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PROCEDE ET PRODUIT POUR LE REVETEMENT DES METAUX la présente invention se rapporte à un procédé et à un produit destinés à la production de revêtements phosphatés sur des métaux.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de production de revêtements formés principalement de phos- phate de fer et possédant une combinaison de propriétés jus- qu'ici inconnue.
On connaît depuis longtemps des procédés d'obtention de revêtements de phosphate ferreux sur des métaux, ainsi que le montre le brevet U.S.Â. N 870.839, délivré le 12 Novembre
1907 au nom de COSLETT. Ce dernier employait une solution bouil: lante d'acide phosphorique contenant en dissolution une cer- taine quantité de fer et dans laquelle on plongeait les objets et les y laissait jusqu'à formation du revêtement. On pour- suivait l'opération jusqu'à ce que l'action de revêtement ait cessé, ce que montrait la cessation de la formation de bulles et qui demandait généralement plus d'une heure, Le revêtement
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terminé pesait environ 10,7 gr." par mètre carré de surface traitée.
Le procédé de COSLETT fut perfectionné dans la suite.
On trouva que la présence d'autres métaux, comme le manganèse, dans le bain, augmentait quelque peu la résistance à la corrosion.
On trouva que de petites quantités de cuivre accélé- raient l'action de revêtement et que la présence de certains agents oxydants non seulement diminuait le temps nécessaire à la production d'un revêtement sensiblement continu mais encore ne demandait pour obtenir cette continuité du revête- ment qu'une épaisseur de ce dernier beaucoup plus faible.
C'est ce que montre le brevet U.S.A. 1.911.726 délivré le
30 Mai 1933 aux noms de TANNER et LODESSEN. Les revêtements obtenus industriellement selon ce brevet avaient une épais- seur qui ne dépasse pas le sixième de celle que l'on obtenait selon le brevet de COSLETT.
Tous ces procédés exigent des solutions de phosphates contenant deux atomes d'hydrogène acide de métaux dont les phosphates moins acides sont insolubles dans l'eau. Tous ces produits chimiques de revêtement ont certaines propriétés communes. Les phosphates diacides de ces métaux sont nettement acides et donnent généralement des pH inférieurs à 3 dans la solution de revêtement, suivant la force de la solution et la température. Tous donnent des revêtements meilleurs et d'une manière plus rapide quand la solution est fraîche, mais la solution s'hydrolyse au chauffage et ce faisant produit des phosphates moins acides qui précipitent à l'état de boue, en laissant la solution plus acide qu'après la dissolution pri- mitive du phosphate diacide.
L'agitation, produite par exemple par pulvérisation, accélère l'hydrolyse avec production iné- vitable d'acide phosphorique libre dans la solution. Cet @ acide ne..peut être neutralisé sans formation de nouvelles
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quantités de boues par l'hydrolyse qui se poursuit et libère davantage d'acide.
Si le métal est tout d'abord nettoyé au moyen de solutions fortement acides ou alcalines, le revêtement de phosphate tend à se déposer sous forme de gros cristaux, ce qui le rend inutilisable pour certaines applications. Cet in- convénient ne peut être évité qu'en intégrant au procédé des stades supplémentaires.
On chauffe habituellement toutes les solutions commer- ciales de phosphate de manière à obtenir une réaction satisfai- sante avec le métal. On réalise habituellement ce chauffage au moyen de serpentins parcourus par de la vapeur et plongés dans la solution. La boue dont on a parlé forme progressive- ment une croûte sur les serpentins de telle sorte que le transfert de la chaleur se trouve retardé et que les serpentins doivent être enlevés et nettoyés fréquemment. La boue fait naître également des difficultés, principalement dans les ins- tallations dans lesquelles la solution est pulvérisée et recyclée, en provoquant l'obturation des buses et des tuyaux, ce qui nécessite des frais d'entretien supplémentaires.
La présente invention se propose de fournir un revê- tement de phosphate de fer tout en ne produisant qu'une quan- tité négligeable de boues.
Elle se propose de former en peu de temps un revêtement extrêmement mince équivalent comme base de peinture aux revê- tements habituels plus épais de phosphate.
Elle a aussi pour objet un procédé de traitement per- mettant de conserver automatiquement à la solution un pH élevé, ce qui évite la nécessité d'un réglage continuel.
D'autres buts apparaîtront au cours de la description.
On sait que les phosphates diacides des métaux alcalins y compris de l'ammonium. , ne possèdent aucune capacité de re-
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vâtement direct en raison de ce que leurs Moins aci des sont tous solubles dans l'eau. Quand on parlera dans la suite de métaux alcalins, ce terme¯comprendra l'ammonium. Ils produisent cependant une petite quantité d'acide phosphorique libre en solution aqueuse et celui-ci attaque une surface mé- tallique et produit une petite quantité de revêtement qui, ainsi que l'ont montré de nombreux essais, n'a gue peu d'effet sur la capacité de la surface à retenir la peinture.
Ces phosphates particuliers possèdent néanmoins cer- tines caractéristiques très avantageuses que l'on met à profit en les combinant avec la présente invention, Ils ne forment pas de boues. Ils ont également en solution un pH qui est sensiblement plus élevé que celui donné par les phos- phates acides de zinc, de fer et de manganèse par exemple.
Ceci est important à la fois du point de vue économique et parce que cela évite certaines difficultés de fabrication. Il y a beaucoup moins de métal dissous au cours du traitement et la formation de rouille sur le métal revêtu, provoquée par la vapeur au cours de l'obturation de tuyaux, est sensiblement supprimée. Ce phénomène a toujours été une cause d'ennuie avec les solutions qui agissent à de faibles pH.
Une faible acidité est apparamment très efficace pour précipiter immédiatement le fer dissous sous forme de revête- ment, puisqu'on ne retrouve pratiquement pas de fer dissous dans la solution. En outre, le pH original du bain augmente plutôt quelque peu au début de l'utilisation au lieu de s'a- baisser, comme dans le cas des solutions de phosphates des métaux de revêtement, et comme on peut s'y attendre dans ce cas où. il se produit une accumulation du fer.
Le procédé selon la présente invention peut être employé conjointement avec des solutions de nettoyage anorma- lement alcalines ou acides. Il y a tendance normalement dans ces conditions à obtenir un revêtement "étincelant", phéno- mène provoqué par la présence de cristaux inhabituellement gros.
Ce phénomène est réduit au minimum par la présente in-
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vention, les revêtements obtenus étant à grains fins/
Suivant l'invention, on a découvert que si l'on ajoute un agent oxydant à une solution de phosphate diacide d'un métal alcalin, il se forme un revêtement plus épais, effet exactement opposé à celui d'agents similaires sur les phosphates des métaux de revêtement, et il se produit une certaine modification de la structure physique ou chimique du revêtement qui augmente fortement sa valeur comme base de peinture, à un point tel qu'il équivaut aux revêtements beaucoup plus lourds obtenus au moyen du procédé standard eu phosphate habituellement employé. En outre, on obtient ces résultats moyennant un poids de revêtement inhabituelle- ment faible.
Ceci est très important pour conserver le maxi- mum de brillant à la peinture et aussi quand on désire pein- dre une feuille revêtue, puis la mettre sous la forme désirée
Les revêtements plus lourds, pesant par exemple plus de
1,076 gr. par mètre carré de surface traitée, ne conviennent pas du tout pour certaines de ces opérations de mise en forme. L'adhérence initiale de certains types de peinture s'est montrée supérieure à celle obtenue avec des revête- ments plus lourds.
Des recherches ont montré qu'il existe certaines limites que l'on doit observer pour obtenir de la présente invention le maximum de bénéfice. Le pH de la solution em- ployée ne doit pas être sensiblement plus bas que celui ob- tenu normalement au moyen du phosphate diacide de métal al- calin, c'est-à-dire 4,2. Une acidité supérieure à la quantité indiquée conduit à des résultats inférieurs en ce qui concerne l'adhérence de la peinture. La concentration totale du bain eu égard à la fois au phosphate et à l'agent oxydant inter- vient dans les résultats obtenus en fin de compte. Les quan- tités efficaces des agents oxydants diffèrent avec les agents,
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mais pour chacun d'eux il existe un minimum requis pour provoquer le changement nécessaire de structure du revête- ment et obtenir les meilleurs résultats.
C'est ainsi que si on emploie le chlorate, on obtient une amélioration assez brusque pour une concentration de 0,5% en CLO3. On peut employer des quantités supérieures allant jusqu'à 4 au moins, avec quelque amélioration des résultats, mais il faut en employer au moins 0,5 .
Le nitrite est plus efficace que le chlorate, attendu qu'il n'en faut que le dixième pour obtenir des résultats équivalents. L'eau oxygénée est encore plus efficace et donne d'excellents résultats pour une concentration de 0,005%. On peut employer le bromate avec de bons résultats, à des concentrations en BrO3 comprises entre 0,2 et 2%. Le sulfite est également efficace. La concentration satisfai- sante en S03 est de l'ordre de 0,2 à 0,5%. L'agent oxydant doit être apparemment d'une espèce et en quantité telles qu'il,ait sur la réaction de revêtement une action à peu . près équivalente à celle que l'on obtiendrait au moyen de
0,5 à 4% de chlorate.
Le nitrate, qui est un des agents oxydants les plus couramment employés dans les opérations de revêtement au moyen de phosphate avec les phosphates des produits chimi- ques de revêtement, est sensiblement sans effet dans le cas présent, probablement en raison de son pH élevé. Le perman- ganate lui aussi est inefficace.
Certains composés organiques solubles, particuliè- rement ceux qui contiennent le groupe nitro, sont très efficaces. C'est ainsi qu'une concentration de 0,1% environ en mets nitrobenzène sulfonate de sodium équivaut à une concentration de 0,5% en ClO3.
@ Il apparaît que la caractéristique des agents oxy-
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dants appropriés, employés en quantité convenable, est de pro- voquer une augmentation du poids du revêtement par rapport à celui que l'on obtient dans des conditions identiques, mais en l'absence de ces agents. Les agents inappropriés ou employés en quantités inadéquates ne produisent pas ce résultat.
En dépit de cette distinction, il ne s'ensuit pas né- cessairement qu'il existe un rapport dirèct entre la quantité du revêtement et la très bonne adhérence de la peinture. On a obtenu des résultats comparables, comme l'indiquent des essais d'aspersions salées, avec des revêtements allant de 690 à 236 mgr. par mètre carré de surface traitée. Cette dernière valeur est comparable à celle que l'on obtient en l'absence d'un agent oxydant quelconque, dans certaines conditions. Toutefois, la qualité du revêtement produit par la présente invention est tout à fait nette.
Une modification dans la quantité de phosphate dissous dans la solution provoque semblablement un changement dans le pH. Il existe une concentration en sel qui, pour obtenir les meilleurs résultats, ne doit pas être dépassée, à moins que le bain ne soit neutralisé de façon à compenser l'augmentation d'acidité. Suivant l'invention, il a été trouvé qu'il faut une valeur de pH qui ne soit pas inférieure à 4,2 environ, laquelle est obtenue pour une concentration en phosphate monosodique de
14 gr. par litre et de 0,5% en ClO3. On peut employer des quan- tités de phosphate supérieures à celle-ci, mais il apparaît qu'il n'y a pas d'avantage à employer des concentrations plus fortes et il y a augmentation de la consommation en raison de la plus grande quantité de produits chimiques mise en oeuvre.
La valeur du pH est habituellement nettement supérieure à 4,2 en raison de la réaction avec le métal et de la présence de sels dans l'eau ordinaire, qui réagissent avec le phosphate et diminuent ainsi quelque peu l'acidité.
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Dans une installation industrielle, on prépare une solution en dissolvant 113 Kg. de phosphate monosodique et une quantité de chlorate de sodium suffisante pour donner une concentration de 0,5 % en ClO3. On chauffe la solution à 71 C et les objets d'acier nettoyés au moyen d'une émulsion sont re- vêtus par pulvérisation pendant une minute et demie, rincés à l'eau, puis au moyen d'un mélange étendu chaud d'acide phos- phorique et d'acide chromique. Après que l'opération a été poursuivie un court moment, le pH de la solution atteint une valeur de 5,2.
Les nombreuses obturations de tuyaux provoquant l'ex- position du métal revêtu aux vapeurs chaudes pendant des pé- riodes prolongées n'entraînent en aucun cas la formation d'une quantité nuisible de rouille et très souvent il ne se manifeste aucune attaque, bien que le poids du revêtement dépasse rare- ment 645 mgr. par mètre carré de surface traitée.
La quantité de boue accumulée ne s'élève qu'à 0,5 gr. par mètre carré de surface traitée. Les traitements ordinaires au phosphate peuvent atteindre dix fois cette quantité. A aucun moment il n'est nécessaire de nettoyer les serpentins de chauf- fage ou les buses de pulvérisation. la consommation en produits chimiques atteint 9,2 gr. par mètre carré de surface traitée, c'est-à-dire à peu près la moitié de celle obtenue dans la majorité des revêtements formés au moyen des produits chimiques fournis par les phos- phates dissous de zinc, de manganèse, etc.
Le rinçage acide final contribue à l'obtention d'une . meilleure adhérence de la peinture, surtout si la quantité d'agent oxydant est voisine de la limite inférieure efficace, et prévient les difficultés possibles dues à la formation de cloques qui peut être provoquée par la rétention de sels de l'eau durepar la surface revêtue. Si la quantité de chlorate
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incorporée dans la solution atteint 4%, le rinçage final au moyen d'acide phosphorique et d'acide chromique n'entraîne que peu de différence dans l'adhérence de la peinture.
Au lieu du mélange d'acides phosphorique et chromique, on peut employer une solution étendue d'acide chromique ou de bichromates autres que ceux des métaux alcalins.
Quand l'espace disponible est restreint et que le coût de l'installation constitue un facteur de première importance, il est possible de réduire le nombre de stades en combinant les opérations de nettoyage et de revêtement. Ceci peut être réalisé en ajoutant des agents émulsionnants appropriés à la solution de phosphate. Une bonne partie de l'huile et de la graisse enlevée flotte à la surface et peut être enlevée au moyen d'un trop-plein.
EMI9.1
<tb>
Une <SEP> combinaison <SEP> de <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> diacide <SEP> de <SEP> métal <SEP> alcalin <SEP> ou <SEP> d'ammonium <SEP> 94 <SEP> p.
<tb>
<tb>
<tb>
Agent <SEP> émulsifiant <SEP> .............................. <SEP> 9 <SEP> p.
<tb>
<tb> Eau <SEP> ............................................ <SEP> 7000 <SEP> p.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
ClO3
<tb>
toutes ces valeurs étant en poids, permet d'obtenir des revêtements satisfaisants.
Suivant l'invention, on a découvert qu'en présence d'un agent émulsifiant, il est nécessaire d'augmenter la quantité d'agent oxydant de manière à maintenir la haute qualité du revêtement destiné à fixer la peinture. Dans le cas du chlorate, il en faut environ quatre fois plus, c'est- à-dire 2%, qu'il n'est nécessaire lorsque le nettoyage et le revêtement sont effectués en stades séparées.
On peut fabriquer un produit pour la préparation et la régénération de la solution en mélangeant des proportions correctes de phosphate et d'agent oxydant. Ce produit peut .être fourni à l'état de combinaison sèche ou de solution @
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aqueuse concentrée. Le rapport suivant de phosphate et de chlorate permet de maintenir la quantité de phosphate sensi- blement constante et celle de chlorate à environ 0,5%;
Phosphate diacide de sodium ou équivalent 1,36 Kg
Chlorate de sodium.......................... 0,53 kg.
On peut mélanger d'autres phosphates de métaux alca- lins et d'agents oxydants compatibles. le phosphate d'am- monium et le chlorate de sodium formeraient un mélange explo- sif ; ils sont donc incompatibles dans un mélange sec, mais ils peuvent être employés ensemble en solution.
Pour récapituler, la présente invention utilise les phosphates diacides des métaux alcalins dont le pH n'est pas inférieur à 4,2 environ et pas supérieur à 6.
On a découvert que certains agents oxydants, équiva- lents à 0,5 à 4 de chlorate, ajoutés à la solution, provoquent une modification des revêtements que l'on n'aurait pu prévoir en comparaison de ceux obtenus au moyen de phosphate seul et qui les rend exceptionnellement avantageux comme base pour l'application de la peinture. Parmi ces agents figurent le chlorate, le nitrite, le bromate, l'eau oxygénée, le sulfite et des composés organiques nitrés. Tous sont caractérisés par leur capacité à augmenter le poids du revêtement par rapport à celui obtenu au moyen du phosphate seul et aussi à modifier sa qualité, alors que des agents oxydants comme le nitrate et le permanganate ne jouissent pas de cette faculté.
Bien que l'on ait donné des exemples particuliers de solutions dans le but d'illustrer l'invention, il est bien entendu que des variantes peuvent y être introduites sans sortir du cadre de l'invention.
On peut employer les phosphates des différents métaux alcalins et la partie basique du chlorate ou autre radical oxydant est indifférente du moment qu'elle n'est pas susceptible
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d'entraver l'action de revêtement. Il n'existe aucun danger de cette sorte quand il n'y a que des métaux alca- lins dans l'agent oxydant.
REVENDICATIONS
1 Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet la surface à l'action chimique d'une solution aqueuse d'un phosphate d'un métal alcalin de pH compris entre 4,2 et 6 et contenant un agent oxydant exerçant sur la réaction de revêtement une action sensiblement équivalente à celle de 0,5 à 4 de ClO3;
2 - Procédé suivant 1 caractérisé en ce que ledit agent oxydant est du groupe comprenant les sulfite, nitrite, chlorate, bromate, l'eau oxygénée ou un composé organique contenant un groupe nitro non-ionique et exer- çant sur la réaction de revêtement une action sensiblement équivalente à celle de 0,5 à 4% de ClO3;
3 - Procédé suivant 1 caractérisé en ce que l'agent oxydant consiste en 0,5 à 4% de ClO3;
4 - Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse de revêtement comprend un agent émulsifiant ;
5 - Procédé suivant 4 caractérisé en ce que ladite solution contient de 2 à 4 de ClO3 en présence d'un agent émulsifiant ;
6 - Procédé en substance comme décrit.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS AND PRODUCT FOR COATING METALS The present invention relates to a process and a product for the production of phosphate coatings on metals.
More particularly, it relates to a process for the production of coatings formed mainly from iron phosphate and having a combination of properties hitherto unknown.
Processes for obtaining ferrous phosphate coatings on metals have long been known, as shown in U.S. Patent No. N 870.839, issued November 12
1907 in the name of COSLETT. The latter employed a boiling solution of phosphoric acid containing in solution a certain quantity of iron, in which the objects were immersed and left there until the coating formed. The operation was continued until the coating action ceased, which was shown by the cessation of bubble formation and which generally took more than an hour.
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finished weighed approximately 10.7 gr. "per square meter of treated area.
The COSLETT process was subsequently perfected.
The presence of other metals, such as manganese, in the bath was found to increase corrosion resistance somewhat.
It was found that small amounts of copper accelerated the coating action and the presence of certain oxidizing agents not only decreased the time required to produce a substantially continuous coating but also required to achieve this continuity of the coating. ment that a much lower thickness of the latter.
This is shown by U.S. Patent 1,911,726 issued on
May 30, 1933 in the names of TANNER and LODESSEN. The coatings obtained industrially according to this patent had a thickness which does not exceed one sixth of that obtained according to the COSLETT patent.
All of these processes require phosphate solutions containing two acidic hydrogen atoms of metals whose less acidic phosphates are insoluble in water. All of these coating chemicals have certain properties in common. The diacid phosphates of these metals are markedly acidic and generally give pHs below 3 in the coating solution, depending on the strength of the solution and the temperature. All of them give better and faster coatings when the solution is cool, but the solution hydrolyzes on heating and in so doing produces less acidic phosphates which precipitate as a slurry, leaving the solution more acidic than it is. after the initial dissolution of the diacid phosphate.
Agitation, produced for example by spraying, accelerates hydrolysis with the inevitable production of free phosphoric acid in solution. This @acid cannot be neutralized without new formation
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quantities of sludge by hydrolysis which continues and releases more acid.
If the metal is first cleaned with strong acidic or alkaline solutions, the phosphate coating tends to settle out as large crystals, making it unusable for some applications. This disadvantage can only be avoided by incorporating additional steps into the process.
Usually, all commercial phosphate solutions are heated so as to obtain a satisfactory reaction with the metal. This heating is usually carried out by means of coils traversed by steam and immersed in the solution. The previously discussed sludge gradually crusts the coils so that heat transfer is retarded and the coils must be removed and cleaned frequently. Sludge also creates difficulties, mainly in installations where the solution is sprayed and recycled, causing clogging of nozzles and hoses, which necessitates additional maintenance costs.
The present invention sets out to provide an iron phosphate coating while producing only a negligible amount of sludge.
It proposes to form in a short time an extremely thin coating equivalent as a paint base to the usual thicker phosphate coatings.
It also relates to a treatment process making it possible to automatically maintain a high pH in the solution, thereby avoiding the need for continual adjustment.
Other objects will become apparent during the description.
It is known that the diacid phosphates of alkali metals including ammonium. , do not have any re-
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vâtement direct due to the fact that their less aci des are all soluble in water. When we speak of alkali metals in the following, this term will include ammonium. They do, however, produce a small amount of free phosphoric acid in aqueous solution and this attacks a metallic surface and produces a small amount of coating which, as numerous tests have shown, has little effect. effect on the surface's ability to retain paint.
These particular phosphates nevertheless possess certain very advantageous characteristics which are taken advantage of by combining them with the present invention. They do not form sludge. They also have in solution a pH which is appreciably higher than that given by the acid phosphates of zinc, iron and manganese for example.
This is important both from an economic point of view and because it avoids certain manufacturing difficulties. There is much less dissolved metal during processing and rust formation on the coated metal, caused by steam during plugging of pipes, is significantly suppressed. This has always been a problem with solutions that work at low pH.
Low acidity is apparently very effective in immediately precipitating dissolved iron as a coating, since hardly any dissolved iron is found in solution. In addition, the original pH of the bath rather increases somewhat at the start of use rather than decreasing, as in the case of coating metal phosphate solutions, and as one would expect in this case. case where. there is an accumulation of iron.
The process according to the present invention can be employed in conjunction with abnormally alkaline or acidic cleaning solutions. There is a normal tendency under these conditions to obtain a "sparkling" coating, a phenomenon caused by the presence of unusually large crystals.
This phenomenon is minimized by this in-
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vention, the coatings obtained being fine-grained /
According to the invention, it has been found that if an oxidizing agent is added to a solution of diacid phosphate of an alkali metal, a thicker coating is formed, an effect exactly opposite to that of similar agents on the phosphates of coating metals, and some modification of the physical or chemical structure of the coating occurs which greatly increases its value as a paint base, to such an extent that it is equivalent to the much heavier coatings obtained by means of the standard phosphate process. usually employed. In addition, these results are obtained with an unusually low coating weight.
This is very important to keep the maximum gloss in the paint and also when it is desired to paint a coated sheet and then put it in the desired shape.
Heavier coatings, for example weighing more than
1.076 gr. per square meter of treated surface, not at all suitable for some of these shaping operations. The initial adhesion of some types of paint was found to be superior to that obtained with heavier coatings.
Research has shown that there are certain limitations which must be observed in order to obtain maximum benefit from the present invention. The pH of the solution used should not be significantly lower than that normally obtained with the alkali metal diacid phosphate, ie 4.2. An acidity greater than the indicated amount leads to inferior results with regard to the adhesion of the paint. The total concentration of the bath with regard to both the phosphate and the oxidizing agent is a factor in the results ultimately obtained. The effective amounts of oxidizing agents differ with the agents,
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but for each of them there is a minimum required to bring about the necessary change in the structure of the coating and to obtain the best results.
Thus, if one uses chlorate, one obtains a rather abrupt improvement for a concentration of 0.5% of CLO3. Higher amounts of up to at least 4 can be used with some improvement in results, but at least 0.5 should be used.
Nitrite is more effective than chlorate, since it only takes one-tenth to achieve equivalent results. Hydrogen peroxide is even more efficient and gives excellent results for a concentration of 0.005%. Bromate can be used with good results at BrO3 concentrations of between 0.2 and 2%. Sulphite is also effective. The satisfactory concentration of SO 3 is of the order of 0.2 to 0.5%. The oxidizing agent should apparently be of such kind and in such quantity as to have little effect on the coating reaction. nearly equivalent to that which would be obtained by means of
0.5 to 4% chlorate.
Nitrate, which is one of the most commonly employed oxidizing agents in phosphate coating operations with the phosphates of coating chemicals, is substantially ineffective here, possibly due to its high pH. Perman- ganate is also ineffective.
Some soluble organic compounds, especially those which contain the nitro group, are very effective. Thus, a concentration of approximately 0.1% of sodium nitrobenzene sulfonate mets is equivalent to a concentration of 0.5% of ClO3.
@ It appears that the characteristic of oxy-
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The appropriate agents, employed in the proper amount, is to cause an increase in the weight of the coating over that obtained under identical conditions but in the absence of these agents. Inappropriate agents or used in inadequate amounts do not produce this result.
Despite this distinction, it does not necessarily follow that there is a direct relationship between the amount of coating and the very good adhesion of the paint. Comparable results were obtained, as indicated by salt spray tests, with coatings ranging from 690 to 236 mgr. per square meter of treated area. The latter value is comparable to that which is obtained in the absence of any oxidizing agent, under certain conditions. However, the quality of the coating produced by the present invention is quite clear.
A change in the amount of phosphate dissolved in the solution similarly causes a change in the pH. There is a salt concentration which, for best results, should not be exceeded unless the bath is neutralized to compensate for the increase in acidity. According to the invention, it has been found that a pH value is required which is not less than about 4.2, which is obtained for a monosodium phosphate concentration of
14 gr. per liter and 0.5% ClO3. Higher amounts of phosphate can be used than this, but it appears that there is no advantage in using higher concentrations and there is an increase in consumption due to the larger amount. of chemicals used.
The pH value is usually much higher than 4.2 due to the reaction with the metal and the presence of salts in ordinary water, which react with the phosphate and thus lower the acidity somewhat.
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In an industrial installation, a solution is prepared by dissolving 113 kg of monosodium phosphate and a quantity of sodium chlorate sufficient to give a concentration of 0.5% of ClO3. The solution was heated to 71 ° C. and the steel articles cleaned with an emulsion were spray coated for one and a half minutes, rinsed with water, then with a hot diluted mixture of acid. phosphoric acid and chromic acid. After the operation was continued for a short time, the pH of the solution reached a value of 5.2.
The numerous pipe plugs causing the coated metal to be exposed to hot vapors for prolonged periods in no way result in the formation of a deleterious amount of rust and very often no attack occurs, although the weight of the coating rarely exceeds 645 mgr. per square meter of treated area.
The amount of accumulated sludge amounts to only 0.5 gr. per square meter of treated area. Ordinary phosphate treatments can reach ten times this amount. At no time is it necessary to clean the heating coils or spray nozzles. the consumption of chemicals reaches 9.2 gr. per square meter of surface treated, that is to say about half that obtained in the majority of coatings formed by means of chemicals supplied by the dissolved phosphates of zinc, manganese, etc.
The final acid rinse contributes to obtaining a. better adhesion of the paint, especially if the amount of oxidizing agent is close to the lower effective limit, and prevents possible difficulties due to the formation of blisters which can be caused by the retention of salts from hard water by the coated surface . If the amount of chlorate
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incorporated in the solution reaches 4%, the final rinsing with phosphoric acid and chromic acid results in little difference in the adhesion of the paint.
Instead of the mixture of phosphoric and chromic acids, an extended solution of chromic acid or dichromates other than those of the alkali metals can be employed.
When available space is limited and the cost of installation is of primary importance, it is possible to reduce the number of stages by combining cleaning and coating operations. This can be achieved by adding appropriate emulsifying agents to the phosphate solution. Much of the oil and fat removed floats on the surface and can be removed by means of an overflow.
EMI9.1
<tb>
A <SEP> <SEP> combination of <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> diacid <SEP> of <SEP> alkali metal <SEP> <SEP> or <SEP> of ammonium <SEP> 94 <SEP> p.
<tb>
<tb>
<tb>
<SEP> emulsifying agent <SEP> .............................. <SEP> 9 <SEP> p.
<tb>
<tb> Water <SEP> ........................................... . <SEP> 7000 <SEP> p.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
ClO3
<tb>
all these values being by weight, makes it possible to obtain satisfactory coatings.
According to the invention, it has been discovered that in the presence of an emulsifying agent, it is necessary to increase the quantity of oxidizing agent so as to maintain the high quality of the coating intended to fix the paint. In the case of chlorate, about four times more, i.e. 2%, is needed than is needed when cleaning and coating are carried out in separate stages.
A product for the preparation and regeneration of solution can be made by mixing the correct proportions of phosphate and oxidizing agent. This product can be supplied as a dry suit or as a solution.
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concentrated aqueous. The following ratio of phosphate and chlorate makes it possible to keep the amount of phosphate substantially constant and that of chlorate at about 0.5%;
Sodium diacid phosphate or equivalent 1.36 Kg
Sodium chlorate .......................... 0.53 kg.
Other alkali metal phosphates and compatible oxidizing agents can be mixed. ammonium phosphate and sodium chlorate would form an explosive mixture; they are therefore incompatible in a dry mixture, but they can be used together in solution.
To recap, the present invention uses the diacid phosphates of alkali metals having a pH of not less than about 4.2 and not greater than 6.
It has been found that certain oxidizing agents, equivalent to 0.5 to 4 chlorate, added to the solution, cause a modification of the coatings which could not have been predicted in comparison with those obtained by means of phosphate alone and which makes them exceptionally advantageous as a base for the application of paint. These agents include chlorate, nitrite, bromate, hydrogen peroxide, sulfite, and organic nitro compounds. All are characterized by their capacity to increase the weight of the coating compared to that obtained by means of the phosphate alone and also to modify its quality, whereas oxidizing agents such as nitrate and permanganate do not enjoy this ability.
Although specific examples of solutions have been given with the aim of illustrating the invention, it is understood that variants can be introduced therein without departing from the scope of the invention.
Phosphates of different alkali metals can be used and the basic part of the chlorate or other oxidizing radical is immaterial as long as it is not susceptible.
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to interfere with the coating action. There is no such danger when there are only alkaline metals in the oxidizing agent.
CLAIMS
1 A method of producing a phosphate coating on an iron-based surface, said method being characterized in that the surface is subjected to the chemical action of an aqueous solution of a phosphate of an alkali metal of pH between 4.2 and 6 and containing an oxidizing agent exerting on the coating reaction an action substantially equivalent to that of 0.5 to 4 of ClO3;
2 - Process according to 1 characterized in that said oxidizing agent is from the group comprising sulphite, nitrite, chlorate, bromate, hydrogen peroxide or an organic compound containing a nonionic nitro group and exerting on the coating reaction a action substantially equivalent to that of 0.5 to 4% ClO3;
3 - Process according to 1 characterized in that the oxidizing agent consists of 0.5 to 4% of ClO3;
4 - Process according to 1 or 2 characterized in that the aqueous coating solution comprises an emulsifying agent;
5 - Process according to 4 characterized in that said solution contains from 2 to 4 of ClO3 in the presence of an emulsifying agent;
6 - Process substantially as described.
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