Procédé pour la préparation de la vanilline. La présente invention se rapporte à la production de vanilline, en passant par son sel de calcium, à partir de substances à base d'acide lignosLilfonique, telles que, par exem ple, la liqueur sulfitique résiduaire, no tamment à partir d'une telle liqueur après qu'on l'a traitée pour en réduire la teneur en sucres fermentescibles.
On sait que les lignosulfonates peuvent être utilisés pour fabriquer de la vanilline et d'autres produits, quand on les oxyde dans cles conditions appropriées en présence de soude caustique ou de potasse caustique. On citera à ce sujet. le brevet N 260570 du 19 mars 1946, dans lequel sont, décrits des pro cédés particulièrement avantageux pour la production de vanilline et. de produits dérivés à partir de substances contenant de la lignine.
Dans le brevet N 293425 du 8 juillet-1949, on a décrit lin procédé de fabrication de la vanilline en passant par son sel de calcium, impliquant l'utilisation de chaux comme alcali actif. Il a été trouvé que le rendement en vanilline et, en général, aussi le rendement en acéto-vanillone et autres produits s'y rap portant augmente considérablement. lorsque la concentration initiale de lignine diminue clans la cuve de réaction. La titulaire a trouvé qu'une concentration initiale de lignine infé rieure à 70 g par litre et, de préférence, une concentration de lignine inférieure à 38 g par litre, s'avère particulièrement avantageuse.
Cette influence de la concentration initiale de la lignine fournie au récipient de réaction ne pouvait pas être prévue selon la pratique connue et elle est caractéristique de l'usage de chaux comme alcali actif. Le rendement accru qui peut être obtenu est suffisant pour justifier la réduction considérable de concen tration en lignine des matières à. base de com posés lignosulfoniques telles que la liqueur sulfitique et les eaux résiduaires de la fabri cation de l'alcool.
Les eaux résiduaires de la fabrication de l'alcool sont constituées par les eaux mères restantes après que la liqueur sul- fitique a subi une fermentation pour produire de l'alcool éthylique. Etant donné que dans l'exploitation commerciale usuelle on dispose de grandes quantités de liqueur sulfitique et d'eaux résiduaires provenant de la fabrication de l'alcool, la tendance normale, dans le trai tement industriel de ces matières, serait de les concentrer ou bien de produire iuie aug mentation de la teneur en lignine par unité de volume au premier stade de cette exploitation.
Le procédé inverse de dilution découvert par la titulaire pour augmenter efficacement le rendement en vanilline sous la forme de son dérivé de calcium apparaît donc contraire à la pratique courante.
On entend donc ici par substances à base d'acide lignosidfonique , les substances ligni- r_ifères qui ont subi un traitement engendrait de l'acide llgnosulfonique ou des sels de cet, acide. C'est notamment le cas des substances ligninifères qui ont été soumises au procédé sulfitique de préparation de pulpe de bois.
Le procédé selon la présente invention, pour la préparation de la vanilline en passant par son sel de calcilun, à partir de substances à base d'acide lignosulfonique en milieu alca lin aqueux, est caractérisé en ce que ledit mi lieu présente, à l'état initial, une concentra tion en lïgnine d'au moins 10 g par litre, mais ne dépassant pas 70 g par litre, et contient comme alcali actif une quantité suffisante de chaux pour lui conférer lui pH au moins égal à 12, ce pH étant déterminé sur un échan tillon prélevé de la zone de réaction et re froidi à la température ambiante;
on chauffe le mélange réactionnel à une température au moins égale à 120 C, mais non supérieure à 200 C, on maintient dans l'enceinte de réac tion une pression supérieure à la pression atmosphérique, fait passer continuellement à travers cette enceinte un gaz contenant de l'oxygène libre à l'état finement divisé, fait échapper continuellement du gaz résiduel, en réglant le taux d'admission et d'échappement dudit gaz de manière à maintenir dans ladite enceinte une pression partielle d'oxygène suf fisamment basse pour éviter une destruction appréciable de vanilline, la durée de la réac tion étant inférieure â"4 heures, et libère par acidification la vanilline de son sel de calciiuu.
La diminution de la concentration en li- gnine dont il est question ici peut être obte nue par une combinaison quelconque de moyens. Par exemple, la liqueur sulfitique ré siduaire à sa sortie des cuves de soufflage, après refoulement hors du digesteur de sul fite peut être diluée par addition appropriée d'une eau utilisée pour laver la pulpe dans la clive; on peut aussi ajouter ultérieurement de l'eau à cette liqueur;
les additions d'eau peuvent faire partie d'un traitement subsé quent de la liqueur sulfitique résiduaire,. par exemple lors de la fermentation du contenu sucré de cette liqueur pour produire l'alcool éthylique; la chaux utilisée peut être intro- dlÉte dans la pulpe de réaction sous forme d'une suspension aqueuse diluée; on peut en- core admettre de la vapeur clans la cuve de réaction.
On notera évidemment qu'il y a une limite pratique à la diminution de concentration en lignine de la liqueur sulfitique résiduaire, au- delà de laquelle la concentration en vanilline et en produits associés (sans tenir- compte de leur rendement basé sur la lignine) devient si faible que leur récupération subséquente ne présente phis d'intérêt pratique.
On décrira ci-après eues exemples d'expériences effectuées par la titulaire et qui donnent une idée de la manière de diminuer la concentration en li- gnine et des rendements qui ont été obtenus de cette manière.
Dans la description qui v a suivre, la te neur en lignine d'une substance ligninifère quelconque est déterminée en analysant cette substance en ce qui concerne son contenu en radicaux méthoxyle et en convertissant le con tenu en méthoxyle en contenu équivalent de lignine; cette conversion est basée sur le fait que le. rapport de la teneur en méthoxyle à la teneur en lignine est de 15,5 à 100.
Un tel rapport concorde avec les estimations chimi ques courantes par les substances ligninifères. De faibles variations de ce rapport peuvent se produire pour telle ou telle substance ligni- nifère donnée, mais ces minimes variations n'altèrent pas la validité des conclusions tirées de la valeur de 15,5 à<B>100</B> stipulée ci-dessus.
Les conclusions restent valables parce que le rapport en méthoxyle à la lignine peut prati- ouement être considéré comme constant pour une substance ligninifère quelconque et même si le rapport prés-Luné est légèrement inexact, c'est quand même un guide valable quant à la teneur en lignine pour déterminer le rende ment en vanilline.
Dans la mise en ceuvre du procédé objet de l'invention, on peut appliquer les méthodes décrites dans le brevet N 293425 et utiliser les appareils qui y sont décrits; mais au cours de telles opérations, on diminuera la concen tration initiale en lignine du mélange réaction nel de la manière décrite plus loin.
La concentration de lignine dans la li queur sulfitique résiduaire non diluée dépencl dans une certaine mesure du procédé de ré duction en pulpe sulfitique employé; c'est en général une concentration supérieure à 70 g par litre, atteignant 90 g par litre ou plus.
On va décrire des expériences effectuées par la titulaire pour illustrer l'invention.
On a fait -usage de deux techniques géné rales pour déterminer la teneur des substances en vanilline. La première est un procédé gra- vimétrique par séparation et mesure de la quantité de vanilline sous forme de m-nitro- benzoyl-hydrazone. Il est décrit par Buck- land, Tomlinson et Hibbert, dans Can. J. Re- search 16 B, 54 (1938) et c'est le plus précis des deux, mais il implique des opérations d'analyses fastidieuses.
Le second repose sur tune analyse spectrométrique conforme à la méthode générale de Lemon, Ind. Bng. Chem. Anal. Bd. 19, p. 846 (1947). C'est un pro cédé rapide qui fournit une mesure moyenne des substances actives du point de vue spec- trométrique jusqu'aux environs de 3500 A (angstroems), la vanilline étant la principale substance présente qu'il s'agit d'activer.
Ce procédé beaucoup phis simple et rapide a été utilisé à maintes reprises à titre d'orientation sur la teneur en vanilline des différents rési dus et il a été appliqué fréquemment, moyen nant un facteur de correction empirique adé quat, basé sur le rapport des résultats gravi- métriques aux résultats spectrométriques, quand tous deux ont été déterminés pour le même type de résidu.
Une masse d'effluent de fabrication d'alcool et de chaux éteinte diluée avec de l'eau a été pompée dans la cuve de réaction et chauffée à 170 C par injection directe de vapeur, la concentration en lignine de cette masse étant, à cette température, de 26 g par litre, et 1 e volume dans la cuve de réaction étant de 172 litres lors de la réaction. On a introduit de l'air à un débit de 14,5 kg à l'heure pour une durée totale de la réaction de 100 min., dont 15 minutes s'écoulèrent avant que la tempé rature maximum fût atteinte et 85 min. après ce maximum. La pression dans la cuve de réaction fut maintenue à 10,7 kg/em2. Des échantillons furent prélevés de la cuve de réaction à des intervalles de temps différents et analysés par voie spectrométrique.
La pointe de rendement en vanilline fut atteinte après 60 minutes de réaction et fut de 6,7 /e de vanilline d'après le poids de lignine, sui vant la méthode gravimétrique.
Des essais préalables de contrôle effectués avec l'appareillage de la titulaire ont prouvé qu'à une température observée de 170 C cor respond une pression manométrique de va peur égale à 7,2 kg/em2, lorsqu'il n'y -a pas d'air. Par différence, la pression partielle des gaz non condensables dans la cuve de réaction est donc de 3,5 kg/em2 et la pression partielle d'oxygène correspondante était de l'ordre de 1 kg/cm2, plus exactement un peu inférieure à 0,7 kg/em2.
Pour les conditions les plus favorables, on se basera également sur le fait que les rende ments optima de vanilline correspondent à des pressions partielles d'oxygène inférieures 0,7 kg/em2 dans la cuve de réaction pour une température de l'ordre de 175-200 C, et à. des pressions partielles inférieures à 1,4 kg/em2 pour tune température au-dessous de 175 C.
L'expérience ci-dessus fut répétée avec le même effluent de fabrication d'alcool, d'une part, sans changer sa teneur en lignine, à titre démonstratif, d'autre part, en modifiant sa concentration de lignine par des dilutions croissantes. Les résultats obtenus sont consi gnés dans le tableau ci-dessous Concentration de lignine dans la cuve de réaction Rendement utilisée dans l'exemple en vanilline ci-dessus 89,0 g par litre 3,2% 38,0 4,9% 25,
9 <B> </B> 6,71/0 10,5 7,60/0 Dans le tableau ci-dessus, les rendements sont ceux qui ont été déterminés par la mé thode gravimétrique et correspondant au ren dement maximum indiqué par l'analyse spec- trométrique.
Process for the preparation of vanillin. The present invention relates to the production of vanillin, via its calcium salt, from substances based on lignosilfonic acid, such as, for example, residual sulphite liquor, in particular from such liquor after it has been processed to reduce the content of fermentable sugars.
It is known that lignosulfonates can be used to make vanillin and other products, when oxidized under appropriate conditions in the presence of caustic soda or caustic potash. We will quote on this subject. Patent No. 260570 of March 19, 1946, in which are described particularly advantageous processes for the production of vanillin and. products derived from substances containing lignin.
In patent N 293425 of July 8, 1949, a process for the manufacture of vanillin via its calcium salt was described, involving the use of lime as the active alkali. It has been found that the yield of vanillin and, in general, also the yield of aceto-vanillone and other related products increases considerably. when the initial concentration of lignin decreases in the reaction vessel. The licensee has found that an initial lignin concentration of less than 70 g per liter, and preferably a lignin concentration of less than 38 g per liter, is particularly advantageous.
This influence of the initial concentration of lignin supplied to the reaction vessel could not be predicted according to known practice and is characteristic of the use of lime as the active alkali. The increased yield which can be obtained is sufficient to justify the considerable reduction in lignin concentration of the materials. based on lignosulphonic compounds such as sulphite liquor and waste water from the manufacture of alcohol.
The waste water from alcohol production is the mother liquor remaining after the sulfuric liquor has undergone fermentation to produce ethyl alcohol. Since in usual commercial exploitation large quantities of sulphite liquor and of waste water from the manufacture of alcohol are available, the normal tendency in the industrial processing of these materials would be to concentrate them or else. to produce an increase in lignin content per unit volume at the first stage of this operation.
The reverse dilution process discovered by the licensee to effectively increase the yield of vanillin in the form of its calcium derivative therefore appears contrary to current practice.
The expression substances based on lignosidfonic acid is therefore understood here to mean ligniferous substances which have undergone a treatment to generate llgnosulphonic acid or salts thereof. This is particularly the case with ligniniferous substances which have been subjected to the sulphite process for the preparation of wood pulp.
The process according to the present invention, for the preparation of vanillin via its calcilun salt, from substances based on lignosulfonic acid in aqueous alkalin medium, is characterized in that said medium present, at the initial state, a lignin concentration of at least 10 g per liter, but not exceeding 70 g per liter, and contains as active alkali a sufficient quantity of lime to give it a pH of at least equal to 12, this pH being determined on a sample taken from the reaction zone and cooled to room temperature;
the reaction mixture is heated to a temperature at least equal to 120 ° C., but not greater than 200 ° C., a pressure greater than atmospheric pressure is maintained in the reaction chamber, a gas containing gas is continuously passed through this chamber. the free oxygen in the finely divided state continuously releases residual gas, by adjusting the rate of admission and exhaust of said gas so as to maintain in said chamber a partial pressure of oxygen sufficiently low to avoid a appreciable destruction of vanillin, the reaction time being less than 4 hours, and on acidification liberates the vanillin from its calcium salt.
The decrease in linin concentration referred to herein can be achieved by any combination of means. For example, the residual sulphite liquor as it leaves the blast tanks, after discharge out of the sulphite digester, can be diluted by suitable addition of water used to wash the pulp in the clive; it is also possible to subsequently add water to this liquor;
the water additions can be part of a subsequent treatment of the waste sulphite liquor ,. for example during the fermentation of the sweet content of this liquor to produce ethyl alcohol; the lime used can be introduced into the reaction pulp in the form of a dilute aqueous suspension; steam can still be admitted to the reaction vessel.
It will obviously be noted that there is a practical limit to the decrease in the lignin concentration of the waste sulphite liquor, beyond which the concentration of vanillin and associated products (without taking into account their yield based on lignin) becomes so weak that their subsequent recovery is of no practical value.
Examples of experiments carried out by the proprietor which give an idea of how to decrease the concentration of linin and of the yields which have been obtained in this way will be described below.
In the following description, the lignin content of any ligniniferous substance is determined by analyzing this substance for its methoxyl radical content and converting the methoxyl content to the equivalent lignin content; this conversion is based on the fact that the. ratio of methoxyl content to lignin content is 15.5 to 100.
Such a relationship is consistent with current chemical estimates by ligniniferous substances. Small variations in this ratio may occur for any given ligniniferous substance, but these small variations do not alter the validity of the conclusions drawn from the value of 15.5 to <B> 100 </B> stated here. -above.
The conclusions remain valid because the ratio of methoxyl to lignin can practically be considered constant for any ligniniferous substance and even if the pre-Luné ratio is slightly inaccurate, it is still a valid guide to the content. in lignin to determine the vanillin yield.
In carrying out the process which is the subject of the invention, the methods described in patent No. 293425 can be applied and the apparatus described therein can be used; but during such operations, the initial lignin concentration of the reaction mixture will be reduced as described below.
The concentration of lignin in the undiluted residual sulphite liquefier depends to some extent on the sulphite pulp reduction process employed; this is generally a concentration greater than 70 g per liter, reaching 90 g per liter or more.
Experiments performed by the licensee to illustrate the invention will be described.
Two general techniques were used to determine the vanillin content of substances. The first is a gravimetric method by separating and measuring the amount of vanillin in the form of m-nitro-benzoyl-hydrazone. It is described by Buckland, Tomlinson and Hibbert, in Can. J. Research 16B, 54 (1938) and this is the more precise of the two, but it involves tedious analytical operations.
The second is based on a spectrometric analysis according to the general method of Lemon, Ind. Bng. Chem. Anal. Bd. 19, p. 846 (1947). It is a rapid process which provides an average measurement of the active substances from the spectral point of view up to around 3500 A (angstroms), vanillin being the main substance present to be activated.
This much simpler and quicker procedure has been used time and again as a guideline on the vanillin content of the various residues and has been applied frequently, with a suitable empirical correction factor based on the reporting of the results. gravimetric to spectrometric results, when both have been determined for the same type of residue.
A mass of effluent from the manufacture of alcohol and slaked lime diluted with water was pumped into the reaction vessel and heated to 170 ° C. by direct injection of steam, the lignin concentration of this mass being, at this temperature, 26 g per liter, and the volume in the reaction vessel being 172 liters during the reaction. Air was introduced at a flow rate of 14.5 kg per hour for a total reaction time of 100 min., Of which 15 minutes elapsed before the maximum temperature was reached and 85 min. after this maximum. The pressure in the reaction vessel was maintained at 10.7 kg / m 2. Samples were taken from the reaction vessel at different time intervals and analyzed spectrometrically.
The peak vanillin yield was reached after 60 minutes of reaction and was 6.7% vanillin by weight of lignin, following the gravimetric method.
Preliminary control tests carried out with the holder's equipment have shown that an observed temperature of 170 C corresponds to a gauge pressure of ga fear equal to 7.2 kg / em2, when there is no of air. By difference, the partial pressure of the non-condensable gases in the reaction vessel is therefore 3.5 kg / em2 and the corresponding partial pressure of oxygen was of the order of 1 kg / cm2, more exactly a little less than 0 , 7 kg / em2.
For the most favorable conditions, it will also be based on the fact that the optimum vanillin yields correspond to partial oxygen pressures below 0.7 kg / m 2 in the reaction vessel for a temperature of the order of 175 -200 C, and at. partial pressures below 1.4 kg / em2 for a temperature below 175 C.
The above experiment was repeated with the same alcohol production effluent, on the one hand, without changing its lignin content, as a demonstration, on the other hand, by modifying its lignin concentration by increasing dilutions. The results obtained are shown in the table below Concentration of lignin in the reaction vessel Yield used in the example of vanillin above 89.0 g per liter 3.2% 38.0 4.9% 25,
9 <B> </B> 6.71 / 0 10.5 7.60 / 0 In the table above, the yields are those determined by the gravimetric method and corresponding to the maximum yield indicated by the spectrometric analysis.