Procédé pour la préparation de vanilline. La présente invention se rapporte à la, production de vanilline en passant par son sel de calcium, à partir de substances à base d'acide libniosulfonique, telle que la liqueur sulfitique résiduaire, et notamment à partir d'une telle liqueur après qu'on l'a traitée pour en réduire la teneur en sucres fermentescibles.
On sait que les lignosulfonates peuvent être utilisés pour fabriquer de la vanilline et d'autres produits apparentés, par oxydation clans des conditions appropriées en présence de soude caustique ou de potasse caustique (voir brevet N 260570 du 19 mars 1946).
Dans les brevets N 5 293425 et 295392 du R juillet 1949, on a décrit des procédés pour fabriquer de la vanilline, dans lesquels on utilise de la chaux comme alcali actif. Il y est aussi indiqué que le rendement en vanilline peut. être accru par réduction de la concen tration initiale de lignine dans la charge sou- rnise à. la réaction, limitée au contenu d'une cuve.
La titulaire a trouvé maintenant qu'un rendement amélioré peut être obtenu en même temps que d'autres effets avantageux, men tionnés ci-après, lorsque l'opération d'oxyda tion s'effectuant en présence de chaux comme alcali actif et en employant. comme agent < l'oxydation un gaz finement divisé contenant de l'oxygène libre, est conduite d'une manière sensiblement continue au lieu d'être effectuée charge après charge, et que l'accroissement du rendement en vanilline dépasse de beaucoup celui qui peut être calculé selon les principes actuellement admis par les ingénieurs chimis tes (voir 11Iac llullin et Weber:
Trans. Ame- rican Institute of Chemical Engineers, 31, p. 409-458 (1935). Il a été constaté que les ren dements optima peuvent être obtenus avec un seul appareil de réaction fonctionnant d'une manière continue, contrairement à ce que laisse prévoir la théorie.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de la vanil line en passant par son sel de calcium, à par- . tir de substances. à base d'acide lignosulfoni- que en milieu aqueux contenant de la chaux comme alcali actif.
Ce procédé est caractérisé par le fait que ledit milieu aqueux contient une quantité suffisante de chaux pour lui conférer un pH au moins égal à 12, ce pH étant déterminé sur un échantillon prélevé de la zcne de réaction et refroidi à la température ambiante, on chauffe le mélange réactionnel, on maintient dans l'enceinte de réaction une pression supérieure à la pression atmosphéri que, fait passer continuellement un flux de gaz contenant de l'oxygène libre à l'état fine ment dispersé à travers cette enceinte,
fait échapper constamment du gaz résiduel en ré glant le taux d'admission et d'échappement dudit flux gazeux de manière à maintenir dans ladite enceinte une pression partielle d'oxygène suffisamment basse pour éviter une destruction appréciable de vanilline, et par le fait que l'on introduit les substances à faire réagir d'une manière continue dans le mélange réactionnel que l'on soumet à une agitation, retire ensuite de celui-ci d'une ma nière continue les produits résultants de la réaction, et libère enfin par acidification la vanilline de son sel de calcium.
Par substances à base d'acide lignosulfo- nique , on entend donc ici des substances lignifères avant subi un traitement engen drant de l'acide lignosulfonique, ou des sels de cet acide; c'est le cas notamment des subs tances lignifères qui ont été soumises à. Lin procédé sulfitique de préparation de pulpe de bois.
La titulaire a également constaté qu'au fur et à mesure que les produits résultant de la. réaction sont déchargés de l'appareil de réaction, on peut. avantageusement séparer les phases liquide et boueuse sous lesquelles se présentent. ces produits, la précipitation de la boue résiduaire étant facilitée lorsque l'on opère en continu. Cette séparation s5effec- tuera, de préférence, avant l'acidification des tinée à libérer la vanilline de son sel de cal ; ciiun.
Pour le choix des meilleures conditions opératoires, on s'inspire avantageusement des considérations qui ont été formulées à ce su jet. dans le brevet N 293425.
Dans le présent procédé continu, un ren dement réduit ou trop bas provoqué par une insuffisance d'activité de l'alcali peut être amélioré par l'addition d'un peu plus de chaux ou parfois en réduisant le courant d'air i oli la durée de réaction, ces deux dernières modifications tendant à. diminuer l'intensité de la. production de matières acides.
Il est avantageux que la concentration initiale en lignine du milieu aqueux alcalin soit d'au moins 10 g par litre, mais ne dépasse pas 70 g par litre.
Pour la mise en oeuvre dudit procédé, on peut employer un appareil tel que celui re présenté dans la figure ci-annexée, de ma > mère schématique.
Cet appareil comprend une cuve de réac tion 1 munie d'un couvercle 2 et. d'un dispo- sitif agitateur 3 chi type turbo-nialaxeur, en traîné par le moteur 4. Les substances à. base d'acide lignosulfonique, par exemple les eaux mères de la. fabrication (le l'alcool, à partir de liqueur sulfitique, sont. introduites à par tir du réservoir .5 dans la cuve de réaction à travers la pompe de dosage 6 en passant par la conduite 7.
La masse boueuse de chaux éteinte est introduite à partir de son réser voir 8 à. travers la pompe de dosage 6, qui règle les volumes relatifs des produits intro duits et à. travers la conduite 9 dans la. cuve de réaction 1. -Le niveau dans ce dernier est contrôlé au moyen du réservoir auxiliaire 10 de réglage du niveau et du mécanisme con trôleur 11 qui commande la soupape de dé charge 12, la décharge de l'appareil de réac tion sortant par la conduite 13, contrôlée par la soupape 12, et traversant le. réfrigérant 11.
Les conduites 1 5 et 16 servent respectivement à mettre en communication la phase liquide et la. phase gazeuse de la cuve de réaction et dis réservoir de contrôle 10. De l'air est amené du compresseur 17 en passant par le réservoir 18 et les soupapes 19 et 20, qui règlent la pression et. le débit du courant d'air, l'ame née d'air dans le cuve 1. s'effectuant par la conduite 21, tandis que le turbo-malaxeur 3 disperse cet. âir dans la. masse réactionnelle.
Le chauffage est assuré par de la vapeur produite dans la chaudière 22 dont la pression et le débit sont réglés par les soupapes 23 et 24, cette vapeur étant introduite dans la cuve de réaction 1 par la conduite 25. On peut évidemment employer tout autre inoy en de chauffage.
La pression est. réglée au moyen de la sou pape de sûreté à retour 26 qui limite la pres sion maximum dans le système réactionnel à une valeur prédéterminée et la maintient à cette valeur. Cette soupape à pression de re tour 26 est reliée à l'appareil de réaction par la conduite 27 sur laquelle est également branché un manomètre 28 et une soupape gé nérale de sûreté 29 qui peut être utilisée au besoin. Un couple therniostatique 30 et. son enregistreur de température 31 permettent de mesurer la température dans l'appareil de réaction.
Dans cette description, la teneur en lignine des substances lignifères est déterminée en se basant sur leur contenu en radicaux mé- thoxyle, et, l'on a admis que le rapport. du nombre des radicaux méthoxyle à la lignine dans l'un quelconque des mélanges utilisés est étal à 15,5 %. Ce rapport concorde avec les e@tiinations chimiques courantes se rapportant à des substances lignifères.
Le rapport des radicaux méthoxyle à la l:gnine peut. plausiblement être considéré comme constant pour une substance ligni- Père quelconque. L'adoption d'un tel rapport, même s'il n'est pas rigoureusement exact. dans certains cas, sera utile aux fins d'obtenir des d:rectiv es valables quant à la. quantité de lignine contenue dans les substances ligni- l'ères.
On a fait usage de deux techniques géné rales pour déterminer la teneur des produits en vanilline. La première est un procédé < oravimétrique par séparation et mesure de la quantité de vanilline sous forme de son ni-iiiti-obenzoyl-livdrazone. Il est décrit par Buekland, Tomlinson et. IIibbert, dans Can. .1. Researeh 16 B, 54 (1938) et c'est. le phis précis des deux, mais il implique des opéra i tions d'analyses fastidieuses.
Le second repose sur une analyse spectrométrique conforme à la méthode générale de Lemon, Ind. Eng. !'hem., Anal. Ed. 19, p. 8-16 (1947). C'est un procédé rapide qui fournit une mesure moyenne des substances actives du point de vire spectrométrique jusqu'aux environs de 3500 A, la vanilline étant la principale subs- trince présente qu'il s'agit d'activer.
Ce pro cédé beaucoup plus simple et rapide a été utilisé à maintes reprises à titre d'orientation sur la teneur en vanilline des différents rési dus et il a. été appliqué fréquemment, moyen nant, un facteur de correction empirique adé quat, basé sur le rapport des résultats gravi ; métriques aux résultats spectrométriques, quand tous deux ont été déterminés pour le même type de résidu. Les exemples qui suivent montrent com ment on peut. mettre en ceuvre le procédé objet de l'invention.
Exemple <I>1:</I> Une charge de 7,4 kg de chaux éteinte, 52,6 litres d'un effluent de la fabrication de l'alcool à partir de liqueur sulfitique, et 60,8 litres d'eau a été pompée dans la cuve de réaction qui avait été préalablement chauf fée à la vapeur à 170 . Cette charge fut sou mise à un traitement discontinu dans les con ditions suivantes: Temps nécessaire pour porter la charge à, la température de 170 par injection directe de vapeur: 20 min.
Durée de maintien de la charge à 170 : 1 heure.
Débit d'air: 14,5 kg par heure.
Pression dans l'appareil de réaction: 10,9 kg/em2.
Pression partielle des gaz non condensa bles: 3,6 kg/cm2.
Pression partielle correspondante d'oxy gène: inférieure à 0,7 kg/em2, valeur suffi samment basse pour éviter une destruction appréciable de vanilline.
Le chiffre ci-dessus de la pression par tielle d'oxygène a. été déterminé, comme cela est décrit dans le brevet N 293425.
L'opération continue fut alors mise en route dans les conditions suivantes Effluent de la fabrication d'alcool: 40,8 litres/heure.
Boue de chaux contenant 553,4 g de chaux éteinte par litre d'eau: 46,.7 litres/heure.
Le contenu de la cuve de réaction fut maintenu à. 1.50 litres par le dispositif régu lateur de niveau.
On a observé un débit de décharge de 113,5 litres par heure hors de la cuve de réaction (ce chiffre est supérieur à celui de la somme des débits d'alimentation des réac tifs parce que l'on a injecté de la vapeur pour le chauffage).
Durée moyenne de traitement dans l'appa-
EMI0003.0052
reil <SEP> de <SEP> réaction <SEP> = <SEP> 33 <SEP> h <SEP> = <SEP> 79 <SEP> min.
<tb> 25 La durée de réaction est toujours infé rieure à quatre heures.
La concentration de lignine admise à la. cuve de réaction, évaluée par analyse de l'effluent de la fabrication de l'alcool et compte tenu des substances qui affaiblissent cette concentration, correspond à 18,5 g par litre.
Les conditions opératoires ci-dessus ont été maintenues pendant 190 min. au cours desquelles 358 litres de décharge provenant de la cuve de réaction furent recueillis. On pré leva un échantillon de ladite décharge à ce mo ment et l'on constata par analyse gravimétri- que, un rendement en vanilline de 8,1% d'après le poids de lignine.
Il est possible de calculer par les méthodes de 1Vlac Mullin et Weber, que 10 11/o de !a charge originale devrait se trouver dans l'ap pareil de réaction après 190 min.
Le résul- tat ci-dessus représente donc le 90 % de la production obtenue en opération continue pour des durées prolongées et 10 % de la substance formant la charge <RTI
ID="0004.0033"> ori-inale.
Des expériences analogues ont été effec tuées pour les mêmes température, pression, débit d'air et volume de charge, mais en mo difiant le degré de dilution de la lignine et en notant les durées de traitement moyennes., Les résultats obtenus pour ce groupe d'expé riences sont consignés au tableau 1 ci-des sous:
EMI0004.0039
<I>Tableau <SEP> 1:</I>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Concentration
<tb> en <SEP> lignine <SEP> Durée <SEP> Pointe <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> Rapport
<tb> Expérience <SEP> du <SEP> mélange <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> rendement <SEP> théorique <SEP> en <SEP> C<U>ol. <SEP> 4</U>
<tb> N <SEP> traitement <SEP> en <SEP> vanilline <SEP> correspondante <SEP> opération <SEP> <B>X100</B>
<tb> arrivant <SEP> dans <SEP> la <SEP> Col.
<SEP> 6
<tb> cuve <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (min.) <SEP> pour <SEP> une <SEP> charge <SEP> continue
<tb> 193 <SEP> 38 <SEP> g'1 <SEP> 100 <SEP> 5,8% <SEP> 4,9% <SEP> 3,5 ô <SEP> 166 'o
<tb> 226 <SEP> 33 <SEP> gll <SEP> 96 <SEP> <B>6,3%</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> <I>227 <SEP> 26 <SEP> gll</I> <SEP> 85 <SEP> <B>7,3% <SEP> 6,7%</B> <SEP> 4,7% <SEP> 154%
<tb> 228 <SEP> 18,5 <SEP> gh <SEP> 79 <SEP> <B>8,1%</B> <SEP> - <SEP> _ <SEP> - <SEP> - Dans ce tableau: Les nombres de la colonne 1 désignent conventionnellement. les expériences faites par la titulaire.
Les nombres de la colonne 2 sont déter minés par l'analyse de l'effluent provenant de la fabrication d'alcool, les résultats étant mo difiés par des facteurs de dilution connus.
On a calculé les chiffres de la colonne 3 en partant du volume connu de la charge dans la cuve de réaction, compte tenu du dé bit de décharge observé.
Le rendement en vanilline de la colonne 4 est basé sur la teneur en lignine, toutes les analyses faites par voie gravimétrique étant basées sur des échantillons prélevés après une période de réaction continue de 190 min.
Les pointes de rendement. par charge in diquées à la colonne 5 déterminées par analyse gravimétrique, correspondent. aux rendements constatés pour le même effluent de la fabri cation d'alcool et indiqués dans le brevet N 295392 pour la même concentration de lignine.
Les chiffres de la. colonne 6 ont. été cal- culés en prenant 71 % des chiffres de la co- lonne 5. Cette corrélation numérique a été établie précédemment. pour les conditions de l'expérience 193.
L'application de ce rapport de 71 % à l'expérience 227 implique une hy- pothèse simplificatrice raisonnable, car l'allure g#nérale de la courbe de rendement en fonc- tion du temps est, la même pour des expérien res faites avec les différentes dilutions.
La colonne 7 exprime le rendement réelle ment obtenu par le procédé continu, donné e11 pour-cent du rendement théoriquement attendu.
Exemple <I>2:</I> On a déterminé le rendement d'un sys- tVme à deux cuves de réaction pour le même effluent de fabrication d'alcool, avec la même histallation, en opérant, avec la \-cive de réac tion unique, de manière à réaliser la moitié de la durée moyenne de traitement (soit 50 min.), en faisant. parcourir une seconde fois dans les mêmes conditions le circuit opé ratoire à la masse déchargée après un pro cessus de préparation partiel, de telle sorte < lue la durée moyenne de traitement total a été de 100 min.
Les conditions de tempéra- turc, pression, circulation d'air et volume de 1ë# charge furent les mêmes que pour l'exem ple 1. La. concentration de lignine était de 3<B>5</B> g/1. Le rendement en vanilline, déterminé par analyse spectrométrique, était de 5,5 %. i En corrélation avec les résultats consignés au tableau 1, il est manifeste que le rendement. n'a pas été amélioré par un processus opéra toire équivalent à l'utilisation de deux appa reils de réaction au lieu d'un.
Les taux de précipitation relatifs des boues produites peuvent être évalués par -une mesure du rapport du volume occupé par la boue au volume total clé l'échantillon, dans des conditions comparables de concentration et de durée pour la précipitation. En utilisant une éprouvette cylindrique de précipitation, haute de 17,7 cm, et une durée de précipita tion de 16 heures, la titulaire a observé que le volume précipité variait normalement de 0,28 à 0,39 du volume total pour un effluent. <B>(le</B> la fabrication d'alcool traité en continu avec une concentration de lignine égale à 38 g/1 dans le mélange admis dans l'appareil (le réaction.
Par comparaison, le volume (re latif) de boue précipitée dans un procédé par charges individuelles, avec la même concen tration de lignine en amont de l'appareil de réaction, était de 0,55.
Process for the preparation of vanillin. The present invention relates to the production of vanillin via its calcium salt, from substances based on libniosulfonic acid, such as residual sulphite liquor, and in particular from such a liquor after one processed it to reduce the content of fermentable sugars.
It is known that lignosulfonates can be used to make vanillin and other related products by oxidation under suitable conditions in the presence of caustic soda or caustic potash (see patent No. 260570 of March 19, 1946).
In Patents Nos. 5 293425 and 295392 of R July 1949, processes for making vanillin have been described, in which lime is used as the active alkali. It is also stated there that the yield of vanillin can. be increased by reducing the initial concentration of lignin in the sulfurized load. the reaction, limited to the contents of a tank.
The licensee has now found that an improved yield can be obtained together with other advantageous effects, mentioned below, when the oxidation operation is carried out in the presence of lime as the active alkali and by employing . as an oxidizing agent, a finely divided gas containing free oxygen is carried out in a substantially continuous manner instead of being carried out load after load, and the increase in the vanillin yield far exceeds that which can be achieved. be calculated according to the principles currently accepted by chemical engineers (see 11Iac llullin and Weber:
Trans. American Institute of Chemical Engineers, 31, p. 409-458 (1935). It has been found that the optimum yields can be obtained with a single reaction apparatus operating in a continuous manner, contrary to what the theory suggests.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of vanil line by passing through its calcium salt, to par-. shooting of substances. based on lignosulfonic acid in aqueous medium containing lime as the active alkali.
This process is characterized in that said aqueous medium contains a sufficient quantity of lime to give it a pH of at least 12, this pH being determined on a sample taken from the reaction zone and cooled to room temperature, the mixture is heated. the reaction mixture, a pressure greater than atmospheric pressure is maintained in the reaction chamber, continuously passes a flow of gas containing free oxygen in the finely dispersed state through this chamber,
constantly releases residual gas by adjusting the rate of admission and exhaust of said gas flow so as to maintain in said chamber a partial pressure of oxygen sufficiently low to avoid appreciable destruction of vanillin, and by the fact that the 'the substances to be reacted are introduced in a continuous manner into the reaction mixture which is subjected to stirring, thereafter withdrawing therefrom in a continuous manner the products resulting from the reaction, and finally liberated by acidification vanillin from its calcium salt.
By substances based on lignosulfonic acid, is therefore meant here ligniferous substances before undergoing a treatment generating lignosulfonic acid, or salts of this acid; this is the case in particular with woody substances which have been subjected to. Flax sulfite process for the preparation of wood pulp.
The licensee also noted that as the products resulting from the. reaction are discharged from the reaction apparatus, one can. advantageously separate the liquid and muddy phases in which are present. these products, the precipitation of the residual sludge being facilitated when operating continuously. This separation will preferably take place before acidification of the steps to liberate the vanillin from its callus salt; ciiun.
For the choice of the best operating conditions, the considerations which have been formulated on this subject are advantageously inspired. in patent N 293425.
In the present continuous process, a reduced or too low yield caused by insufficient activity of the alkali can be improved by the addition of a little more lime or sometimes by reducing the air flow i oli la. reaction time, the latter two modifications tending to. decrease the intensity of the. production of acidic materials.
It is advantageous that the initial concentration of lignin in the alkaline aqueous medium is at least 10 g per liter, but does not exceed 70 g per liter.
For the implementation of said method, one can use an apparatus such as that shown in the accompanying figure, from my schematic mother.
This apparatus comprises a reaction vessel 1 provided with a cover 2 and. a 3 chi turbo-nialaxeur type agitator device, pulled by engine 4. The substances. lignosulfonic acid base, for example the mother liquors of. manufacture (the alcohol, from sulphite liquor, is. introduced by firing from the tank .5 into the reaction tank through the metering pump 6 passing through line 7.
The muddy mass of slaked lime is introduced from its reservoir, see 8 to. through the metering pump 6, which regulates the relative volumes of the products introduced and to. through line 9 in the. reaction tank 1. -The level in the latter is controlled by means of the auxiliary tank 10 for adjusting the level and the control mechanism 11 which controls the discharge valve 12, the discharge of the reaction device exiting through the pipe 13, controlled by the valve 12, and crossing the. refrigerant 11.
The pipes 1 5 and 16 serve respectively to put the liquid phase in communication and the. gas phase of the reaction vessel and control tank 10. Air is fed from the compressor 17 through the tank 18 and the valves 19 and 20, which regulate the pressure and. the flow of the air stream, the air born in the tank 1. being effected through the pipe 21, while the turbo-mixer 3 disperses this. âir in the. reaction mass.
Heating is provided by the steam produced in the boiler 22, the pressure and flow rate of which are regulated by the valves 23 and 24, this steam being introduced into the reaction vessel 1 through the pipe 25. One can obviously use any other inoy in heating.
The pressure is. regulated by means of the safety return valve 26 which limits the maximum pressure in the reaction system to a predetermined value and maintains it at this value. This return pressure valve 26 is connected to the reaction apparatus by line 27 to which is also connected a pressure gauge 28 and a general safety valve 29 which can be used as required. A therniostatic couple 30 and. its temperature recorder 31 makes it possible to measure the temperature in the reaction apparatus.
In this specification, the lignin content of ligniferous substances is determined based on their methoxyl radical content, and it has been assumed that the ratio. the number of methoxyl radicals to lignin in any of the mixtures used is 15.5%. This report is consistent with common chemical e @ tiinations relating to wood-bearing substances.
The ratio of methoxyl radicals to l: genin can. plausibly to be considered constant for any ligni-father substance. The adoption of such a report, even if it is not strictly accurate. in some cases will be useful for the purpose of obtaining valid d: rectiv es regarding the. amount of lignin contained in ligniferous substances.
Two general techniques have been used to determine the vanillin content of products. The first is an oravimetric method by separating and measuring the amount of vanillin in the form of its ni-iiiti-obenzoyl-livdrazone. It is described by Buekland, Tomlinson et. IIibbert, in Can. .1. Researeh 16 B, 54 (1938) and it is. the precise phis of the two, but it involves tedious analytical operations.
The second is based on a spectrometric analysis according to the general method of Lemon, Ind. Eng. ! 'hem., Anal. Ed. 19, p. 8-16 (1947). It is a rapid process which provides an average measurement of the active substances from the spectrometric endpoint up to around 3500 A, vanillin being the main substance present to be activated.
This much simpler and faster process has been used over and over again as a guideline on the vanillin content of various residues and it has. an ade quate empirical correction factor has been applied frequently, on an average basis, based on the ratio of the results obtained; metric to spectrometric results, when both have been determined for the same type of residue. The following examples show how this can be done. implementing the method which is the subject of the invention.
Example <I> 1: </I> A charge of 7.4 kg of slaked lime, 52.6 liters of an effluent from the manufacture of alcohol from sulphite liquor, and 60.8 liters of water was pumped into the reaction vessel which had previously been steamed to 170. This charge was subjected to a batch treatment under the following conditions: Time required to bring the charge to the temperature of 170 by direct injection of steam: 20 min.
Duration of charge at 170: 1 hour.
Air flow: 14.5 kg per hour.
Pressure in the reaction apparatus: 10.9 kg / em2.
Partial pressure of non-condensable gases: 3.6 kg / cm2.
Corresponding partial pressure of oxygen: less than 0.7 kg / m 2, sufficiently low value to avoid appreciable destruction of vanillin.
The above figure for partial pressure of oxygen a. been determined, as described in patent No. 293425.
The continuous operation was then started under the following conditions. Effluent from alcohol production: 40.8 liters / hour.
Lime sludge containing 553.4 g of slaked lime per liter of water: 46.7 liters / hour.
The contents of the reaction vessel were maintained at. 1.50 liters by the level regulating device.
A discharge rate of 113.5 liters per hour was observed out of the reaction vessel (this figure is greater than the sum of the reactant feed rates because steam was injected for the reaction vessel. heater).
Average duration of treatment in the device
EMI0003.0052
reil <SEP> of <SEP> reaction <SEP> = <SEP> 33 <SEP> h <SEP> = <SEP> 79 <SEP> min.
<tb> 25 The reaction time is always less than four hours.
The concentration of lignin allowed at the. reaction vessel, evaluated by analysis of the effluent from the production of alcohol and taking into account the substances which weaken this concentration, corresponds to 18.5 g per liter.
The above operating conditions were maintained for 190 min. during which 358 liters of discharge from the reaction vessel was collected. A sample of said landfill was taken at this time and a vanillin yield of 8.1% by weight of lignin was found by gravimetric analysis.
It is possible to calculate by the methods of 1Vlac Mullin and Weber that 10 11 / o of the original charge should be in the reaction apparatus after 190 min.
The above result therefore represents 90% of the production obtained in continuous operation for extended periods and 10% of the substance forming the charge <RTI
ID = "0004.0033"> ori-inal.
Similar experiments were carried out for the same temperature, pressure, air flow and feed volume, but modifying the degree of dilution of the lignin and noting the average treatment times., The results obtained for this group experiences are listed in Table 1 below:
EMI0004.0039
<I> Table <SEP> 1: </I>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Concentration
<tb> in <SEP> lignin <SEP> Duration <SEP> Tip <SEP> of <SEP> Yield <SEP> Report
<tb> Experiment <SEP> of <SEP> mixture <SEP> average <SEP> of <SEP> Yield <SEP> theoretical <SEP> yield <SEP> in <SEP> C <U> ol. <SEP> 4 </U>
<tb> N <SEP> treatment <SEP> in <SEP> vanillin <SEP> corresponding <SEP> operation <SEP> <B> X100 </B>
<tb> arriving <SEP> in <SEP> the <SEP> Col.
<SEP> 6
<tb> tank <SEP> of <SEP> reaction <SEP> (min.) <SEP> for <SEP> a <SEP> load <SEP> continues
<tb> 193 <SEP> 38 <SEP> g'1 <SEP> 100 <SEP> 5.8% <SEP> 4.9% <SEP> 3.5 ô <SEP> 166 'o
<tb> 226 <SEP> 33 <SEP> gll <SEP> 96 <SEP> <B> 6.3% </B> <SEP> - <SEP> - <SEP> <I> 227 <SEP> 26 < SEP> gll </I> <SEP> 85 <SEP> <B> 7.3% <SEP> 6.7% </B> <SEP> 4.7% <SEP> 154%
<tb> 228 <SEP> 18.5 <SEP> gh <SEP> 79 <SEP> <B> 8.1% </B> <SEP> - <SEP> _ <SEP> - <SEP> - In this table: The numbers in column 1 designate conventionally. the experiences made by the licensee.
The numbers in column 2 are determined by analysis of the effluent from alcohol manufacture, the results being modified by known dilution factors.
The figures in column 3 were calculated from the known volume of charge in the reaction vessel, taking into account the observed discharge rate.
The vanillin yield from column 4 is based on the lignin content, all gravimetric analyzes being based on samples taken after a continuous reaction period of 190 min.
Peak performance. per charge indicated in column 5 determined by gravimetric analysis, correspond. the yields observed for the same effluent from the production of alcohol and indicated in patent No. 295392 for the same concentration of lignin.
The figures of the. column 6 have. were calculated by taking 71% of the digits in column 5. This numerical correlation was established previously. for the conditions of experiment 193.
Applying this 71% ratio to Experiment 227 implies a reasonable simplifying assumption, because the general shape of the yield curve as a function of time is, the same for experiments made with the different dilutions.
Column 7 expresses the yield actually obtained by the continuous process, given as 11 percent of the theoretically expected yield.
Example <I> 2: </I> The yield of a system with two reaction vessels was determined for the same effluent from the production of alcohol, with the same histallation, by operating with the \ -cive of single reaction, so as to achieve half of the average treatment time (ie 50 min.), by doing. go through the operating circuit a second time under the same conditions with the unloaded mass after a partial preparation process, in such a way that the average duration of total treatment was 100 min.
The temperature, pressure, air flow and feed volume conditions were the same as in Example 1. The lignin concentration was 3 <B> 5 </B> g / l. The vanillin yield, determined by spectrometric analysis, was 5.5%. i In correlation with the results reported in Table 1, it is evident that the yield. has not been improved by an operating process equivalent to the use of two reaction devices instead of one.
The relative precipitation rates of the sludge produced can be assessed by measuring the ratio of the volume occupied by the sludge to the total volume of the sample, under comparable conditions of concentration and time for precipitation. Using a cylindrical precipitation tube, 17.7 cm high, and a precipitation time of 16 hours, the incumbent observed that the precipitated volume normally varied from 0.28 to 0.39 of the total volume for an effluent. <B> (the </B> the manufacture of alcohol treated continuously with a lignin concentration equal to 38 g / 1 in the mixture admitted into the apparatus (the reaction.
By comparison, the (relative) volume of slurry precipitated in a single batch process, with the same lignin concentration upstream of the reaction apparatus, was 0.55.