Procédé de préparation de la thiourée. Pour la préparation de la thiourée, on connaît divers procédés qui consistent, en principe, à faire agir l'acide sulfhydrique ou ses sels sur la cyanamide calcique. D'autres procédés également connus consistent à traiter par l'hydrogène sulfuré ou ses sels une solu tion de cyanamide libre dans l'eau.
Ces procédés ne donnent pas entière satis faction, soit que, par suite des réactions secon daires inévitables, ils conduisent à des rende ments médiocres, soit qu'ils ne permettent d'obtenir la thiourée qu'en solution aqueuse diluée, ce qui entraîne des difficultés et des frais supplémentaires, si l'on désire obtenir la thiourée à l'état sec cristallisé.
Dans son brevet suisse N 270534 intitulé Procédé de préparation de la thiourée , la titulaire a décrit un procédé économique per mettant d'obtenir directement, avec d'excel lents rendements, la thiourée cristallisée. Ce procédé implique la mise en oeuvre d'une solu tion de cyanamide libre dans un solvant non miscible à l'eau en toutes proportions.
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La base libérée risquerait de provoquer des réactions secondaires indésirables et, en particulier, la polymérisation partielle de la cyanamide en dicyandiamide. L'hydrogène
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Les travaux poursuivis par la titulaire lui ont permis de constater qu'il est possible d'ob tenir d'aussi bons résultats en mettant en oeuvre la cyanamide libre sans solvant, sous forme de cyanamide cristallisée ou fondue.
La présente invention, dont l'auteur est M. Armand-Jean Courtier, a pour objet un procédé de préparation de la thiourée, par fixation de l'hydrogène sulfuré sur la cyan amide libre, en milieu aqueux et en présence de sulfure alcalin.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit de la cyanamide exempte de sol vant, c'est-à-dire à l'état cristallisé ou fondu, d'une façon progressive, dans une solution aqueuse de sulfure alcalin maintenue constam ment saturée d'hydrogène sulfuré.
Il est essentiel de maintenir la solution constamment saturée de HZS, car si elle ne l'était pas, le sulfure alcalin, qui réagit sur la cyanamide pour donner la thiourée, libé rerait sa base; avec le sulfure d'ammonium, par exemple, on aurait: sulfuré .dont on maintient saturée la solution permet d'éviter ces réactions secondaires, car il se combine avec la base libérée pour la faire repasser à l'état de sulfure suivant l'équation:
Pratiquement, le maintien de la saturation de la solution en IFS est obtenu par in courant de H=S gazeux, de débit convenable, qu'on dirige clans la :cuve réactionnelle pendant toute la durée de l'introduction de la cyanamide.
L'introduction de la cyanamide dans la solution de sulfure alcalin se fera, de préfé rence, par un versage progressif de la cyan- amide .dans la totalité de la solution de sul fure .alcalin. De cette faon, la cyanamide se trouve constamment en contact avec un grand excès de réactif, ce quii évite les -réactions se condaires.
La température à laquelle on peut opérer varie dans de larges limites, mais il est avan tageux d'opérer à des températures comprises entre 30 et 60 C et, en particulier, aux envi rons de 50 C; dans ces conditions, on béné ficie d'une grande réactivité des corps en pré sence, sans risquer pourtant de provoquer des réactions secondaires, lesquelles n'apparais sent que pour des températures supérieures à 70 C.
En opérant avec des quantités suffisantes de -cyanamide et de -H'S et en réglant le vo lume et la concentration de :la solution de sul fure alcalin, il est possible d'amener la solu tion résultante à une concentration en thiou- rée telle que celle-ci puisse être recueillie à l'état cristallisé par simple refroidissement.
La thioarée étant très soluble dans l'eau, même à froid, la solution mère dont on a sé paré la thiourée par cristallisation demeure très riche en ce corps, et il sera, par consé quent, recommandable de retourner cette solu tion mère à la fabrication, pour y être utili sée à nouveau comme milieu réactionnel. La réaction est alors quantitative et, de plus, par ce recyclage, on récupère le sulfure alcalin.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut être réalisé à- la pression atmosphérique ou sous une pression .différente.
Comme matière première, on pourra utili ser notamment la cyanamide libre obtenue à l'état cristallisé par application du procédé décrit au brevet suisse N 263274, au nom de la titulaire, concernant un Procédé pour la préparation de la cyanamide (voir en parti- culier les exemples 1 et 6). Pour faciliter l'introduction de la cyanamide, il sera avan tageux de la fondre, ce qui sera aisément réalisé puisque son point de fusion est voisin de 45 C.
Entre autres avantages, le procédé de la présente invention évite l'emploi de solvants pour la cyanamide, ce qui supprime le dan ger d'inflammation et la nécessité de la récu pération du solvant, d'où aine grande simpli fication de l'appareillage.
A un autre point de vue, bien que l'obten tion -de cyanamide cristallisée nécessite géné ralement l'évaporation d'une solution ,de ce corps dans Lin solvant, l'invention conserve néanmoins tous ses avantages chaque fois .qu'il est souhaitable- d'isoler préalablement de son solvant la eyanamide destinée à la prépara tion de .la thiourée, par exemple en .cas de transport ou de stockage de la matière pre mière, afin d'éviter le poids ou l'encombre ment du solvant.
Voici quelques exemples de réalisation du procédé selon l'invention Exemple <I>1:</I> Dans un récipient clos, miuii d'un agita teur et de moyens de refroidissement, on verse 50 litres d'une solution commerciale d'ammo niaque que l'on sature de IFS en maintenant la température du liquide à 45-50' C. Lors que la solution est saturée clé I4=S, on fait arriver dans le liquide la cyanamide fonduie provenant d'un réservoir maintenu à 45 C, tout en continuant l'introduction de l'hydro gène sulfuré.
Ce corps est, absorbé au fur et à mesure par réaction avec la cyanainide. On fait couler, ainsi, en une heure, \_'0 kg de cy anamide et l'on absorbe l6,\3 kg de H=S. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le liquide à, 15 C; une partie de la thiourée formée cristallise; par filtration, on en re cueille environ 15 kg.
La solution mère est remise en réaction dans une seconde opéra tion au cours de laquelle on fait réagir 10<B>kg</B> de cyanamide et 8,1 kg de H'S. Après réac tion et _ :cristallisation, on recueille environ 1.8 kg de thiourée. La solution mère est remise à nouveau en réaction et ainsi de suite.
A partir clé la seconde opération, on recueille chaque fois la quantité clé thiourée correspon dant à la cyanainide et à l'hydrogène sulfuré mis en aeuvre. Pratiquement, il se perd par entraînement mécanique, au cours de ces opé rations successives, une faible partie de la solution clé sulfure d'ammonium. Cette perte est compensée par l'introduction d'une quan tité correspondante de solution commerciale d'ammoniaque.
<I>Exemple 2:</I> On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la cyanamide fondue par de la cyana.mide cristallisée. L'appareil devant être clos, pour éviter la perte clé H=S, la cy an- amide cristallisée est introduite au moyen d'un dispositif spécial, consistant, par exem ple, en un tube vertical plongeant dans le liquide.
Exemple <I>3:</I> Dans un récipient clos, on sature de H=S 10 litres de solution contenant 0,130 kg de soude caustique par litre. Dans la solution ob tenue (et qui contient environ 0,180 kg clé sulfure de sodium par litre), on verse, en deux heures, 6,8 kg de cyanamide fondue à -15", tandis que l'on maintient l'arrivée de Il-"S'. Pendant cette opération, la température du liquide réactionnel est maintenue à 50 C. lie mélange absorbe 5,5 kg d'hydrogène sul furé durant l'introduction de la cyanamide. Lorsque l'opération est terminée, on recueille 6,5 kg de thiourée cristallisée.
Après filtration, la, solution mère de sul fure de sodium, qui est saturée de thiourée, sert à nouveau clé milieu réactionnel. Au cours de la deuxième opération, on recueille la tota lité de la thiourée correspondant à la cyan- amide et à l'hydrogène sulfuré mis en aeuvre. <I>Exemple 4:</I> Cet exemple concerne un mode d'exécution en continu pour lequel on se sert d'un appa reillage représenté schématiquement sur le dessin annexé; la cyanamide est maintenue fondue à 45 C dans le bac 1, duquel. elle s'écoule dans la cuve réactionnelle 2, à tra- vers le robinet 3, à raison de 36 kg à l'heure.
La cuve 2 contient une solution de sulfure d'ammonium, préparée comme il est dit dans l'exemple 1, et saturée de thiourée à la tem pérature de 20" C. Le gaz sulfhydrique con tenu dans le réservoir 4 est introduit au fond de la cuve 2 par l'intermédiaire du robinet 5, à raison de 29,2 kg à l'heure. Le liquide réac tionnel contenu dans la cuve 2 est maintenu à 45 C par un dispositif de refroidissement (non représenté) et il est agité constamment par l'agitateur 6. La solution de sulfure d'am monium, riche en thiourée, s'écoule de la cuve 2, à. raison de 200 litres à l'heure, par le siphon 7 dans le récipient 8.
Dans ce réci pient, la solution est refroidie à 20 C et la thiourée cristallise. La thiourée cristallisée est maintenue en suspension par l'agitateur 9. La, suspension s'écoule à travers les robinets 10 ou 11, alternativement vers les filtres 12 ou 13. La thiourée reste sur ces filtres .d'où elle est évacuée périodiquement. On recueille environ 65 kg de thiourée par heure. La solution de sulfure d'ammonium, saturée de thiourée, s'écoule à la base clés filtres, d'où elle est ren voyée, par la pompe 14, dans la cuve réaction nelle.