<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
ment si on introduit dans la phase liquide un excès d'oxygène sur la quantité absorbée par le mélange de réaction liquide et réagissant avec lui.
Des températures convenables pour effectuer la réaction sont
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cet intervalle, la réaction s'effectue quelque peu lentement tandis qu'aux températures plus élevées, la décomposition du peroxyde formé dans le mélan-
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prendre des proportions appréciables.
On utilise de préférence comme oxygène de l'oxygéne industrielle-
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plus grande de 1-'hydrocarbure en hydroperoxyde et permet ainsi la réduction du temps de séjour dans l'appareil de réaction, ce qui réduit les pertes par décomposition thermique. En considérant ces différents facteurs, il semble-
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dation avec un excès d�oxygène de pureté industrielle à une température aussi basse que possible compatible avec une vitesse raisonnable de production de peroxyde
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la sécurité exige d'effectuer la réaction d'oxydation à des températures dépassant 130[deg.]C et d'éviter ainsi la formation de mélanges de gaz explosifs,, mais comme on l'a déjà mentionné, la vitesse de décomposition du peroxyde à des tem- <EMI ID=8.1>
ture de quelques degrés fait alors passer la température dans l'intervalle dans lequel se forment des mélanges explosifs de vapeurs d'hydrocarbures-oxygène audessus du mélange de réaction liquide. Par conséquent, il est nécessaire de contrôler étroitement et de régler de façon très précise la température pour éviter la formation de mélanges de gaz explosifs dans l'appareil de réaction et les risques que cela entraîne.9 car une baisse occasionnelle, même seulement pendant un temps court., peut donner lieu à des conséquences très sérieuses.
Un but de la présente invention est de créer un procédé qui per-
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avec un excès d'oxygène de concentration de pas. moins de 50% avec un risque réduit d'explosion du mélange de gaz dans l'appareil de réactiono D'autres buts de l'invention apparaîtront au cours de la description donnée ci-après.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication d'hydroperoxyde d'isopropyl benzène par oxydation d'isopropyl benzène en phase homogène, liquide au moyen d'oxygène moléculaire à des températures comprises en-
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joutés, comprend Inexécution de l'opération d'oxydation avec un excès d'oxygène à haute concentration et la réduction matérielle du risque d'explosion dans l'espace de gaz situé au-dessus du mélange de réaction, en y introduisant de la vapeur d'eau. L'oxygène utilisé doit avoir une concentration non inférieu-
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davantage.,
L'emploi de vapeur d'eau offre l'avantage additionnel qu'on peut facilement la condenser par refroidissement du mélange de gaz et de vapeur quittant L'appareil de réaction. Puisque., si on n'ajoute pas de vapeur d'eau, les gaz quittant le condenseur contiennent de la vapeur d'isopropyl benzène
à une concentration correspondant à la pression partielle de l'isopropyl benzène à la température du condenseur, il se produit des pertes d'isopropyl benzène qui sont proportionnelles au volume total des gaz de sortie quittant le système. Par l'introduction de vapeur d'eau et sa condensation ultérieure en
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de l'oxygène purgé' de l'appareil de réaction et les pertes de vapeurs d'isopropyl benzène non-condensé entraînées par les- gaz sont réduites à un minimum. En outre, après condensation de la vapeur d'eau dans le mélange de gaz qui quitte l'appareil de réaction, 1-'oxygène reste à un état de concentration éle-
<EMI ID=13.1>
ment par de petites quantités de gaz tels que l'anhydride carbonique, formés au cours de l'oxydation. Après la séparation de ces composés" par exemple par lavage au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium, on retrouve l'oxygène sous forme pure, .très concentrée, et on peut l'utiliser à nouveau à l'opération d'oxydation, si on le désire. Bien qu'il soit probable que le mélange d'isopropyl benzène oxygène produit finalement puisse contenir plus qu'un pourcent de l'hydrocarbure, les risques d'explosion qui en résultent sont faibles parce que le mélange de gaz se déplace dans des tubes étroits dans lesquels
il ne vient pas en contact avec des pièces de l'appareil en mouvement, formant des étincelles,, et dans lesquels, en outre, on peut réduire le risque au minimum par l'insertion de dispositifs connus d'arrêt de flammes comme des cloisons en toile métallique. On peut séparer l'isopropyl benzène condensé de 1'
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La quantité de vapeur d'eau dans l'espace de vapeur situé au-dessus du mélange de réaction conformément au procédé de la présente invention,
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avec laquelle on veut effectuer l'opération d'oxydation^ et également de 1' efficacité du contrôle de la température. On trouve par exemple qu'une- addition de vapeur d'eau telle que- le mélange gazeux renferme^ à part la vapeur
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de vapeurs dans l'appareil de réaction est alors la suivantes
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Les compositions des mélanges de vapeurs saturés d'isopropyl benzène aux limites d'explosion supérieures aux températures données, sont les suivantes
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addition minimum de vapeur d'eau par rapport à l'oxygène qui doit être effectuée pour assurer la sécurité à- la température- donnée. On voit que lorsque la température monte, l'addition de vapeur d'eau nécessaire devient proportionnellement moindre,
On peut introduire la vapeur d'eau directement .dans l'espace gazeux au-dessus du liquide de réaction ou bien on peut l'introduire dans le
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oxygène avant que celui-ci ne vienne au contact de l'isopropyle benzène dans l'appareil de réaction. Quand on l'ajoute de manière à ce qu'elle traverse .le liquide de réaction en conjonction avec l'oxygène, sa quantité doit être telle que la concentration de l'oxygène ne soit pas réduite sensiblement endessous de 50% car autrement la réaction d'oxydation s'effectue- trop lentement. Ce fait donne- d'autre part lieu à une augmentation de la décomposition de l'hydroperoxyde et par conséquent à des- pertes de matières de valeur
On bien, on peut produire la vapeur d'eau dans le liquide de réaction en ajoutant à ce liquide la quantité nécessaire d'eau au cours de l'opération d'oxydation pendant laquelle la vapeur d'eau ainsi produite se mélange à l'excès d'oxygène-et de vapeurs d'isopropyl benzène dans-l'espace audessus du mélange de réaction dans l'appareil de réaction.
On trouve en outre que pendant l'opération d'oxydation, il se forme de petites quantités de sous-produits acides volatils qui tendent à
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és pour neutraliser ces produits acides par l'addition d'alcalis inorganiques au mélange de réaction, en transformant ainsi ses substances acides en leurs sels et les rendant ainsi inoffensives. Cependant., comme le-s composés alcalins
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dans l'isopropyl benzène-, la neutralisation de ces composés acides- n'est jamais substantiellement complète. Par addition d'eau au mélange de réaction et l'entraînement qui en résulte de tous produits acides du- mélange, la-séparation de ces produits acides ayant échappé à la neutralisation par la présence de substances alcalines, est favorisée et substantiellement complète-. Par condensation des vapeurs condensables- dans les gaz de sortie de l'appareil de réaction, ces composés acides;, qui consistent principalement en acide formique,, sont retenus dans la phase aqueuse du condensât et peuvent aisément
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benzène du condensat à l'appareil de réaction.
L'addition d'eau à l'état liquide dans le mélange de réaction a également cet autre but utile de fournir un moyen de contrôle de la marche efficace de 1-'oxydation. Dans les meilleures conditions de fonctionnement., la formation des acides volatils est maintenue à un minimum. Un dosage périodique de l'acidité dans la phase de condensat aqueuse., par exemple par une
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cédé et à l'exécution de l'oxydation dans les meilleures conditions. Un autre avantage de l'addition d'eau au mélange de réaction consiste dans le fait
que la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation est partiellement enlevée en fournissant la chaleur latenté nécessaire à l'évaporation de l'eau en vapeur et facilite ainsi le contrôle de la température dans le système de réaction.
On peut ajouter l'eau dans le procédé continu à l'isopropyl benzène introduit au sommet de l'appareil de réaction., ou bien on peut l'ajouter séparément en-dessous de la surface du liquide dans l'appareil de réaction. Si on désire neutraliser les composés acides formés dans l'opération d'oxyda-
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te invention en introduisant un alcali, par exemple de l'hydroxyde de sodium.. sous forme de solution aqueuse- de concentration appropriée.
On peut calculer la quantité d'eau à ajouter au mélange de réaction dans l'appareil de réaction, comme on peut le voir, lorsqu'on ajoute de la vapeur d'eau à l'espace de vapeur dans l'appareil de réaction de manière
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faut introduire une quantité suffisante d'eau pour être sûr de ne pas atteindre la limite supérieure d'explosibilité si la température descend-notablement
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Une façon d'exécuter le procédé de cette invention est illustrée par l'exemple suivants
EXEMPLE.
On oxyde de l'isopropyl benzène dans un appareil de réaction en
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tation mécanique vigoureuse. On effectue l'oxydation de façon continue en introduisant de l'isopropyl benzène frais dans l'appareil de réaction et maintenant le volume de liquide constant au moyen d'un trop-plein. On fait passer le gaz sortant de l'appareil de réaction à travers un condenseur d'où le con-
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phase isopropyl benzène, et dont la couche d'isopropyl benzène seule retourne à l'appareil de réaction.
On effectue d'abord une addition d'alcali à l'appareil de réaction
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sodium à un débit de 1,92 cm3 par heure par litre de volume- du liquide de réaction, et de telle manière que- la solution d'alcali tombe directement dans le mélange de réaction. On règle la vitesse d'introduction de l'oxygène de manière que le débit de sortie de gaz non absorbé soit d'environ Il,5- litres par heure par litre de volume du liquide de réaction. La composition de la phase vapeur au-dessus du liquide dans l'appareil de réaction dans ces conditions, peut être calculée comme suifs
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heure
Le rapport entre l'oxygène et la vapeur d'eau dans la phase vapeur
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Par conséquente la composition de la phase vapeur dans l'appareil <EMI ID=34.1>
étant la suivante;
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On a vérifié expérimentalement qu'une vapeur de.cette composition
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Pour déterminer la marge de sécurité dans les conditions précitées, on peut calculer comme suit la température de réaction à laquelle le mélange de vapeur entre dans l'intervalle d'explosion?
On a trouvé que la composition du mélange de vapeur contenant de
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supérieure d'explosibilité, est la suivante:
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On obtient une vapeur de cette composition lorsque la pression de vapeur de l'isopropyl benzène est de 385 mm de mercure, ce qu'on sait
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On ajoute alors de l'alcali à l'appareil de réaction sous la forme d'une solution aqueuse à 20% en poids par volume d'hydroxyde de sodium
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d'eau par heure- et par litre de volume de liquide de réaction, et par un calcul analogue à- celui donné plus haut, on trouve que la- température- de réac-
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l'appareil de réaction n'entre dans- l'intervalle d'explosiono
La détermination du pH de la couche aqueuse du décanteur donne
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tre que le constituant acide principal est l'acide formique.
REVENDICATIONS.
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tant vigoureusement en l'absence de catalyseurs ajoutés-, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération d'oxydation au moyen d'un excès de gaz contenant de l'oxygène à concentration élevée et qu'on réduit matériellement le risque d'explosion dans 1-'espace de gaz au-dessus du mélange-de réaction en y introduisant de la vapeur- d'eau,
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ment if an excess of oxygen is introduced into the liquid phase over the quantity absorbed by the liquid reaction mixture and reacting with it.
Suitable temperatures for carrying out the reaction are
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this interval the reaction proceeds somewhat slowly, while at higher temperatures the decomposition of the peroxide formed in the mixture.
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take appreciable proportions.
Industrial oxygen is preferably used as oxygen.
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1-hydrocarbon to hydroperoxide and thus allows the reduction of the residence time in the reaction apparatus, which reduces losses by thermal decomposition. Considering these different factors, it seems-
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dation with an excess of oxygen of industrial purity at a temperature as low as possible compatible with a reasonable rate of peroxide production
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safety requires carrying out the oxidation reaction at temperatures exceeding 130 [deg.] C and thus avoiding the formation of explosive gas mixtures, but as already mentioned, the rate of decomposition of peroxide at times- <EMI ID = 8.1>
A few degrees then causes the temperature to rise to the range in which explosive mixtures of hydrocarbon-oxygen vapors form above the liquid reaction mixture. Therefore, it is necessary to closely control and adjust the temperature very precisely to avoid the formation of explosive gas mixtures in the reaction apparatus and the risks that this entails. 9 because an occasional drop, even only during a short time., can give rise to very serious consequences.
An object of the present invention is to create a method which allows
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with an excess of oxygen not concentration. less than 50% with a reduced risk of explosion of the gas mixture in the reaction apparatus. Other objects of the invention will become apparent from the description given below.
According to the present invention, the process for the manufacture of isopropyl benzene hydroperoxide by oxidation of isopropyl benzene in a homogeneous phase, liquid by means of molecular oxygen at temperatures comprised between-
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added, includes Failure to perform the oxidation operation with excess oxygen at high concentration and the material reduction of the risk of explosion in the gas space above the reaction mixture, by introducing steam there of water. The oxygen used must have a concentration not lower than
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more.,
The use of water vapor offers the additional advantage that it can easily be condensed by cooling the mixture of gas and vapor leaving the reaction apparatus. Since, if no water vapor is added, the gases leaving the condenser contain isopropyl benzene vapor
at a concentration corresponding to the partial pressure of isopropyl benzene at the temperature of the condenser, losses of isopropyl benzene occur which are proportional to the total volume of the outlet gases leaving the system. By the introduction of water vapor and its subsequent condensation in
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oxygen purged from the reaction apparatus and gas-entrained non-condensed isopropyl benzene vapor losses are minimized. Further, after condensation of the water vapor in the gas mixture which leaves the reaction apparatus, the oxygen remains in a state of high concentration.
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ment by small amounts of gases such as carbon dioxide, formed during oxidation. After separation of these compounds "for example by washing with sodium hydroxide solution, the oxygen is found in pure form, .very concentrated, and can be used again in the operation of. oxidation, if desired. Although it is probable that the mixture of isopropyl benzene oxygen eventually produced may contain more than one percent of the hydrocarbon, the resulting explosion hazards are low because the mixture of gas travels in narrow tubes in which
it does not come into contact with moving parts of the apparatus, forming sparks, and in which, moreover, the risk can be reduced to a minimum by the insertion of known flame arresters such as partitions in wire mesh. The condensed isopropyl benzene can be separated from 1 '
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The amount of water vapor in the vapor space above the reaction mixture in accordance with the process of the present invention,
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with which one wishes to carry out the oxidation operation and also of the efficiency of the temperature control. It is found, for example, that an addition of water vapor such that the gas mixture contains ^ apart from the vapor
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of vapors in the reaction apparatus is then the following
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The compositions of the vapor mixtures saturated with isopropyl benzene at the explosion limits above the given temperatures are as follows
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minimum addition of water vapor to oxygen that must be done to ensure safety at the given temperature. We see that when the temperature rises, the addition of water vapor required becomes proportionally less,
The water vapor can be introduced directly into the gas space above the reaction liquid or it can be introduced into the gas space.
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oxygen before it comes into contact with isopropyl benzene in the reaction apparatus. When added so that it passes through the reaction liquid in conjunction with oxygen, its amount should be such that the concentration of oxygen is not reduced substantially below 50% because otherwise the reaction oxidation takes place too slowly. On the other hand, this fact gives rise to an increase in the decomposition of the hydroperoxide and consequently to losses of valuable materials.
However, the water vapor can be produced in the reaction liquid by adding to this liquid the necessary quantity of water during the oxidation operation during which the water vapor thus produced mixes with the reaction liquid. excess oxygen-and isopropyl benzene vapors in the space above the reaction mixture in the reaction apparatus.
It is further found that during the oxidation process small amounts of volatile acidic by-products are formed which tend to
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It is designed to neutralize these acidic products by adding inorganic alkalis to the reaction mixture, thereby converting its acidic substances into their salts and thereby rendering them harmless. However, as the alkali compounds
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in isopropyl benzene, the neutralization of these acidic compounds is never substantially complete. By addition of water to the reaction mixture and the resulting entrainment of any acidic products from the mixture, the separation of these acidic products which have escaped neutralization by the presence of alkaline substances is promoted and substantially complete. By condensation of the condensable vapors in the outlet gases of the reaction apparatus, these acidic compounds, which consist mainly of formic acid, are retained in the aqueous phase of the condensate and can easily
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benzene from the condensate to the reaction apparatus.
The addition of liquid water to the reaction mixture also has another useful object of providing a means of controlling the effective progress of the oxidation. Under the best operating conditions, the formation of volatile acids is kept to a minimum. Periodic determination of the acidity in the aqueous condensate phase, for example by a
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ceded and to the execution of the oxidation in the best conditions. Another advantage of adding water to the reaction mixture is that
that the heat given off by the oxidation reaction is partially removed providing the latent heat necessary for the evaporation of water to vapor and thus facilitates the control of the temperature in the reaction system.
The water in the continuous process can be added to the isopropyl benzene introduced at the top of the reaction apparatus, or it can be added separately below the surface of the liquid in the reaction apparatus. If it is desired to neutralize the acid compounds formed in the oxidation operation
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the invention by introducing an alkali, for example sodium hydroxide, in the form of an aqueous solution of suitable concentration.
The amount of water to be added to the reaction mixture in the reaction apparatus can be calculated, as can be seen by adding water vapor to the vapor space in the reaction apparatus of way
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a sufficient quantity of water must be introduced to be sure not to reach the upper explosion limit if the temperature drops significantly
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One way of carrying out the method of this invention is illustrated by the following example
EXAMPLE.
Isopropyl benzene is oxidized in a reaction apparatus by
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vigorous mechanical tation. The oxidation is carried out continuously by introducing fresh isopropyl benzene into the reaction apparatus and maintaining the volume of liquid constant by means of an overflow. The gas leaving the reaction apparatus is passed through a condenser from which the con-
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isopropyl benzene phase, and in which the isopropyl benzene layer alone returns to the reaction apparatus.
An addition of alkali is first made to the reaction apparatus.
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sodium at a flow rate of 1.92 cc per hour per liter of volume of the reaction liquid, and such that the alkali solution falls directly into the reaction mixture. The rate of introduction of oxygen is controlled so that the output rate of unabsorbed gas is about 1.5 liters per hour per liter of reaction liquid volume. The composition of the vapor phase above the liquid in the reaction apparatus under these conditions, can be calculated as tallows
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hour
The ratio of oxygen to water vapor in the vapor phase
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Consequently the composition of the vapor phase in the apparatus <EMI ID = 34.1>
being the following;
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It has been experimentally verified that a vapor of this composition
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To determine the safety margin under the above conditions, the reaction temperature at which the vapor mixture enters the explosion range can be calculated as follows?
It was found that the composition of the vapor mixture containing
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higher explosibility, is as follows:
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A vapor of this composition is obtained when the vapor pressure of isopropyl benzene is 385 mm of mercury, which is known
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Alkali is then added to the reaction apparatus in the form of a 20% w / v aqueous solution of sodium hydroxide.
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of water per hour- and per liter of volume of reaction liquid, and by a calculation analogous to that given above, we find that the- reaction temperature-
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the reaction apparatus does not enter the explosion interval.
The determination of the pH of the aqueous layer of the settling tank gives
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be that the main acid constituent is formic acid.
CLAIMS.
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both vigorously in the absence of added catalysts, characterized in that the oxidation operation is carried out by means of an excess of gas containing oxygen in high concentration and that the risk of explosion in the gas space above the reaction mixture by introducing water vapor into it,
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