Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen. Es wurde gefunden, dass die an sich be reits bekannte Herstellung von Farbstoffen durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Di- oxy-4,4'-diaminodiphenyl mit sulfonsäure- gruppenfreien Kupplungskomponenten in günstiger Weise durchgeführt werden kann, wenn die Kupplung in einem Medium vor genommen wird, das ein wasserlösliches, neu trales, organisches Lösungsmittel enthält.
Als wasserlösliche, neutrale, organische Lösungsmittel, die sich zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren eignen, sind zum Bei spiel Glyzerin, Äthylglykol. zu erwähnen. Vor allem sind hier solche wasserlösliche, neutrale, organische Lösungsmittel geeignet, welche mit Wasserdampf entfernt werden können, wie z.
B. Acetonitril. Unter diesen letzteren sind insbesondere diejenigen wertvoll, welche ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Sauer stoff im Molekül verdanken; als Beispiel kann hier erwähnt werden: Furfurol, in erster Li nie aber solche Lösungsmittel, die ausserdem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind und nur die Atome G, H und 0 enthal ten, wie Aceton, Äthylmethylketon, Äthylen- glykolmonomethyläther, Dioxan und vor allem Monoalkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n- oder Iso-propanol.
Beim vorliegenden Verfahren können sul- fonsäuregruppenfreie Kupplungskomponenten verwendet werden, die ihr Kupplungsver mögen einer reaktionsfähigen, aromatischen Atomgruppierung oder einer reaktionsfähigen Methylengruppe verdanken. Als Beispiele für Kupplungskomponenten können genannt werden: Pyrazolone, wie z. B.
3-hlethyl - 5 - pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolone, Acetessigester, Acetessigsäureary- lide, wie Acetessigsäureanalid, Oxybenzole, wie 1-Oxy-4-methylbenzol, 5-11-lethyl-2-oxyben- zol-l-carbonsäure. Besonders wertvolle Ergeb nisse werden erhalten bei Verwendung von Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe. Ferner kommen vor allem Kupplungskompo nenten in Betracht, welche Farbstoffe er geben,
die zur Bildung von Schwermetallkom- plexen befähigt sind, und unter diesen beson ders solche, die in ortho-Stellung zur Kupp lungsstelle eine Gruppe enthalten, welche zu sammen mit der Hydroxylgruppe der Diazo- komponente Schwermetallkomplexe bilden kann, insbesondere eine Hydroxylgruppe.
So führen beispielsweise sulfonsäuregrup- penfreie Kupplungskomponenten der Naph- thal.inreihe, die in ortho-Stellung zu einer Ilydroxylgruppe kuppeln, beim vorliegenden Verfahren zu wertvollen Ergebnissen, z.
B. 1- Oxy naphthalin-sulfonamide, wie 2-Oxynaph- thalin-6-sulfonamid und 1-0xynaphthalin-3- sulfonamid, ferner Dioxynaphthalin-mono- a.lkyiä.ther, wie 2-0xy-6-methoxynaphthalin, 2,7-Dioxynaphthalin-monoglyzerinäther, auch Aminooxynaphthaline,
in denen die Amino- gruppe von Substituenten frei sein oder sol che enthalten kann wie 2-Amino-7-oxynaph- thalin, 2-Amino-5-oxynaphthalin, 2-ss-Oxy- äthylamino-6-oxy-naphthalin. Vor allem sind hier aber von weiteren Substituenten freie Di- oxynaphthaline, die in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, wertvoll, wie z. B.
1,3-, 1,5-, 1,6-, 1,8-Dioxynaphthalin, insbeson dere aber heteronucleare ss,ss'-Dioxynaphtha- line, wie 2,6- und 2,7-Dioxynaphthalin.
Nach dem- vorliegenden Verfahren lassen sich auch asymmetrische Farbstoffe herstel len, indem man zum Beispiel nacheinander 1 Mol tetrazotiertes 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl mit je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten vereinigt.
Die Tetrazotierung des 3,3'-Dioxy-4,4'-di- aminodiphenyls kann in üblicher, bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Na triumnitrit, erfolgen. In der Regel ist es zweckmässig, die Tetrazosuspension zuerst zu neutralisieren und dann die Tetrazoverbin- Üung abzuscheiden und beispielsweise als Fil terkuchen in Gegenwart des organischen Lö sungsmittels mit der Kupplungskomponente zu vereinigen.
Die Kuppliungstemperatitr wird mit Vorteil, besonders bei Beginn der Reak tion, niedrig gehalten. Die Kupplung kann in saurem, neutralem, vorzugsweise aber alkali schem Medium, stattfinden.
Die Aufarbeitung der Kupplungsmasse erfolgt in an sich be kannter Weise zum Beispiel durch Abdestil- lieren des Lösungsmittels und Eindampfen oder durch Verdünnen und - gegebenenfalls nach Herabsetzen des pH-Wertes durch Säure zusatz - durch Aussalzen.
Es sind in der Literatur (z. B. französische Patentschrift Nr. 889850) bereits Methoden beschrieben, welche sich mit der Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3,3'-Di- oxy-4,4'-diaminodiphenyl befassen. Die betref- (enden Kupplungsreaktionen werden jedoch durchwegs ohne Zusatz neutraler, organischer Lösungsmittel durchgeführt.
Gegenüber die sen bekannten Verfahren bietet dasjenige der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass da durch reinere Farbstoffe erhalten werden Lund eine bessere Ausbeute erzielt wird. Dieser Vorteil macht sich ganz besonders dann gel tend, wenn man von Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe ausgeht, welche von Sul- fonsäuregruppen frei sind und in ortho-Stel- lung zu einer -OH-Gruppe kuppeln.
Wäh- send zum Beispiel die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr.<B>888241.</B> hergestellten Farbstoffe aus tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2,6- bzw. 2,7-Dioxy-naphthalin einen sehr grossen Ge halt an Verunreinigungen aufweisen, welche vor allem beim Färben einen nachteiligen Einfluss besitzen, können die entsprechenden Farbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren praktisch vollständig oder doch weitgehend frei von solchen Verunreinigungen erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
Beispiel <B><I>1.-</I></B> <B>21,6</B> Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird neutralisiert, abfil- triert und eingetragen in eine auf etwa <B>50</B> ab gekühlte Lösung von 33 Teilen 2,
6-Dioxy- naphthalin in 70 Teilen Äthylenglykolmono- methyläther. Hierauf fügt man langsam 27 Teile 30%ige Natronlauge hinzu und rührt bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Kupplung. Nach dem Verdünnen mit Wasser fügt man etwas Kochsalz hinzu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht nun und trocknet im Vakuum bei mässiger Tem- peratur.
Der Farbstoff löst sich mit grünblauer Farbe in verdünnter Natronlauge und färbt Zellulosefasern in blauen Tönen, die beim Be handeln mit Kupfersalzen in ein wasch- und lichtechtes Marineblau übergehen. <I>Beispiel 2:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine Lösung von 33 Teilen 2,6- Dioxynaphthalin in 100 Teilen Aceton.
Bei 2 bis 50 werden in einer Viertelstunde 20 Teile 30%ige Natronlauge zugetropft und einige Stunden bei langsam steigender Temperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung ge- rührt. Nach dem Eindampfen und Trocknen im Vakuum erhält man ein blauschwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst und Zellulosefasern in rotstichig blauen Tönen anfärbt, die beim Behandeln mit Kup fersalzen in ein wasch- und lichtechtes Ma rineblau übergehen.
<I>Beispiel 3:</I> 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise in die Tetrazover- bindung übergeführt, dieselbe abgeschieden und in eine Lösung von 34 Teilen 2,7-Dioxy- naphthalin in 120 Teilen Dioxan eingetragen. Bei 0 bis<B>50</B> fügt man langsam eine Lösung von 20 Teilen calc. Soda in 80 Teilen Wasser hinzu und rührt einige Stunden. Man erhält einen Farbstoff, der Zellulosefasern in rot blauen Nuancen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen ein licht- und waschechtes rotstichiges Marineblau ergeben.
Beispiel <I>4:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Di- oxynaphthalin in Form etwa 30%iger wässri ger Paste in 100 Teilen Äthanol. Bei 2 bis 50 fügt man in kleinen Portionen 11 Teile calc. Soda hinzu und rührt während längerer Zeit bei 5 bis 200 bis zur Beendigung der Kupp lung. Nach dem Verdünnen mit Wasser re generiert man das Lösungsmittel, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet. bei mässiger Temperatur.
Man erhält ein blau schwarzes Pulver, das die gleichen Eigen schaften zeigt wie der nach Beispiel 1 erhal tene Farbstoff.
<I>Beispiel 5:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene und abgeschiedene Tetrazo- verbindung trägt man unter Eiskühlung ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaph- thalin in 100 Teilen Methanol. Hierauf tropft man innerhalb einer Stunde eine Lösung von 15 Teilen Pottasche in 50 Teilen Wasser hinzu und rührt während einiger Zeit bei 5 bis 150 bis zur Beendigung der Kupplung.
Man ar beitet den erhaltenen Disazofarbstoff in ge eigneter Weise auf und erhält nach dem Trocknen ein blauschwarzes Pulver, das die gleichen färberisehen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff zeigt.
<I>Beispiel 6:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine auf 00 gekühlte Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 50 Tei len 60 % igem Äthylalkohol. Hierauf fügt man innerhalb einer halben Stunde 17 Teile 30 % ige Natronlauge in kleinen Portionen hinzu und rührt während einigen Stunden bis zur Beendigung der Kupplung. Man de stilliert den Alkohol im Vakuum ab und trocknet bei mässiger Temperatur. Der Farb stoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.
Verwendet man an Stelle des 2,6- das 2,7- Dioxynaphthalin, so erhält man rotstichige Marineblau.
Mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfamid an Stelle des 2,6-Dioxy-naphthalins erhält man ein blaustichiges Violett. <I>Beispiel 7:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Di- oxynaphthalin in 160 Teilen Acetonitril. Bei 4 bis 80 fügt man in kleinen Portionen 20 Teile calc. Soda hinzu und rührt während fünf bis sechs Stunden bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Kupplung.
Der völlig abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, aus gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Zellulosefasern aus alkali schem Bade in blauen Tönen, die beim Be handeln mit Kupfersalzen in ein licht- und waschechtes Marineblau übergehen.
<I>Beispiel 8:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl in üblicher Weise erhaltene, neu tralisierte und abgeschiedene Tetrazoverbin- Jung trägt man in eine Aufschlemmung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Glyzerin und 50. Teilen Wasser ein, verrührt zu einem dünnen Brei und kühlt auf 40. Hier auf fügt man langsam 40 Teile 30%ige Na tronlauge hinzu und rührt während einigen Stunden bei 5 bis 150 bis zur Beendigung der Kupplung.
Man arbeitet in geeigneter Weise auf und erhält nach dem Trocknen einen Farbstoff, der ähnliche Eigenschaften besitzt wie der nach Beispiel 1 erhaltene. <I>Beispiel 9:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbinchmg trägt man ein in eine auf 50 gekühlte Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Furfurol und fügt langsam 40 Teile 30 % ige Natronlauge hinzu. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet und man scheidet den Farbstoff in geeigneter Weise, z.
B. durch Verdünnen mit Wasser und Fällen mit Koch salz, ab, wäscht und trocknet bei mässiger Temperatur. Das Lösungsmittel kann in ge eigneter Weise regeneriert werden. Der Farb stoff zeigt ähnliche Eigenschaften wie der nach Beisipel 1 erhaltene.
<I>Beispiel 10:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 50 gekühlte Lösung von 9,8 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in 100 Teilen Methylalkohol und 60 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumacetatlösung. Man rührt während zwölf bis fünfzehn Stunden bei 8 bis 120, bis keine Tetrazov erbindung mehr nachweisbar ist.
Hierauf fügt man nochmals 9,8 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon hinzu und tropft bei 8 bis 100 innerhalb einer Stunde 27 Teile 30 % ige Natronlauge hinzu und rührt bei 10 bis 200 bis zur Beendigung der Kupp lLmg. Der Farbstoff wird in geeigneter Weise, z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Neu tralisieren, abgeschieden und im Vakuum ge trocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pul ver, das sich in verdünnter Natronlauge mit rotoranger Farbe löst und Zelhilosefasern nach dem Ein- oder Zweibad-Kupferungsver- fahren in wasch- und lichtechten, blaustichig bordeauxroten Tönen anfärbt.
<I>Beispiel</I> 11: Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 20 gekühlte Lösung von 1.6 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin und 16 Teilen 2,7-Dioxynaphthalin in 30 Teilen Äthylalko- hol, 40 Teilen Wasser und 13,3 Teilen 30 % iger Natronlauge. Hierauf tropft man noch lang sam 24 Teile 30%ige Natronlauge dazu und rührt bei 5 bis 150 bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pul ver, das Zellulosefasern aus alkalischem Bade nach dem ein- oder zweibadigen Kupferungs- verfahren in licht- und waschechten, rotsti- chig marineblauen Tönen anfärbt.
<I>Beispiel</I> 12: Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine auf 00 gekühlte Lösung von 32 Teilen eines Gemisches von 2,5- und 2,8-Aminonaphthol, das erhalten wurde durch Alkalisehmelze eines technischen Gemisches von 2,5- und 2,8-Naphthylaininosulfonsäure, in 100 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen einer 56 % igen Kalilauge. Man rührt bei 0 bis 100 bis zur Beendigung der Kupplung und arbeitet den Farbstoff in üblicher Weise auf.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein schwarzes Pulver, das Zellulosefasern aus alkalischem Färbebade nach dem Ein- oder Zweibad-Nachkupferungsverfahren in violett schwarzen, licht- und waschechten Tönen an färbt.
<I>Beispiel 13:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man in eine auf 00 gekühlte Lösung von 33 Teilen 1,5-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Äthanol und 36 Teilen festem Ätzkali lang sam bei 0 bis 5 ein und rührt bis zur Be- endigung der Kupplung.
Ilierauf verdünnt man mit Wasser und scheidet den Farbstoff durch Neutralisieren mit Salzsäure ab. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Zellulose- fasern aus alkalischem Bade nach dem Ein oder Zweibad-Nachkupferungsverfahren in grünstichig blauschwarzen, licht- und wasch echten Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von 1,5-Dioxy- naphthalin beispielsweise 2,6-Dioxynaphtha- lin-monoglyzerinäther, so erhält man ein Ma rineblau.
Process for the production of dyes. It has been found that the already known production of dyes by coupling tetrazotized 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl with sulfonic acid group-free coupling components can be carried out in a favorable manner if the coupling in one Medium is taken before that contains a water-soluble, neutral, organic solvent.
Water-soluble, neutral, organic solvents which are suitable for use in the present process are, for example, glycerine and ethylglycol. to mention. Above all, those water-soluble, neutral, organic solvents are suitable here which can be removed with steam, such as.
B. acetonitrile. Among the latter, those are particularly valuable which owe their water solubility to the presence of oxygen in the molecule; as an example can be mentioned here: furfural, but primarily never those solvents which are also miscible with water in any ratio and only contain the atoms G, H and 0, such as acetone, ethyl methyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, dioxane and above especially monoalcohols with 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol.
In the present process, coupling components free of sulfonic acid groups can be used which owe their coupling ability to a reactive aromatic atom group or a reactive methylene group. Examples of coupling components that can be mentioned are: pyrazolones, such as. B.
3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, acetoacetic esters, acetoacetic arylides, such as acetoacetic analide, oxybenzenes, such as 1-oxy-4-methylbenzene, 5-11-ethyl-2-oxyben- zol-l-carboxylic acid. Particularly valuable results are obtained when using coupling components of the naphthalene series. Furthermore, coupling components come into consideration, which dyes he give,
which are capable of forming heavy metal complexes, and among these especially those which contain a group in the ortho position to the coupling point which, together with the hydroxyl group of the diazo component, can form heavy metal complexes, in particular a hydroxyl group.
For example, coupling components of the naphthalene series which are free of sulfonic acid groups and which couple in the ortho position to an Ilydroxylgruppe lead to valuable results in the present process, e.g.
B. 1- Oxy naphthalene sulfonamides, such as 2-oxynaphthalene-6-sulfonamide and 1-0xynaphthalene-3-sulfonamide, also dioxynaphthalene-mono- a.lkyiä.ther, such as 2-0xy-6-methoxynaphthalene, 2, 7-dioxynaphthalene monoglycerin ether, also aminooxynaphthalenes,
in which the amino group can be free of substituents or contain such as 2-amino-7-oxynaphthalene, 2-amino-5-oxynaphthalene, 2-ß-oxyethylamino-6-oxynaphthalene. Above all, however, oxynaphthalenes which are free of other substituents and which couple in the ortho position to a hydroxyl group are valuable, such as B.
1,3-, 1,5-, 1,6-, 1,8-dioxynaphthalene, but especially heteronuclear ss, ss'-dioxynaphthalene, such as 2,6- and 2,7-dioxynaphthalene.
According to the present process, asymmetric dyes can also be produced by combining, for example, 1 mole of tetrazotized 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl with 1 mole of two different coupling components.
The tetrazotization of the 3,3'-dioxy-4,4'-di-aminodiphenyl can be carried out in a customary, known manner, for. B. with the help of hydrochloric acid and Na trium nitrite. As a rule, it is expedient to first neutralize the tetrazo suspension and then to deposit the tetrazo compound and, for example, to combine it as a filter cake in the presence of the organic solvent with the coupling component.
The coupling temperature is advantageously kept low, especially at the start of the reaction. The coupling can take place in an acidic, neutral, but preferably alkaline medium.
The coupling compound is worked up in a manner known per se, for example by distilling off the solvent and evaporation or by diluting and - optionally after reducing the pH by adding acid - by salting out.
Methods have already been described in the literature (e.g. French patent specification No. 889850) which deal with the preparation of azo dyes from tetrazotized 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl. The coupling reactions in question are, however, carried out without the addition of neutral organic solvents.
Compared to these known processes, that of the present invention offers the advantage that purer dyes are obtained and a better yield is achieved. This advantage is particularly beneficial when starting from coupling components of the naphthalene series which are free of sulfonic acid groups and which couple in the ortho position to form an —OH group.
For example, the dyes produced by the process of French patent specification no. 888241. from tetrazotized 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl and 2,6- or 2,7 -Dioxynaphthalene have a very large Ge content of impurities, which have an adverse effect, especially when dyeing, the corresponding dyes can be obtained by the present process practically completely or at least largely free of such impurities.
The following examples serve to illustrate the invention. The parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example <B><I>1.-</I> </B> <B> 21.6 </B> parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl are tetrazotized in the usual way. The tetrazo compound is neutralized, filtered off and introduced into a solution of 33 parts 2, cooled to about 50,
6-Dioxynaphthalene in 70 parts of ethylene glycol monomethyl ether. 27 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are then slowly added and the mixture is stirred at room temperature until the coupling has ended. After dilution with water, a little common salt is added, the dyestuff which has separated out is filtered off, then washed and dried in vacuo at a moderate temperature.
The dye dissolves with a green-blue color in dilute sodium hydroxide solution and dyes cellulose fibers in blue tones, which turn into a washable and lightfast navy blue when treated with copper salts. Example 2 The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution of 33 parts of 2,6-dioxynaphthalene in 100 parts of acetone .
At 2 to 50, 20 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are added dropwise in a quarter of an hour and the mixture is stirred for a few hours at a slowly increasing temperature until the formation of the dye has ended. After evaporation and drying in vacuo, a blue-black powder is obtained that dissolves in water with a blue color and stains cellulose fibers in reddish blue tones, which turn into a washable and lightfast marine blue when treated with copper salts.
<I> Example 3: </I> 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl are converted into the tetrazo compound in the customary manner, the same is deposited and converted into a solution of 34 parts of 2.7 -Dioxynaphthalene entered in 120 parts of dioxane. At 0 to <B> 50 </B> a solution of 20 parts of calc is slowly added. Add soda in 80 parts of water and stir for a few hours. A dye is obtained which dyes cellulose fibers in red-blue shades which, when treated with copper salts, give a lightfast and washfast red-tinged navy blue.
Example <I> 4 </I> The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution of 33 parts of 2,6-dioxynaphthalene in Form about 30% aqueous paste in 100 parts of ethanol. At 2 to 50, 11 parts of calc are added in small portions. Add soda and stir for a long time at 5 to 200 until the end of the coupling. After dilution with water, the solvent is generated, the precipitated dye is filtered off and dried. at a moderate temperature.
A blue-black powder is obtained which has the same properties as the dye obtained according to Example 1.
<I> Example 5: </I> The tetrazo compound obtained and deposited from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution of 33 parts 2 with ice-cooling, 6-dioxynaphthalene in 100 parts of methanol. A solution of 15 parts of potash in 50 parts of water is then added dropwise over the course of an hour, and the mixture is stirred for some time at 5 to 150 parts until the coupling has ended.
The disazo dye obtained is worked up in a suitable manner and, after drying, a blue-black powder which shows the same coloring properties as the dye obtained according to Example 1 is obtained.
<I> Example 6 </I> The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution of 33 parts of 2,6-dioxynaphthalene in 50 parts of 60% ethyl alcohol. 17 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are then added in small portions over the course of half an hour and the mixture is stirred for a few hours until the coupling has ended. The alcohol is distilled off in vacuo and dried at a moderate temperature. The dye shows the same properties as the product obtained according to Example 1.
If you use 2,7-dioxynaphthalene instead of 2,6-, you get red-tinged navy blue.
With 2-oxynaphthalene-6-sulfamide instead of 2,6-dioxynaphthalene, a bluish violet is obtained. <I> Example 7 </I> The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenyl is introduced into a solution of 33 parts of 2,6-dioxynaphthalene in 160 parts of acetonitrile. At 4 to 80, 20 parts of calc are added in small portions. Soda is added and the mixture is stirred for five to six hours at room temperature until the coupling has ended.
The completely separated dye is filtered off, washed off and dried in vacuo. The dye dyes cellulose fibers from alkaline baths in blue tones, which turn into a lightfast and washfast navy blue when treated with copper salts.
<I> Example 8: </I> The neutralized and separated tetrazo compound Jung obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl in the usual way is carried into a slurry of 33 Parts of 2,6-dioxynaphthalene in 100 parts of glycerol and 50 parts of water, stirred to a thin paste and cooled to 40. Here, 40 parts of 30% sodium hydroxide solution are slowly added and the mixture is stirred for a few hours at 5 to 150 to terminate the clutch.
It is worked up in a suitable manner and, after drying, a dye which has properties similar to those obtained in Example 1 is obtained. Example 9 The tetrazo compounds obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl are introduced into a solution of 33 parts of 2,6-dioxynaphthalene, cooled to 50% in 100 parts of furfural and slowly adds 40 parts of 30% sodium hydroxide solution. After a few hours, the coupling is complete and the dye is separated in a suitable manner, e.g.
B. by diluting with water and precipitating with cooking salt, from, washes and dries at a moderate temperature. The solvent can be regenerated in a suitable manner. The dye shows properties similar to those obtained in Example 1.
Example 10 The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution of 9.8 parts of 3-methyl which has been cooled to 50% -5-pyrazolone in 100 parts of methyl alcohol and 60 parts of a 30% strength aqueous sodium acetate solution. The mixture is stirred for twelve to fifteen hours at 8 to 120, until no more Tetrazov compound can be detected.
Another 9.8 parts of 3-methyl-5-pyrazolone are then added and 27 parts of 30% sodium hydroxide solution are added dropwise at 8 to 100 within an hour and the mixture is stirred at 10 to 200 until the coupling is complete. The dye is suitably used, e.g. B. by diluting with water and neutralize, deposited and ge dried in a vacuum.
A dark brown powder is obtained which dissolves in dilute sodium hydroxide solution with a red-orange color and dyes cellulose fibers by the one- or two-bath copper plating process in washable and lightfast, bluish burgundy shades.
<I> Example </I> 11: The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution, cooled to 20, of 1.6 parts of 2,6-dioxynaphthalene and 16 parts of 2,7-dioxynaphthalene in 30 parts of ethyl alcohol, 40 parts of water and 13.3 parts of 30% strength sodium hydroxide solution. 24 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are then slowly added dropwise and the mixture is stirred at from 5 to 150 until the coupling has ended. The dye is deposited in the usual way, filtered and dried in vacuo.
A dark blue powder is obtained which dyes cellulose fibers from an alkaline bath using the one or two bath copper plating process in lightfast and washfast, reddish navy blue tones.
<I> Example </I> 12: The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is introduced into a solution of 32 parts of a mixture of 2.5, cooled to 00 - and 2,8-aminonaphthol, which was obtained by alkali salt of a technical mixture of 2,5- and 2,8-naphthylaininosulfonic acid, in 100 parts of ethyl alcohol and 20 parts of a 56% potassium hydroxide solution. The mixture is stirred at 0 to 100 until the coupling is complete and the dye is worked up in the customary manner.
After drying in vacuo, a black powder is obtained which dyes cellulose fibers from alkaline dye baths in violet-black, lightfast and washfast shades using the one- or two-bath re-coppering process.
<I> Example 13: </I> The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dioxy-4,4'-diamino-diphenyl is carried into a solution of 33 parts of 1,5-dioxynaphthalene cooled to 00 100 parts of ethanol and 36 parts of solid caustic potash slowly sam at 0 to 5 and stirred until the coupling is complete.
Ilierauf is diluted with water and the dye is separated off by neutralization with hydrochloric acid. A black powder is obtained which dyes cellulose fibers from an alkaline bath by the one or two bath re-coppering process in greenish blue-black, light and washable shades.
If, for example, 2,6-dioxynaphthalene monoglycerol ether is used instead of 1,5-dioxynaphthalene, a marine blue is obtained.