<B>verfahren zur Herstellung von</B> Hydroxylaminsulfonatlösungen. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von Hydroxylamin- sulfonatlösungen, welche vorteilhaft z. B. zur Herstellung von cyklischen getoximen un mittelbar aus cyklischen K.etonen verwendet werden können.
Bisher wurden die Hydroxylaminsulfonat- lösungen (Di- bezw. Monosulfonate) in der Weise hergestellt, dass man Nitrite und Bi- sulfite, insbesondere Alkali- oder Ammon- nitrite und -bisulfite,
in wässeriger Lösung unter Zusatz von gasförmigem Schwefel dioxyd umsetzte. Die in den gewonnenen Lö sungen enthaltenen Hydroxylaminsulfonate werden durch Erwärmen zu Hydroxylamin- salzen hydrolysiert und können deshalb zur Darstellung derselben oder auch zu einer di rekten Oximierung verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, anstatt gasförmiges Schwefel dioxyd zu verwenden, flüssiges Schwefel dioxyd in die wässerige Reaktionslösung einzu leiten. Dabei wird nebst Ersparnis an gühlimg noch der unerwartete Vorteil erzielt, dass die Ausbeute erhöht wird. Das verflüssigte Schwe feldioxyd kann nämlich viel rascher zugesetzt werden als das :gasförmige, und gerade diese Verkürzung des Vorganges hat eine Ver besserung der Ausbeute zur Folge. Natürlich ist dabei auch die Zeitersparnis sehr er wünscht.
Aber auch die Ersparnis an Küh- lung ist bedeutend, da die Verdampfungs- wärme des flüssigen Schwefeldioxyds 91,7 cal für jedes Gramm beträgt.
Beispiel: In einem hölzernen, mit Rührer, Kühl schlange, Thermometer und Rohrleitungen für flüssiges Schwefeldioxyd versehenen Bot tich wurden 69 kg techn. Natriumnitrits (99%ig) in 350 Liter Wasser gelöst und auf -15 C abgekühlt. Dann wurde frische, zu diesem Zwecke bereitete Bisulfitlösung zu gesetzt. Diese Lösung wurde durch Einleiten von Schwefeldioxyd in eine Lösung von 57,0 kg wasserfreien technischen (94%ig) Natriumkarbonats in 160 Liter Wasser bis zur Sättigung hergestellt.
Diese Bisulfit- lösung wurde auf -I- 5 C gekühlt und binnen einer Stunde in die kalte Natriumnitritlösung zugelassen. Während dieser Operation wurde die Temperatur stets durch Kühlung unter 0 C gehalten, und der Bottichinhalt wurde gut gerührt. Dann wurde ebenfalls unter Rühren und Kühlen flüssiges Schwefel dioxyd in einer Menge von 64 kg mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Opera tion in 3 Stunden zu Ende war. Die Reaktion ist beendet, wenn die Lösung auf Kongosauer reagiert und sich wiederum entfärbt.
Die Lö sung kann unmittelbar zur Oximierung von cyklischen Ketonen verwendet werden.
<B> Process for the production of </B> hydroxylamine sulfonate solutions. The present invention relates to a process for the production of hydroxylamine sulfonate solutions, which are advantageous for. B. for the production of cyclic getoximen un can be used indirectly from cyclic K.etonen.
So far, the hydroxylamine sulfonate solutions (di- and monosulfonates) were produced in such a way that nitrites and bisulfites, in particular alkali or ammonium nitrites and bisulfites,
reacted in aqueous solution with the addition of gaseous sulfur dioxide. The hydroxylamine sulfonates contained in the solutions obtained are hydrolyzed to hydroxylamine salts by heating and can therefore be used for the preparation of the same or for a direct oximation.
It has now been found that it is particularly advantageous, instead of using gaseous sulfur dioxide, to introduce liquid sulfur dioxide into the aqueous reaction solution. In addition to saving on cooling, the unexpected advantage is achieved that the yield is increased. The liquefied sulfur dioxide can be added much more quickly than the gaseous one, and it is precisely this shortening of the process that results in an improvement in the yield. Of course, the time saving is also very important.
But the saving in cooling is also significant, since the heat of vaporization of the liquid sulfur dioxide is 91.7 cal for every gram.
Example: In a wooden bot tich provided with a stirrer, cooling coil, thermometer and pipes for liquid sulfur dioxide, 69 kg of technical Sodium nitrite (99%) dissolved in 350 liters of water and cooled to -15 C. Fresh bisulfite solution prepared for this purpose was then added. This solution was prepared by introducing sulfur dioxide into a solution of 57.0 kg of anhydrous technical (94%) sodium carbonate in 160 liters of water to saturation.
This bisulfite solution was cooled to -I- 5 C and allowed into the cold sodium nitrite solution within an hour. During this operation the temperature was always kept below 0 C by cooling and the contents of the vat were stirred well. Then, also with stirring and cooling, liquid sulfur dioxide was added in an amount of 64 kg at such a rate that the operation was over in 3 hours. The reaction is over when the solution reacts to Congo acid and becomes discolored again.
The solution can be used directly for the oximation of cyclic ketones.