Dioxynaphthalin-5-(2'-carbonsäure- benzol-1'-azo)-3,5'-disulfonsäure, 1, 6-Dioxynaphthalin-5- (2'-oxybenzol-1'-azo ) - 3,5'-disulfonsäure, 1, 6-Dioxynaphthalin-5- (2'-oxybenzol-1'-azo) - 3,4-'-disulfonsäure, 1.,5-Dioxynaphthalin-6-(2'-oxy naphthalin-1'- azo)-3,4'-clisulfonsäure, 1,5-Dioxyna-phthalin-6-(2'-ox3-naplithalin-1'- azo)-3,6'-disulfonsäure, 1,
5-Dioxynaphthalin-6- (1'-oxynaphthalin-1'- azo)-3,4'-disulfonsäure, 1,5-Dioxynaphthalin-6- (2'-oxy naphthalin-1'- azo)-3,3',6'-trisulfonsäure, 1,5-Dioxy naplithalin-6- [ 1'-(4"-sulfonsäure- phenyl) -3 =metlivl-5'-py razolon-4'-azo j -3- sulfonsäure,
1-0 xy-6-aminonaphthalin-5- (benzol-1'-azo) - 3-sulfonsä.ure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-5- (2'-carbonsäure- benzol-1'-azo) -3-sulfonsäure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(4'-nitro 9' carbonsäure-benzol-1'-azo) -3-siilfonsäure, 1-Oxy -6-aminonaphthalin-5- (benzol-1'-azo) 3,3 =dis7ilfonsäure, 1-Oxy-6-aminonaphthalin-5-(benzol-1'-azo)
- 3,4'-disulfonsäure.
Sofern die aufgeführten Oxynaphthalin- verbindungen zur Bildung von Metallkom plexen befähigt sind, können sie auch in metallisierter Form mit dem diazotierten Dis- azofarbstoff vereinigt werden.
Als Amine der Zusammensetzung III, wel che in der zweiten Ausführungsform des Ver fahrens verwendet werden, kommen beispiels weise in Betracht: 4 Amino-4'-nitrostilben-2,2'=disulfonsäure, 4-Amino-4'-acety laminostilben-2,2'- disu lfonsäure, 4 .4mino-4'-carbäthoxyaminostilben-2, 2' disulfonsäur e, 4-Amino-4'-nitrodibenzy 1-2,2'-dislilfonsäur e, 4-Amino-4'-aeetylaminodibenzyl-2,2'- disulfonsäure,
4:-Amino-4'-oxalylaininodibenzyl-2,2'- ,disu,Ifonsäur e, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3- sulfonsäure, 4- Amino-4'-earbomethoxy aminodipheny 1-3 sulfonsäure, 4-Amino-(4'-nitrobenzoyl)-aminobenzol, 4-Amino- (4'-nitrobenzoy1) -aminobenzol-3- sulfonsäure, 4-Amino- (4'-earbä.thoxyaniinobenzov1) - aminobenzol-3-;
sulfonsäur e, 4-Oxalylamino- (4'-aminobeirzoyl)-aminobenzol, 4-Carbomethoxyamino- (4'-amiirobenzoy 1) - aminobenzol.
Von den Aeetoacetilaininoverbinduii\@en der Zusammensetzung IV, wie sie in der dritten Ausführungsform des Verfahrens zur An- wendung gelangen, :seien erwähnt zum Bei spiel:
4-Amino-l-aeetoacetylaminobenzol, 4-Amino-l-acetoacety laminobenzol-3- sulfonsäure, 4-Carbäthoxyamino -1-aeetoaeety laminobenzol, 4-Acety lamino-l-aeet:oacety l anriilobenzoi, 4-Nitro-l-acetoaeety laminobenzol;
als Säurelialogenide der Zusammensetzung V 4-Nitrobenzoylehlorid, 4-Nitrolreuzoylbromid, 4-Acetylaminobenzoylelilor id.
Die Herstellung der Polyazofarbstoffe nach der ersten Ausführungsform cles Verfah rens erfolgt vorzugsweise derart, dass die Di- azoverbindung aus der gegebenenfalls substi tuierten ortho-Aminoearbonsä.ure Dein Benzol- oder Na.phthalinreihe in sehzvaeli saurem oder schwach alkalischem Mittel mit der Aceto- acetylaminoverbindung der Zusammensetzung I
vereinigt. wird. In denjenigen Fällen, in welchen z eine Aminogruppe bedeutet, kann ohne weiteres weiterdiazotiert werden. Bedeu tet z jedoch eine Aeylaminogruppe, so muss diese vorerst. verseift werden, was durch Er hitzen sowohl in saurem als auch in alkali- sehein Mittel geschehen kann.
Bedeutet z aber eine Nitrogruppe, so ist diese zur Amino- gruppe zu reduzieren, wobei dafür gesorgt werden muss, dass die Azobriieke nicht a.uf- -espalten wird. Die Reduktion erfolgt zweck mässig mit Natriumsulfid unter gelindem Er- wärmen.
Nach erfolgter Diazotierung wird die Aminoazoverbindung in alkalischem oder schwach saurem, vorzugsweise in natrium- ca.rbona.talkalisehem oder essig- bzw.
ameisen saurem Mittel mit dein in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden und in ortho-Stel- lung zur Aminogruppe eire zur Metallkom- plexbildung befähigende Gruppe aufweisen- den Amin der tenzol- oder Naphthalinreihe zum Disazofarbstoff vereinigt.
Die Kupplung des dianotierten Disazofarb- stoffes mit der Oxynaphthalinverbindung der Zusammensetzung II erfolgt vorzugsweise in G en-enwart schwach alkalischer Mittel, zum Beispiel von Natr iumbicarbonat, Kaliumbicar- bonat oder Ammoniak, gegebenenfalls in An wesenheit tertiärer organischer Basen, wie Pyridin, Chinolin. und dergleichen.
Die Überführung der Polyazofarbstoffe in ihre llet.allkomplexverbindungen wird nach den bekannten Metallisierungsverfahren vor genommen. So werden mit Vorteil die folgen den Methoden angewandt:
Erhitzen der wässe- riven Farbstoffpaste oder -losung mit. metall abgebenden Mitteln in Anwesenheit von Alkalisalzen niedrig molekularer aliphatiseher Carbonsäuren oder Erhitzen der wässerigen Uisung mit komplexen Metallsalzen. .Als Me talle, die sich zur Bildung der Metallkom- plexe eignen, kommen beispielsweise in Be tracht Kupfer, Nickel und Kobalt.
Der Aufbau der Polyazofarbstoffe nach der zweiten Ausfühitingsform des Verfahrens geschieht auf ähnliche Weise; die Kondensa tion der Aminödisazofarbstoffe mit Diketen wird auf bekannte Weise vorgenommen.
Nach der dritten Ausführungsform des Verfahrens kann die Umsetzung der freien Aininogruppe der durch Kuppeln einer diazo- tierten ortho-Aminocarbonsäure der Benzol oder Naphthalinreihe mit der Acetoacetyl- aminoverbindung der Zusammensetzung IV gewonnenen Aminoazoverbindung mit dem Säurehalogenid der Zusammensetzung V in wässeriger oder organischer Lösung oder einem CTemisch von Lösungsmitteln erfolgen.
Die Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, zum Beispiel von Alkahhydroxyden, -carbona- ten oder -bicarbonaten, sowie von organischen Basen, wirkt auf die Reaktion beschleunigend.
Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines nietallhalti- g;en Polyazofarbstoffes, welches darin besteht, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus 2- :
lniinoben7ol-1.-carbonsäure mit 1 Mol 4 Aeetoa eetylamino-4'-nitrostilben-2,2'-@disulfon- säure vereinigt, in der Monoazov erbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese dianotiert, den Diazomonoazokörper mit 1 Mo1 1-Amino-2-methoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure kuppelt, die entstandene Aminodisazoverbin- dung;
weiterdiazotiert, den Diazodisazokörper mit 1 Mol 1.-Oxynaplithalin-4-sulfonsäure zum Trisazofarbstoff vereinigt und diesen durch Behandeln mit einem kupferabgebenden Mit tel in seine Kupferkomplexverbindung über führt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile. <I>Beispiel:</I> 13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-earbonsäure werden in 120 Teilen Wasser dianotiert. Man trägt die Di@azosuspension in die natriumcar- bonatalkalische Lösung aus 48,4 Teilen 4- Aeetoacety lamino-4'-nitrostilben- 2,2'- disulfon- sä.ure und 400 Teilen Wasser ein.
Nachdem die Kupplung beendigt ist, wird die gebildete Monoazoverbindung isoliert und hierauf in <B>1.000</B> Teilen Wasser angerührt. Nun lässt man der Aufschlämmung innerhalb von 2 Stun den bei 35-40 die Lösung von 15,8 Teilen 1\Tatriumsulfid in 200 Teilen Wasser zutrop- fen, rührt die Masse während 2 Stunden bei 40 und isoliert die entstandene Aminomono- azoverbindung. Man dianotiert diese, indem man sie in 400 Teilen Wasser löst, der Lösung,
25 Teile konzentrierte Salzsäure zusetzt und sie bei 10 mit einer Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen Wasser versetzt. Wenn die Dianotierung beendigt i & ct gibt man der Masse 25 Teile kristallisiertes Natrium- aeetat zu und vereinigt sie mit einer Lösung von 27,5 Teilen des Natriumsalzes der 1- Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser.
Nach erfolgter Kupplung wird die Aminodisazoverbindung abfiltriert und hierauf in 600 Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit giesst man die Suspension in eine Mischung aus 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 160 Teilen Wasser und Eis. Der nun vor liegende Diazodisazokörper wird abfiltriert und in eine Lösung aus 24,6 Teilen des Na- triumsalzes der 1-Oxynaplithalin-4-sulfon- säure, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Pyridin eingetragen.
Der nun gebildete Tris- azofarbstoff wird isoliert.
Zur Überführung in seine Kupferkomplex- verbindiing wird er bei 85-90 in 2000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumearbonat lässt man der Farbstoff lösiing innerhalb von 30 Minuten die durelt Mischen einer Lösung aus 50 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat und 250 Teilen Wasser mit. 90 Teilen einer wässerigen Ammoniak lösung 25 /o hergestellte komplexe Kupfersalz lösung zufliessen.
Man kocht die Masse wäh rend 12 Stunden. am Rüekfluss, salzt daraus den kupferhaltigen Trisazofarbstoff mittels Zusatz von Natriumehlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Der neue kupferhaltige Trisazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit, olivgrüner Farbe löst und Fasern aus Cellulose in lebhaften oliven Tönen von her vorragender Lieht- und vorzüglicher Wasch ; eehtheit färbt.