Procédé pour l'obtention d'un revêtement protecteur insoluble sur des surfaces métalliques à l'aide d'une solution phosphatante acide. La présente invention se rapporte à la pro duction de revêtements phosphatés sur les surfaces de métaux, à l'aide d'une solution de revêtement phosphatante acide.
Les procédés pour le revêtement des sur faces de métaux avec des phosphates inso lubles ont subi une évolution considérable au cours des dernières années. Un des princi paux progrès réalisé réside dans la réduction de la durée de traitement nécessaire pour ob tenir le résultat désiré. Ceci a été accompli en grande partie par l'emploi d'agents d'oxy dation appropriés, facilitant la formation du revêtement. Parmi ceux-ci les nitrites, ordi nairement utilisés sous forme de nitrite de sodium, ont été les plus employés, à cause de leur prix relativement bon marché, un petit pourcentage seulement, ajouté à la solution, étant suffisant pour obtenir des revêtements à cristaux très fins.
Toutefois, l'emploi de ni- trites présente quelques inconvénients. Dans des solutions acides, telles que les solutions de revêtement phosphatantes, le nitrite de so dium est décomposé avec formation d'un phosphate de sodium et élévation concomi tante du pH de la solution. Cette perte d'aci dité provoque habituellement une précipita tion abondante de phosphates métalliques in solubles. Si la solution contient par exemple du phosphate acide monozincique, la neutrali sation provoque la précipitation du phosphate de zinc normal sous forme de boue. La récu- pération de cette boue et sa reconversion en phosphate acide soluble n'est pas pratique.
La présence d'un phosphate sodique est également désavantageuse du fait que ce phosphate fait augmenter la solubilité du phosphate de zinc normal qui, dans le cas particulier en cause, représente la masse du revêtement formé sur la surface du métal. . De plus, à moins d'apporter les plus grands soins à l'analyse de la solution, on ne distin guera pas le phosphate de sodium formé comme il a été dit plus haut, du phosphate de zinc qui, seul, agit pour former le revête- , ment. Ceci arrivera toutes les fois que le titrage sera fait d'après une des méthodes habituelles. La vraie teneur en phosphate de zinc actif du bain doit donc, chaque fois que l'on se trouve en présence de quantités appré ciables de phosphate de sodium, être déter minée par d'autres moyens, moins commodes.
L'addition de quantités suffisantes d'acide phosphorique compense l'effet neutralisant du nitrite de sodium, mais en facilitant par ; contre la formation du phosphate de sodium ce qui présente les inconvénients qui viennent d'être exposés. De plus, la difficulté de main tenir une acidité (pH) donnée dans le bain de traitement augmente avec l'accroissement f de la quantité de phosphate de sodium. Ceci nécessite encore l'addition d'acide phospho rique en quantités plus ou moins grandes. La présente invention permet d'éviter les inconvénients précités.
Le procédé qui en fait l'objet est carac térisé en ce que l'on fait agir sur lesdites sur faces une solution obtenue en mélangeant avec de l'eau, de l'acide phosphorique et un composé métallique apte à réagir avec ledit acide en donnant naissance à un phosphate métallique, en proportions correspondant à la formation d'un phosphate acide, ainsi qu'un. nitrite et Lin acide minéral fort, autre que l'acide phosphorique, cet acide étant uti lisé en quantité au moins équivalente à celle nécessaire pour décomposer le nitrite.
Au cours de l'exécution du procédé sui vant l'invention, il peut être nécessaire de régénérer la solution phosphatante. A cet effet, il est préférable que la teneur en métal de revêtement et en phosphate des substances régénératrices soient sensiblement dans les proportions nécessaires pour former du phos phate acide métallique, phosphate monozin- so cique par exemple.
Une quantité moindre de phosphate (acide phosphorique) provoquerait naturellement la formation de boue, tandis qu'une quantité supérieure entraînerait la formation de phosphate de sodium. 5s Le procédé selon l'invention peut être réalisé comme suit: l'eau nécessaire à la pré paration de la solution phosphatante est chauffée d'abord à 44-55 C.
On y ajoute ensuite dans la proportion de 18,144 kg pour 60 378 1 d'eau, une solution concentrée préparée avec les composés suivants, dans les propor tions suivantes:
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Acide <SEP> nitrique <SEP> à <SEP> 42 <SEP> Bé <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 200 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> à <SEP> <B>75/010'</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1335 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 400 <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 4900 <SEP> <SEP> <SEP> On ajoute également au bain 36 g envi ron de nitrite de sodiuun par hectolitre d'eau, de préférence sous forme d'une solution à 20%. Les matières pourraient être ajoutées à l'état solide mais ceci entraînerait une dé composition excessive du nitrite.
La solution de revêtement peut être appli quée sur le métal par un des procédés habi tuels, par exemple en y immergeant le métal, en la laissant couler ou en la pulvérisant sur la surface du métal. Dans les deux derniers cas, la solution est habituellement récupérée.
Si le métal, par exemple des roues, tam pons, ou autres pièces de locomotives, doit être revêtu par pulvérisation, les opérations préalables au revêtement, telles que les opé rations de nettoyage et de rinçage, seront également effectuées par pulvérisation. Le métal est transporté sur un convoyeur à tra vers un tunnel dans lequel les différentes opérations auront lieu. Le traitement par pulvérisation de la section à revêtir pendant environ 1 minute suffit normalement pour produire un revêtement uniforme de la sur face d'acier par un phosphate insoluble.
Etant donné qu'une consommation con tinue des substances chimiques a lieu pendant l'opération de revêtement, celles-ci doivent être remplacées. On a trouvé que la solution peut servir pendant très longtemps et sans qu'aucune accumulation de phosphate de so dium n'ait lieu dans le bain, si en plus du nitrite, la solution est régénérée avec une solution obtenue en mélangeant
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Acide <SEP> nitrique <SEP> à <SEP> 42 <SEP> Bé <SEP> . <SEP> . <SEP> :
<SEP> . <SEP> 800 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> à <SEP> <B>75%'</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1900 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 575 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5400 <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B> Cette composition est avantageusement 45 ajoutée au bain de traitement en un jet con- tinu et en réglant le débit de ce jet en fonc tion de la cadence de la production. Le nitrite de sodium est ajouté de préfé rence de la même façon.
La quantité à pré voir dans la solution varie quelque peu avec la production et également à un certain degré avec la facilité avec laquelle une qualité d'un acier quelconque donné peut être revêtue. Lorsque la durée de traitement est standar disée, comme c'est le cas dans les installa tions habituelles de traitement par pulvéri sation, il est parfois nécessaire d'augmenter légèrement la quantité de nitrite afin d'ob tenir un revêtement satisfaisant dans un temps déterminé, puisqu'il n'est pas pratique d'augmenter la durée de traitement. Il a cependant été trouvé que, pour la grande ma jorité des nuances de métal rencontrées, une quantité de nitrite, calculé comme NO' de 0,006 à 0,05 % est très satisfaisante.
La teneur en nitrite de la solution peut être facilement déterminée en titrant un échantillon avec du permanganate, conformément aux méthodes habituelles. La quantité de nitrite à prévoir varie avec la température, c'est-à-dire que 0,0065,r donnent des résultats satisfaisants si on opère autour de 55 C, tandis que 0,02-0,0550V seront nécessaires pour une tem pérature d'environ 44 C.
La quantité d'acide nitrique dans la for mule de régénération indiquée ci-dessus est suffisante pour éviter la formation de phos phate acide monosodique même lorsque les quantités de nitrite employées sont élevées et en même temps elle ne risque pas de produire une acidité excessive si l'on n'emploie que des petites quantités de nitrite.
Bien que l'emploi d'acide nitrique soit particulièrement avantageux, d'autres acides peuvent lui être substitués. L'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique par exemple sont également capables de compenser l'effet neu tralisant résultant de la décomposition du ni- trite de sodium sans formation de phosphate de sodium.
Le procédé selon l'invention est applicable non seulement au revêtement de métaux fer reux, mais également à celui de plusieurs mé taux non-ferreux, tels que le zinc, le cadmium, le magnésium, le cuivre et l'aluminium. La solution phosphatante peut contenir, au lieu de phosphate acide monozincique, par exem ple des phosphates diacides de manganèse, de cadmium ou de calcium.
Process for obtaining an insoluble protective coating on metal surfaces using an acid phosphating solution. The present invention relates to the production of phosphate coatings on metal surfaces using an acidic phosphating coating solution.
The processes for coating the surfaces of metals with insoluble phosphates have undergone considerable evolution in recent years. One of the main advances made is the reduction in the treatment time required to obtain the desired result. This has largely been accomplished by the use of suitable oxidizing agents, facilitating the formation of the coating. Of these, nitrites, commonly used in the form of sodium nitrite, have been the most widely used, because of their relatively cheap price, only a small percentage added to the solution being sufficient to obtain crystal coatings. very thin.
However, the use of nitrites has some drawbacks. In acidic solutions, such as phosphate coating solutions, sodium nitrite is decomposed with formation of sodium phosphate and concomitant increase in the pH of the solution. This loss of acidity usually causes an abundant precipitation of insoluble metal phosphates. If the solution contains, for example, monozincic acid phosphate, the neutralization causes precipitation of normal zinc phosphate as a slurry. The recovery of this sludge and its reconversion into soluble acid phosphate is not practical.
The presence of a sodium phosphate is also disadvantageous because this phosphate increases the solubility of the normal zinc phosphate which, in the particular case in question, represents the mass of the coating formed on the surface of the metal. . In addition, unless the greatest care is taken in the analysis of the solution, we will not distinguish the sodium phosphate formed as was said above, from the zinc phosphate which, alone, acts to form the coating. This will happen whenever the titration is done by one of the usual methods. The true active zinc phosphate content of the bath must therefore, whenever there is a presence of appreciable quantities of sodium phosphate, be determined by other, less convenient means.
The addition of sufficient quantities of phosphoric acid compensates for the neutralizing effect of sodium nitrite, but facilitating by; against the formation of sodium phosphate, which presents the drawbacks which have just been explained. In addition, the difficulty of maintaining a given acidity (pH) in the treatment bath increases with the increase in the amount of sodium phosphate. This also requires the addition of phosphoric acid in greater or lesser amounts. The present invention makes it possible to avoid the aforementioned drawbacks.
The process which is the subject thereof is characterized in that a solution obtained by mixing with water, phosphoric acid and a metal compound capable of reacting with said acid is made to act on said surfaces. giving rise to a metal phosphate, in proportions corresponding to the formation of an acid phosphate, as well as a. nitrite and a strong mineral acid, other than phosphoric acid, this acid being used in an amount at least equivalent to that necessary to decompose the nitrite.
During the execution of the process according to the invention, it may be necessary to regenerate the phosphate solution. For this purpose, it is preferable that the content of coating metal and of phosphate of the regenerating substances are substantially in the proportions necessary to form metallic acid phosphate, monozinc phosphate for example.
A less amount of phosphate (phosphoric acid) would naturally cause sludge formation, while a greater amount would cause the formation of sodium phosphate. 5s The process according to the invention can be carried out as follows: the water necessary for the preparation of the phosphate solution is first heated to 44-55 C.
A concentrated solution prepared with the following compounds is then added, in the proportion of 18.144 kg to 60 378 1 of water, in the following proportions:
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Nitric acid <SEP> <SEP> to <SEP> 42 <SEP> Bé <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 200 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> to <SEP> <B> 75/010 '</B> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1335 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> oxide <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 400 <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> Water <SEP> for <SEP> do <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 4900 <SEP> <SEP> <SEP> Approximately 36 g of sodium nitrite per hectolitre of water is also added to the bath, preferably in the form of a 20% solution. The materials could be added in the solid state but this would cause excessive decomposition of the nitrite.
The coating solution can be applied to the metal by one of the usual methods, for example by immersing the metal therein, allowing it to flow or spraying it onto the surface of the metal. In the latter two cases, the solution is usually recovered.
If metal, for example wheels, drums, or other parts of locomotives, is to be spray coated, the operations prior to coating, such as cleaning and rinsing operations, will also be carried out by spraying. The metal is transported on a conveyor through a tunnel in which the various operations will take place. Spray treatment of the section to be coated for about 1 minute is normally sufficient to produce a uniform coating of the steel surface with insoluble phosphate.
Since a continuous consumption of chemicals takes place during the coating process, these must be replaced. It has been found that the solution can be used for a very long time and without any accumulation of sodium phosphate taking place in the bath, if in addition to the nitrite, the solution is regenerated with a solution obtained by mixing
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Nitric acid <SEP> <SEP> to <SEP> 42 <SEP> Bé <SEP>. <SEP>. <SEP>:
<SEP>. <SEP> 800 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> <SEP> phosphoric acid <SEP> to <SEP> <B> 75% '</B> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1900 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> oxide <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 575 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Water <SEP> for <SEP> do <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5400 <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B> This composition is advantageously added to the treatment bath in a continuous jet and by adjusting the flow rate of this jet as a function of the rate. from production. The sodium nitrite is preferably added in the same way.
The amount to be provided in the solution varies somewhat with production and also to some degree with the ease with which any grade of any given steel can be coated. When the treatment time is standard, as is the case in usual spray treatment installations, it is sometimes necessary to increase the amount of nitrite slightly in order to obtain a satisfactory coating within a determined time. , since it is not practical to increase the processing time. It has, however, been found that, for the vast majority of metal shades encountered, an amount of nitrite, calculated as NO 'of 0.006 to 0.05% is very satisfactory.
The nitrite content of the solution can easily be determined by titrating a sample with permanganate, according to usual methods. The quantity of nitrite to be expected varies with the temperature, i.e. 0.0065, r give satisfactory results if one operates around 55 C, while 0.02-0.0550V will be necessary for one time. temperature about 44 C.
The quantity of nitric acid in the regeneration formula given above is sufficient to prevent the formation of phosphorus monosodium acid even when the quantities of nitrite used are high and at the same time it does not risk producing excessive acidity if only small amounts of nitrite are used.
Although the use of nitric acid is particularly advantageous, other acids can be substituted for it. Sulfuric acid and hydrochloric acid, for example, are also able to compensate for the neutralizing effect resulting from the decomposition of sodium nitrite without the formation of sodium phosphate.
The process according to the invention is applicable not only to the coating of iron metals, but also to that of several non-ferrous metals, such as zinc, cadmium, magnesium, copper and aluminum. The phosphate solution may contain, instead of monozincic acid phosphate, for example diacid phosphates of manganese, cadmium or calcium.