Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten. Es sind verschiedene 31ethoden bekannt, die es erlauben, Pigmente in feine Verteilung überzuführen. So ist unter anderem bereits vorgeschlagen worden, Pigmente zusammen mit knetbaren Substanzen einer intensiven Be- ai-beitung z. B. auf Walzenstühlen oder in Knetapparaten, Scstem Werner-Pfleiderer, während längerer Zeit. zu unterwerfen. Man hat auch schon Pigmente in Kolloidmühlen verschiedener Konstruktionen, insbesondere auch in sogenannten Schwingmühlen zerklei nert.
Nach verschiedenen dieser Verfahren ge lingt es auch mehr oder weniger leicht, wässe rige Dispersionen der verschiedensten Pig mente wie unlösliche Azofa.rbstoffe, Küpen- farbstoffe, l@upferphthalocyanin sowie andere 1'htlialocyanine mit gutem Verteilungsgrad herzustellen, und es ist auch bekannt, viele dieser wässerigen Pigmentdispersionen oder sogar die durch geeignete Trocknung daraus erhaltenen Trockenpräparate zum Spinnfär ben voll Kunstseide atls regenerierter Zellulose zu verwenden.
Es ist auch selion vorgeschlagen worden, eine kräftige meehanisehe Bearbeitung auf Walzenstühlen oder in Knetapparaten mit sol chen plast.isehen Massen durchzuführen, die auf der Basis von Zelluloseestern und -äthern aufgebaut sind, um Produkte zu erhalten, die zum Spinnfärben von Acetatkunstseide, zur Einverleibung in Lacke oder ähnliche plasti sche -lassen -eeigliet sein sollen.
Ein prakti scher Erfolg ist. jedoch solellen Verfahren bis lang nicht in allen Fällen beschieden gewesen. Es bestellt daher noch immer das Bedürfnis nach einem Verfahren, das erlauben würde, die vergleiehweise leicht zugängliehen wässe rigen Dispersionen von Pigmenten, wie sie nach den eingangs erwähnten Verfahren her zestellt werden können, in eine solche Form überzuführen, dass sie ohne oder zum minde sten ohne wesentliche Einbusse an Dispersi- tätsgrad auch für andere Zwecke verwend bar sind, wo die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bzw. die Verträglichkeit mit. den entsprechenden plastischen Stoffen not wendig ist.
Es wurde nun gefunden, dass Pigmentprä parate hergestellt werden können, wenn man eine wässerige Pigmentsuspension feiner Ver teilung, die ein lösliches Salz eines hochpoly ineren Polyvinylesterderivates enthält, das so viel Carboxylgruppen besitzt, dal> das Pro dukt in Alkalien löslich, als freie Säure un löslich sowie in der plitze knetbar und bei Zimmertemperatur fest ist, mit. Fällungsmit- teln behandelt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Aus- gangsstoffe dienenden wässerigen Pigmentsus pensionen in feiner Verteilung können nach den. bekannten, eingangs erwähnten Verfah ren, z. B. so erhalten werden, dass man das Ausgangspigment, beispielsweise einen Küpen- farbstoff, einen unlöslichen Azofarbstoff, eine unlösliche, gefärbte Aletallkomplexv erbindung wie z.
B. ein l7letallphthalocyanin oder andere Pigmente zusammen mit einer knetbaren Sub stanz, die zweckmässig noch dispergierende Eigenschaften besitzt,
wie Sulfitzelluloseab- lauge oder ein g ewöhnlich als dinaphthyl- nietbandisulfonsaures Natrium bezeichnetes Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit einem vorwiegend Naphthalin-2-siilfonsäilre enthaltenden Naph- t.halinsulfonierungsgemisch, in Gegenwart von Wasser einer intensiven mechanischen Be handlung unterwirft.
Ähnliche Produkte kön nen aiieh erhalten werden durch eine inten sive Mahlung einer zweckmässig einen Disper- gator enthaltenden wässerigen Aufschläm- mung solcher Pigmente in passenden Kolloid- oder Schwingmühlen.
Bekanntlich ist es für die meisten Zwecke günstig, wenn die Vertei lung des Pigmentes sehr weit getrieben wird, beispielsweise derart, dass nur noch ein ganz geringer Bruchteil der Pigmentteilchen eine Teilchengrösse von über 2/c besitzt, während zweckmässig die meisten Teilchen eine Grösse zwischen etwa 0,4 /c (normale Auflösungs grenze des Mikroskops) und 1 u. besitzen oder sogar noch feiner sind. Solche Pigmentsuspen sionen eignen sich, unbekümmert um die spe zielle Art ihrer Herstellung, besonders gut für das vorliegende Verfahren.
Die für das Verfahren ferner benötigten Carbox,-lgruppen enthaltenden Polyvinylester- derivate sollen die Eigenschaft besitzen, dank der Anwesenheit von Carboxylgruppen im Molekül, -wasserlösliche Salze, z. B. Alkali- nietallsalze, Ammoniumsalze oder Salze ande rer Stickstoffbasen wie Methylamin, Äthyl amin, Morpholin usw. zu bilden.
Diese Poly- vinvlesterderivate sollen aber als freie Säuren in Wasser unlöslich sein und können daher aus wässerigen Lösungen der oben erwähnten Salze durch Säuren, wie Salzsäure, Ameisen säure und Schwefelsäure gefällt .werden. In der Regel werden solche Produkte auch durch die meisten Salze von zwei- und mehrwertigen Metallen, wie Caleiumchlorid gefällt.
Carboxylgruppen enthaltende Polyvinyl- esterderivate der genannten Art sind bekannt. R Ihre Basis bTw. den I3auptbestandteil bildet stets ein Vinylester bzw. Polyv inplester einer organischen Monoearbonsäure. Infolge der guten Eigenschaften und der guten Zugäng- lichkeit des Vinyl- bzw. Polyvinylacetats be steht im allgemeinen kein Bedürfnis nach Ver wendung, anderer Ester;
es können jedoch ge- wünsehtenfalls auch die Ester anderer Fett säuren wie die Propionate oder. Butyr ate ver wendet werden.
Die Herstellung von Polyvinyesterderiva- ten mit freien Carboxylgruppen kann auf grundsätzlich verschiedenen Wegen erfolgen. Erstens können sie durch Mischpolymerisation von Vinylestern (z. B. Vinylaeetat)mit pas senden ungesättigten Säuren, wie 3Ialeinsä,ure, Fumarsäure, Zimtsäure, Aerylsäure, lletha- crvisäure und insbesondere Crotonsäure er halten werden.
Zweitens kommen solche Poly- merisationsprodukte in Frage, in denen nach träglich durch chemische Umsetzung Carboxyl- gruppen frei gemacht. werden, z. B. durch Verseifen von Estern, Nitrilen oder Säurean- hydriden.
Drittens können solche Polyvinylesterderi- vate auch erhalten werden, indem durch che mische Umsetzungen freie Carboxy lgruppen enthaltende Verbindungen eingeführt werden, z.
B. indem man Poly v iny lester teilweise ver seift Lind die entstandenen Hydroxylgruppen mit solchen Veresterungsmitteln behandelt, die im Säurerest noch freie Carboxy-lgruppen auf weisen bzw. die Polyvinylester mit solchen Veresterungsmit.teln umestert. Zweckmässig verwendet man als solche Ver esterungsmittel Dicarbonsäure bzw.
deren reaktionsfähige Derivate, wie die Anhy drille solcher Diearbon- säuren.
Von besonderem Vorteil ist in vielen Fällen die Verwendung solcher Polyvinylesterderi- vate, die dank der Anwesenheit einer verhält nismässig geringen Anzahl von Carboxylgrup- pen nur gerade eine hinreichende Löslichkeit für die Verwendung gemäss vorliegendem Verfahren besitzen.
Im Falle von Mischpoly- inerisaten aus Vinylaeetat und Crotonsäure ist es beispielsweise zweclznlässim, mindestens 2 % Lind nicht wesentlich mehr als 10 % Cro- tonsäure zu verwenden,
-während im Falle der Umesterung von Vini-laeetat mit. Anhydriden von Diearbonsäuren,wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrill und insbesondere mit Phthalsäureanhi-drid der Anteil der Dicarbon- säure etwa 5 bis 30 /o ausmachen kann.
In allen den oben genannten Fällen kann gewünseht:enfalls der als Basis verwendete Pol yvinylester dadurch modifiziert sein, dass bei der Polymerisation verschiedene Vinylester oder andere polt' merisierbare Stoffe mutver wendet. werden, so dass Misehpolymerisate der genannten Verbindungen entstehen. So kann beispielsweise V inylacetat zusammen mit.
Vinylbenzoat und Crotonsäure oder Malein- säuremonoester polymerisiert werden, oder Vinylacetat kann zusammen mit Crotonsäure und erheblichen Mengen, etwa 20 bis 50 % anderer polymerisierbarer Substanzen, wie Vinylchlorid oder dthylaerylat polymerisiert werden.
Mischpolymerisate der genannten Art, die noch keine Carboxylgruppen aufweisen, können nach der oben erwähnten dritten Me thode in für das vorliegende Verfahren brauchbare Polyvinylesterderivate übergeführt werden.
In einzelnen Fällen kann es möglich sein, von einer Pigmentsuspension auszugehen, in der das Salz eines solchen Carboxylgruppen enthaltenden Polyvinylesterderivates die Rolle des Dispergators übernimmt und die keinerlei weitere Dispergatoren mehr enthält.
In der Regel ist es jedoch zweckmässig, für das vor liegende Verfahren von Pigmentsuspensionen auszugehen, die mit Hilfe der üblichen durch gute Wirkung und verhältnismässig geringe Viskosität ausgezeichneten Dispergatoreri,wie Sulfitzelluloseablauge oder dinaphthylmetlian- disulfonsaurem Natrium (siehe oben), erhalten wurden, und solche Präparate mit der Lösung eines Salzes eines der erwähnten hochpoly ineren Stoffes n i vermischen.
Die gemäss vor liegendem Verfahren durchzuführende Fäl lung solcher Pigmentsuspensionen kann durch Zugabe von fällend wirkenden Metallsalzen, zweckmässig aber durch Zugabe von Säuren, das heisst durch Erniedrigung des piI-Wertes, herbeigeführt werden. Bei dieser Fällung reisst das gefällte Polyvinylesterderivat das Pig ment ans der Suspension mit sich und man erhält gegebenenfalls unmittelbar brauchbare Produkte. Bei der Fällung mit Metallsalzen können Produkte mit einem höheren Erwei- ehungspunkte entstehen, was bei der Weiter verarbeitung, insbesondere beim Filtrieren, von Vorteil sein kann.
In vielen Fällen ist es jedoch zweckmässig, die erhaltenen Fällungen in passender Weise von allenfalls mitgerissenen wasserlöslichen Stoffen zu befreien, welche bei der späteren Verwendung, z. B. mangels Löslichkeit in or- ganisehen Lösungsmitteln, Störungen verur sachen können. Dies kann in manchen Fällen durch Waschen des Niederschlages geschehen, insbesondere wenn der Niederschlag verhält nismässig fein pulverig anfällt. Es ist jedoch zweckmässig, bei der Auswahl. der Polyvinyl.- esterderivate darauf; zu achten, dass diese schon bei unter 100 C. liegenden Tempera turen plastisch werden.
In diesen Fällen ist es nämlich in einfacher Weise möglich, durch wiederholtes Kneten des erhaltenen Nieder schlages bei erhöhter Temperatur unter Zu satz von Wasser in verhältnismässig kurzer Zeit praktisch den ganzen Gehalt an wasser löslichen Stoffen zii entfernen. Eine solche Knetbehandlung kann auch einen günstigen Einfluss auf den schlussendlichen Verteilungs grad des Pigmentes ausüben.
Die zu entfer nenden wasserlöslichen Stoffe sind beispiels weise die bei der Fällung entstandenen Elek- troly te sowie die gegebenenfalls aus der ur- sprüngliehen wässerigen Pigmentsuspension stammenden Salze und Dispergiermittel..
Die Mengenverhältnisse zwischen Pigment und Polyv iny lesterderivat sind nicht kritisch und können je nach dem ins Auge gefassten Verwendun -szweek in relativ weiten Grenzen variiert werden. Es ist jedoch für die Erhal tung des Dispersitätsgrades vorteilhaft, nicht zii geringe Mengen an I@oehpolT-mei-en zii ver wenden, z.
B. soll das Mengenverhältnis zwi schen Pigment und Hochpolymer zweckmässig rieht grösser als 1 :1 sein. Vorteilhafterweise soll das Pigment im Endprodukt nieht-wesent- lich mehr als die Hälfte, zweckmässig etwa ein Drittel. oder weniger ausmachen.
Die Pigmentpräparate können gewünsch- tenfalls noch durch Pressen oder Zerkleinern in eine geeignete Form übergeführt werden. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Pig ment in feiner Verteilung und einem Poly- v iny lesterderivat der eingangs erwähnten Art und können nach Wunsch und je nach Eigen schaften des betreffenden Polyvinylesterderi- vates für die verschiedensten Zwecke, z. B. zum Färben von Kunstmassen, verwendet werden.
Falls das verwendete Polyv inylesterderivat mit den zum Spinnen von A6etatkunstseide ver wendeten Spinnlösungen sowie mit Zellulose- aeetat selbst verträglich ist, können durch Auflösen solcher Pig.nentpräparate in den üblichen Acetatseidenspinnmassen spinnge färbte Aeetatkunstseide hergestellt werden.
Als Aeetatlninstseide sollen in diesem Zusam menhang nicht nur die aus reinem Zellulose acetat hergestellte Faser betrachtet werden, sondern auch solche, die andere Zelluloseester bzw. -mischester oder auch Zelluloseäther ent halten. Falls die in den Pigmentpräparaten ent haltenen Hochpolymeren mit Schmelzen von Superpolyamiden, wie sie zur Herstellung der unter der Bezeichnung Nylon bekannten Fasern verwendet werden, verträglich sind und sich darin leicht verteilen, so können sie auch zum Spinnfärben solcher Fasern verwen det werden.
Je nach der Verträglichkeit mit den betreffenden Substraten kommt auch die Verwendung zum Färben von Spritzguss- massen oder zum Färben der verschiedensten Lacke in Betracht. Falls die als Ausgangsstoff verwendeten Pigmentpräparate eine genügend feine Verteilung aufweisen, erhält man, trotz dem es sieh um eine Pigmentfärbung handelt, weitgehend transparente Kunstmassen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Ge- wiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an geheben.
Beispiel <I>1:</I> In einen heizbaren Knetapparat, System Werner-Pfleiderer, gibt man Presskuchen von bekanntem Pigmentgehalt des Farbstoffes aus diazotiertem v-Methyl-4-ehlor-l-aminoben- zol und 1-(?'-Oxy-3'-naphthoyl)-amino=-me- thyl-4-chlorbenzol und soviel dinaphthylme- thandisulfonsaures Natrium als Dispergier- mittel,
dass das Verhältnis Farbstoff zu Dis- pergator bleich 1 :1,7 beträgt. Durch Heizen wird die noch relativ dünnflüssige Masse zu einer ziemlich zähen, konsistenten Paste eine- ; dampft. Diese wird auf einem Dreiwalzenwerk so lange behandelt, bis der für die Färbung in der Masse gewünschte Verteilungsgrad er reicht ist. Durch Bestimmung des Troehen- gehaltes dieser Paste kann ihr Pigmentgehalt, be-rechnet werden, da man das Verhältnis Pigment zu Disperuator kennt.
Eine solchermassen zubereitete Paste wird nun. mit Wasser (z. B. in einem Knetapparat) auf einen Farbstoff-ehalt von S .1o verdünnt.
Dann werden 40 - einer 50 o/oi-en metliyl- alkohalisehen Lösung des Polymerisationspro- duktes aus 95 % Vinylacetat und 5 % Croton- sä.ure mit einer Misehun;
aus 3 ein?, konzen triertem Ammoniak ( < 1 = 0,91) und 160 em3 Wasser so lange behandelt, bis vollständi@-e Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird in l. 5 h der obigen 8 o/oi,-;
@en Farbstoffdispersion eingetragen und sorgfältig verrührt. Darauf wird durch Einrühren von 70 0n13 konzen trierter Salzsäure angesäuert, wobei das Polt-- inerisationsprodukt ausfällt und dabei das Pigment mit sieh reisst. Es entsteht. ein grob- körniger bis klumpiger Niedersehlag,@' cler sämtliches Pigment ein-#esehlossen enthält.
Man nutseht ab, wäscht mit. kaltem Wasser kurz nach und gibt die Masse in einen heiz baren Knetapparat.. I1ier wird sie zur Entfeil- nung von noch vorhandenen wasserlöslielien Anteilen dreimal je 15 Minuten bei 60 bis 80 mit etwa der doppelten Menge a@ser durchgeknetet.
Sehlie111ieh wird das Knetpro- dukt, das noch etwas Wasser enthält, in einem Vakuumschrank bei 80 g-etroelinet. Die nach dem Abkühlen erhaltene ziemlich spröde Masse lässt sieh gut zerkleinern und löst sieh beim Einrühren\ in eine 15 o/oi"e Lösungr von Aceti-lzellulose in l@eeton leiebt zu der auf dein y Walzenstuhl ursprünglich erreichten Feinheit auf.
An Stelle von Ammoniak können zur Lö sung des Polymerisationsproduktes auch an dere wasserlösliche Basen, wie Stickstoff basen (z. B. 3-lorpholin) oder Ätzalkalien ver wendet werden.
Ein Produkt mit analogen Eigenschaften erhält man, wenn das in obigem Beispiel ge nannte Pigment ersetzt wird durch den Farb stoff, den man aus diazotiertem. 2,5-Diehlor-l- aminobenzol und 1.- (2'-Oxy-3'-naphtlioyl)- amino-2,5-dinietlioxybeiizol erhält und im. übrigen nach der gleichen Vorschrift gearbei tet wird.
Das verwendete Polymerisationsprodukt aus Vinylaeetat und Crotonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 95 Teile V inylaeetat, 5 Teile Crotonsäure und 1 Teil Benzoylpei#oxycl werden in 15 Tei len Methanol gelöst und unter Sieden zur Polymerisation gebracht.
Nach 20 Stunden er folgt ein weiterer Zusatz von 0,13 Teilen Ben- zoyIperoxyd, nach einer Gesamtdauer von 28 Stunden wird mit Methanol zti einer Lösung von 50 !o Trockengehalt verdünnt.
Beispiel Auf einem Dreiwalzwerk wird eine Mi schung aus 20 Teilen Kupferphthalocy anin, 20 Teilen diliaphthy lmethandisulfonsaureni Natrium und 20 Teilen Wasser nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben in den für die Färbung in der Masse gewünschten Vertei lungsgrad übergeführt. Durch Verdünnen der erhaltenen Paste mit Wasser wird ebenfalls eine 8 /oige Pigmentdispersion hergestellt.
Dann bereitet man ähnlich wie in Beispiel 1 aus 40 g einer 50 ohigen methylalkoholisehen Lösung des Pol y merisationsproduktes aus 98 % Vinvlaeetat und 2 0/ü Crotonsäure, 3 cm3 kon zentriertem Ammoniak (d=0,91.) und 160 cm3 3 Wasser eine Lösung.
Diese wird- zu 125 g der 8 o/oigen Kupfei-lilithalocyanindispei-sion gege ben, worauf man durch Ansäuern mit 10 em3 konzentrierter Salzsäure das Polymerisations- produkt ausfällt. Der Niederschlag wird genau s %vie in Beispiel 1. abgen.tttscht, ausgewaschen, im Kileter behandelt und betroeknet. Man er hält wiederum ein Produkt, das sich gut 7er- kleinern lässt und sich beim.
Eintragen in eine 15 /nige Lösung von Acetylzellulose in Aceton leicht zu der vor der Fällung erreichten Fein heit auflöst.
Das verwendete Polymerisationsprodukt kann genau nach den Angaben in Beispiel 1 aus 98 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Cro- tonsäure hergestellt werden.
Beispiel <I>3:</I> In einen heizbaren Knetapparat, System Werner-Pfleiderer, gibt man 92 Teile Press- kttehen des Farbstoffes Cibanonblau RS (Co- lour Index 1.922, Nr. 1706) mit einem Pigment gehalt von 24 /o und 29 Teile feste Sulfit- zelluloseablauge. Man dampft nun so lange ein, bis eine zähe Knetmasse entstanden ist. Dann wird weiter geknetet, bis der für die Färbung in der Masse gewünsehte Verteilungsgrad er reicht, ist.
Anschliessend verdünnt man mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von 8 /o.
In 83 g dieser Dispersion rührt. man sorg fältig die in Beispiel 1 angegebene Menge der ammoniakalischen Lösung des Polymerisa- tionsproduktes aus 95 % Vinylacetat und 5 % Crotonsäure ein.
Dann fällt man wie in Bei spiel 1 beschrieben durch Zugabe von 10 cm3 konzentrierter Salzsäure Pol.ymerisationspro- dukt und Pigment aus, nutsclit ab, behandelt im Kneter und trocknet im Vakuumschrank, wobei man wiederum ein Produkt erhält, das sich in einer 1.5 o/oigen Lösung von Acetyl- zellulose in Aceton sehr leicht zur ursprüng lich beim Kneten erhaltenen Feinheit auflöst.
An Stelle der methylalkoholischen Lösung des Polymerisationsproduktes kann auch eine Emulsion desselben verwendet werden, welche durch Emulsionspolymerisation in wässriger Phase hergestellt ist.
Man verfährt dann wie folgt: Aus -19 g dieser Emulsion (ä 419 % Trocken- gehalt) wird. durch Verrühren mit einer Mi schung aus 200 g Wasser und -1,5 cm3 konzen triertem Ammoniak (d = 0,91) eine klare, dünnflüssige Lösung hergestellt.
Diese wird zu 100 g der obigen 8 o/oigen Farbstoffdisper- sion gegeben, vorauf man durch Ansäuern mit 10 cni3 konzentrierter Salzsäure Polyme- risationsprodukt und Pigment ausfällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, bei 80 bis 90 im Krreter behandelt und im Vakuumschrank getroeknet, wobei man ein ganz ähnliches Prä parat erhält.
<I>Beispiel</I> In eine Schwingmühle gibt man eine Mi schung aus 1.0 Teilen des Farbstoffes aus di- azotiertem o-Nitro-p-tolriidin und Acetessig- säureanilid, 15 Teilen dinaphthylmetliandisul- fonsaurein Natrium und 75 Teilen Wasser und mahlt so lange,
bis der für die Färbung in der Masse gewünsehte Verteilungsgrad erreicht ist. Die solchermassen erhaltene Paste wird mit Wasser auf einen Parbstoffgehalt von 7 % verdünnt.
Ferner bereitet, man nach folgenden An gaben ein Misehpoly merisat aus V inylacetat und Maleinsäuremonomethylester: 1 Teil. Viny lacetat, 0,15 Teile Maleinsäure- anhydrill und 0,02 Teile Benzoy lperoxy d wer den in<B>0,3</B> Teilen Methanol gelöst.
Von der 1,.17 Teile ergebenden hlisehung werden zu- nächts 0,5 Teile während 3 Stunden unter Sieden vorpolymerisiert. hierauf wird zuerst im Verlaufe von 3 Stunden der Rest und dann innerhalb von 2 Stunden noch eine Lö sung, bestehend aus 0,075 Teilen Maleinsäure- anhydrill und 0,15 Teilen Methanol, zur Reak tionsmasse kontinuierlieh zugelassen,
noch wei tere 3 Stunden auspoly merisiert und dann mit Methanol zu einer 56 o/oigen Lösung verdünnt.
Da @Ialeinsäureaiihydrid in Gegenwart von Methanol sehr rasch in den Monomethy lester übergeht, gelangt hier dieser Monoester als polymerisierbare, urigesättigte Säure zur Mischpoly mer isation.
Dann werden 42,8 g der 56 obigen Lösung des Polymerisationsproduktes mit. einer Mi schung aus 200 g Wasser und 9 em3 konzen triertem Ammoniak (d<B>=</B> 0,91) so lange behan delt, bis Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird in 1.1.4 g der obigen 7 o/oigen Farbstoff dispersion eingetragen und gut gemischt. Dann fällt man durch Einrühren von 16 cm- konzentrierter Salzsäure Pigment und Poly- merisationsprodukt aus, nutseht ab, behandelt.
dreimal je 15 Minuten im heizbaren Knetei mit frischem Wasser und trocknet. im Vakuum schrank. Das erhaltene Produkt lässt sieh in der Kälte gut zerkleinern.
Beispiel <I>5:</I> Man bereitet nach fol;ender Vorsehrift ein Mischpolymerisat aus Vinylaeeta.t, Vinyl- ehlorid und Crotonsäure:
26 Teile Vinylacetat, '? Teile Crotoiisäure sowie 0,6 Teile Benzoylperoiyd werden iii 20 Teilen Aeeton gelöst, in einem Rührauto- klav eingefällt. und dort. noch mit 1.2 Teilen Vinylchlorid versetzt.
Der Autoklav wird dann während 21 Stunden auf etwa 80 ge halten, hierauf gekühlt und ausgeladen. -Man erhält eine schwach trübe Lösung mit einem Troclzengehalt von 52 /o. Der Troekenrüeli#- stand weist einen Chlorgehalt von 19,7 /o auf, was einem Vinylchloridgehalt von 3:> o/o ent spricht.
Man verrührt 38,7 g der 52 o/oi,-,@en Lösung des Poly mer isates mit einer 1Iisehung aus 200g Wasser und 8 em- konzentriertem Am moniak bis zur v ollstäncli#"en Lösun @-. Diese Lösung wird in 1-13 g der in Beispiel 4 er wähnten 7 o/oigen Farbstoffdispersion einge tragen.
Dann fällt, man mit 12 em3 konzen trierter Salzsäure Polymerisationsprodukt und Pigment aus, nutseht ab, behandelt bei 80 im Knetei und trocknet im Valzuumsehrank. Das erkaltete Produkt lässt sieh gut zerkleinern. Beispiel <I>6:
</I> Man bereitet nach folgenden Angaben ein Mischpolymerisat aus Vinylaeetat, Vinylben- zoat und Crotonsäure 45 Teile Vinylacetat, 12 Teile Vinylben- zoat, 3 Teile Crotonsäure uircl 0,6 Teile Ben- zoylperoxyd werden in einer 31iseliting voii 7,3 Teilen Isopropanol und 1,
8 Teilen Wasse i# gelöst und unter Sieden polymerisiert. Nach 7 Stunden erfolgt ein noehmaliger Zusatz von 0,18 Teilen Benzoylperozyd, nach weiteren 11 Stunden ist eine lioeliviskose Lösung ent standen, die mit Methanol auf einen Trocken- gehalt von 36 % verdünnt wird.
Aus 56,2 g der 36 o/oigen Lösung des Poly- merisates wird durch Behandlung mit einer Mischung aus 150 cm3 Wasser und 5 cms kon- zentriertem Ammoniak eine klare, dünnflüs sige Lösung hergestellt.
Diese vermischt man mit 143 g der in Beispiel 4 erwähnten 7 /oigen Farbstoffdispersion, fällt mit 8 ein-' konzen trierter Salzsäure Polvmerisationsprodukt und Pigment aus, nutsclit ab, behandelt bei 60 bis 70" im Kneter und trocknet im Vakuum schrank.
Die in den Beispielen -4, 5 und 6 erhalte nen Produkte lösen sieh beim Eintragen in eine 7 5 /oige Lösung, von Aeetylzellulose in Aeetori leicht zu der in der Schwingmühle er- reieliten Feinheit auf.
<I>Beispiel i:</I> Man stellt nach folgender Vorschrift ein ltiscliliolvnierisat aus Vint-laeetat, '@tliyiacry- lat und Crotonsäurc her:
42 Teile min @-lacetat, 15 Teile @@thylacrylat und 3 Teile (irotonsii.ure werden unter Blei ehen Beding nn@@en wie in Beispiel 6 zur Poly- inerisation gebracht und dann mit Methanol zit einer 50 /oif,-en Lö sung- verdünnt.
Ihinn behandelt inan 10,-1g der 50 o/oigeit Lösun- des Polyinerisates mit einer Mischung aus 180 cin3 Wasser und -I em3 konzentrier tem Aninioniak, wobei eine dünnflüssige, trübe Lösun- erhalten<I>wird.</I> Diese vermischt man mit<B>125</B> g der in Beispiel 1 erwähnten 8 /oigen Farbstol'fdisper:
siun, i'iillt mit 8 eni3 konzen trierter Salzsäure 1'olynierisationsproduktund Pigment aus, nutselit ab, behandelt bei 60 bis 70 im Kneter und t-i oi,
l@iiet im Vakuum- selirank. 1his erhaltene l"rodul@t lässt siele gut zei-l..leiiiern und löst sich beire I@intraäen in Acetylzelluluselö>nng zu der auf dem Walz werk erreic#liten F'eiiilieit <I>Beispiel 8:
</I> In ehre Seiiwingniülile gibt man eine Mi- seliun < g aus 10 Teilen Indigo, 10 Teilen di- nal>hthylmetliandisulfunsaurem Natrium und 80 Teilen Wasser. -Man mahlt so lange, bis der für die T'ürl>un#, in der Masse gewünschte Verteilun@,@s < ,ra.d erreiebt ist.
Die erhaltene Paste wird mit Wasser auf einen Farbstoff gehalt von 8 /o verdünnt. Ferner stellt. man nach folgender Vor schrift ein freie Carboxylgruppen enthalten des Poly merisat her Vinylacetat wird in.
Gegenwart von Iso- propanol mit Benzoylperoxyd als Katalysator zu einem niedrigviskosen Polyvinylacetat polymerisiert. (Eine Lösung von 0,3 g Fest substanz in 100 em3 Aceton ergibt bei 20 eine relative Viskosität von 1,04.) Die Harzlösung wird unter Zusatz von Methanol und von Salzsäure bis zu einer Esterzahl von etwa 600 verseift bzw. umbe- estert, hierauf neutralisiert und zur Trockne eingedampft.
I Teil. des so erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyvinylacetatderivates wird während 1 Stunde bei 150 bis 1.70 mit 0,08 Teilen Phthalsäureanliydrid verschmolzen, chinn gekühlt, wobei eine feste Masse entsteht.
Dann werden<B>1.80</B> g dieses Produktes fein pulverisiert, mit 1600 g Wasser verrührt und nach Zugabe von 30 g konzentriertem Ammo niak (cl =0,91) so lange behandelt, bis voll ständige Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird mit 1_125g der obigen 8 /oigen Indiglo- dispersion vermischt. Dann wird durch Zu gabe von 10 g konzentrierter Ameisensäure (85 /oig;) Kunststoff und Pigment ausgefällt. Man. erwärmt auf 35": filtriert ab und wäscht mit Wasser neutral.
Das erhaltene Filtergut wird auf ein Zweiwalzwerk gebracht, das auf 120 bis 130 geheizt ist. und so lange behandelt., bis sämtliches Wasser verdampft ist. Das er- kal.tete Produkt. lässt sieh gut zerkleinern und 1 < ist sich beim Eintragen in Acetylzellulose- lösun- leicht zu der in der Sehwin,mühle er reichten Feinheit auf.
An Stelle der Troel@nun,- des Filtergutes a111' einem Zweiwalzwerk, kann dieses auch im j V akuuni,ehrank getrocknet werden.
Hierauf wird dann zur Beseitigung eventuell noch vor handener störender Pigmentagglomerationen eine Behandlung auf einem geheizten Zwei walzwerk durchgeführt. s <I>-</I> Beispiel <I>3:</I> Anstatt durch pH-Brniedrigung kann die Fällung; des Kunststoffes auch durch Umset- zung mit Salzen mehrwertiger Metalle bewerk stelligt werden, z.
B. wie folgt 20 g des in Beispiel 8 erwähnten Poly meri- sates werden mit 180 cm3 Wasser und 3,7 cm3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständi gen Lösung behandelt. Diese Lösung wird in 1.25 g der in Beispiel 8 erwähnten 7 o/oigen Indigodispersion eingetragen. Durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 3 g Calciumchlo- rid wird das Calciumsalz sowie das Pigment ausgefällt.
Man heizt auf 30 , nutscht ab, be handelt bei 60 im Kneter und trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt lässt sich gut zerkleinern und löst sich in Acetyl- zelluloselösung zu der in der Schwingmühle erreichten Feinheit auf.
Aus dem mit Calciumchlorid gefällten Pro dukt kann auch wieder das metallfreie Prä parat gewonnen werden, in dem die oben er= haltene Fällung an Stelle von Wasser mit ver dünnter Essigsäure durchgeknetet und an schliessend gleich wie oben weitergearbeitet wird.
<I>Beispiel 10:</I> Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen enthaltendes Poly- merisat : Das nach den Angaben von Beispiel 8, zweiter Absatz, gewonnene, niedrigviskose Polyvinylacetat wird, wie dort angegeben, bis zu einer Esterzahl von etwa 500 verseift und dann, bezogen auf 1 Teil verseiftes Produkt, mit 0,25 Teilen Phthalsäureanhydrill ver schmolzen.
Dann werden 20 g dieses Polymerisates pulverisiert und mit einer Mischung aus 180 em3 Wasser und 8 cm3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen Lösung be handelt. Diese Lösung wird in 125 g der in Beispiel 8 erwähnten@Indigodispersion einge tragen. Dann fällt man durch Einrühren von 16 cm3 konzentrierter Salzsäure Polymerisat und Pigment aus, nutscht ab, behandelt bei 60 im Kneter und trocknet im Vakuum schrank.
Das erhaltene Produkt löst sich in einer Lösung von Acetylzell-iilose in Aceton leicht zu der in der Sehwingmühle erhaltenen Feinheit auf. Beispiel <I>11:</I> Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen enthaltendes Polyme-; risat: 1 Teil des gemäss den Angaben von Beispiel 8, zweiter Absatz, erhaltenen verseiften Pro duktes mit der Esterzahl 600 wird mit 0,073 Teilen Maleinsäureanhydrid verschmolzen.
In diesem Falle reagiert das Maleinsäureanhydrid nicht auf Grund seiner Doppelbindung als polymerisierbare Verbindung, sondern als Di- carbonsäureanhydrill unter Bildung eines noch freie Carboxylgruppen enthaltenden Halbesters.
20 g dieses Produktes -erden pulverisiert und mit einer Misehung aus 180 em3 Wasser und 6 em3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen Lösung behandelt. Diese Lösung wird zu 125 g der in Beispiel 8 erwähnten 8 o/oioen Farbstoffdispersion gegeben, worauf man durch Ansäuern mit 1.2 cm3 konzentrier ter Salzsäure Polymer isat und Pigment aus fällt.
Man nutscht ab, behandelt. im Kneter und trocknet im Vakuumschrank. Das erhal tene Produkt löst sich in einer Lösung von Acetvlzellulose in Aeeton leicht zu der in der Sehwingmühle erhaltenen Feinheit auf.