DE1146870B - Process for the production of propensultone - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Propensulton Es wurde gefunden, daß man Propensulton von der Formel dadurch erhalten kann, daß man Propargylalkohol in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit sauren Sulfiten unter Zusatz von neutralen Sulfiten zur Umsetzung bringt, die dabei gebildeten Salze der l-Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure in die freie Sulfonsäure überführt und diese Säure der Wasserabspaltung unterwirft.Process for the preparation of propensultone It has been found that propensultone is of the formula can be obtained by reacting propargyl alcohol in the presence of oxidizing agents with acidic sulfites with the addition of neutral sulfites, converting the salts of l-hydroxypropene (2) -3-sulfonic acid formed into the free sulfonic acid and subjecting this acid to elimination of water .

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß der Propargylalkohol zu dieser bei zweifach ungesättigten Alkoholen unter neutralen Bedingungen bekannten Additionsreaktion befähigt sein würde, weil sich die - Dreifachbindung von der Zweifachbindung in ihrer Additionsfähigkeit typisch unterscheidet, Als Oxydationsmittel wird in erster Linie Sauerstoff oder Luft verwendet, die vorteilhaft in feinster Verteilung angewendet werden. Daneben kann man auch organische Peroxyde, Wasserstoffsuperoxyd, Persulfate, Perborate als Oxydationsmittel gebrauchen. Als saure Sulfite und neutrale Sulfite kommen in erster Linie die Alkali- oder Ammonsalze oder Salze organischer Amine in Betracht. Man arbeitet vorteilhaft in der Weise, daß man auf 1 Mol Propargylalkohol 1 Mol saures Sulfit und 1/2 bis 2 Mol neutrales Sulfit einsetzt, wobei ein Molverhältnis von 1 Mol saurem Sulfit zu 1/2 Mol neutralem Sulfit bevorzugt wird. Zur Durchführung der Reaktion ist es vorteilhaft, die Gesamtmenge des Propargylalkohols vorzulegen und das Gemisch aus saurem und neutralem Sulfit unter kräftigem Rühren und Lufteinleiten allmählich zuzugeben, wobei im Reaktionsmedium ein pe-Wert von 6 bis 7 aufrechterhalten werden soll. Die Reaktion läuft bei Temperaturen von 0 bis 60"C, vorzugsweise 10 bis 30"C, ab, gegebenenfalls muß gekühlt werden. It was not to be expected without further ado that the propargyl alcohol to this known for diunsaturated alcohols under neutral conditions Addition reaction would be enabled because the - triple bond is separate from the double bond typically differs in their ability to add, as an oxidizing agent in primarily oxygen or air is used, which is advantageous in extremely fine distribution be applied. In addition, one can also use organic peroxides, hydrogen peroxide, Use persulfates, perborates as oxidizing agents. As acidic sulfites and neutral ones Sulphites come primarily the alkali or ammonium salts or salts more organic Amines into consideration. It is advantageous to work in such a way that one mole of propargyl alcohol 1 mol of acid sulphite and 1/2 to 2 mol of neutral sulphite are used, with a molar ratio from 1 mole of acid sulfite to 1/2 mole of neutral sulfite is preferred. To carry out it is advantageous to initially charge the entire amount of propargyl alcohol to the reaction and the mixture of acidic and neutral sulfite with vigorous stirring and introducing air add gradually, maintaining a pe value of 6 to 7 in the reaction medium shall be. The reaction takes place at temperatures from 0 to 60.degree. C., preferably 10 up to 30 "C, if necessary it has to be cooled.

Zur Wasserabspaltung können die gebräuchlichen Abspaltungsmittel verwendet werden, oder man nimmt die Wasserabspaltung auf thermischem Wege durch einfaches Erhitzen vor. The customary splitting agents can be used to split off water be used, or you take the elimination of water by thermal means simple heating before.

Das Propensulton ist ein in Kristallform vorliegender Stoff mit dem Schmp. 83 bis 84" C. Es ist sublimierbar, addiert kein Brom in Essigesterlösung, reduziert aber sofort sodaalkalische Kaliumpermanganatlösungen. The propensultone is a substance present in crystal form with the Mp. 83 to 84 "C. It is sublimable, does not add any bromine in ethyl acetate solution, but immediately reduces soda-alkaline potassium permanganate solutions.

Die als Zwischenprodukt gebildete bisher unbekannte l-Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure und deren Salze können in der cis- und trans-Form vorliegen, von denen lediglich die cis-Form zum Ringschluß zum Propensulton befähigt ist. The previously unknown l-hydroxypropene (2) -3-sulfonic acid formed as an intermediate product and their salts may be in the cis and trans forms, of which only the cis form is capable of ring closure to propensultone.

Das Propensulton stellt ein wertvolles Mittel zur Durchführung von Sulfopropenylierungsreaktionen dar, es kann auch direkt zur Behandlung von Substraten aus Cellulose, Eiweiß, Keratin verwendet werden, welche durch diese Behandlung hydrophile Eigenschaften erhalten. The propensulton represents a valuable means of carrying out Sulfopropenylation reactions, it can also be used directly to treat substrates made of cellulose, egg white, keratin are used, which are hydrophilic due to this treatment Properties preserved.

Beispiel 28 g Kaliumpyrosulfit (entsprechend 1/4 Mol Kaliumhydrogensulfit) werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 61 ml 3,98 n-Kalilauge neutralisiert. Durch schwaches Erwärmen werden in dieser neutralen Sulfitlauge weitere 60 g Kaliumpyrosulfit (entsprechend 1/2 Mol Kaliumhydrogensulfit t etwa 100/o Überschuß) zur Lösung gebracht. Example 28 g of potassium pyrosulfite (corresponding to 1/4 mol of potassium hydrogen sulfite) are dissolved in 200 ml of distilled water and neutralized with 61 ml of 3.98 N potassium hydroxide solution. A further 60 g of potassium pyrosulphite are added to this neutral sulphite liquor by gentle heating (corresponding to 1/2 mol of potassium hydrogen sulfite t about 100 / o excess) brought to the solution.

Die so hergestellte Lösung von Sulfit und Hydrogensulfit, die einen pH-Wert von 6 besitzt, wird bei Zimmertemperatur innerhalb von 30 bis 45 Minuten zu einer Lösung von 40 ml Propargylalkohol (1/2 Mol) in 200 ml Wasser, die sich in einem offenen, dickwandigen 2-1-Becherglas befindet, zugetropft. Durch möglichst energisches mechanisches Rühren und durch Einleiten von Luft in mäßigem Strom sorgt man für eine ausreichende, feinste Verteilung von Luft in der Additionslösung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei sofort an, in 30 Minuten um etwa 10 bis 15"C auf 30 bis 350 C. Es ist zweckmäßig, durch Kühlung ein weiteres Steigen der Temperatur, das zu Ausbeuteverlusten führen kann, zu vermeiden. The solution of sulfite and hydrogen sulfite produced in this way, the one If the pH is 6, it will take 30 to 45 minutes at room temperature to a solution of 40 ml of propargyl alcohol (1/2 mol) in 200 ml of water, which is is in an open, thick-walled 2-1 beaker, added dropwise. By as much as possible vigorous mechanical stirring and the introduction of air in a moderate current one for a sufficient, finest distribution of air in the addition solution. the The temperature of the reaction mixture rises immediately, in 30 minutes by about 10 to 15 "C to 30 to 350 C. It is advisable to increase the temperature further by cooling the temperature, which can lead to yield losses.

Der p-Wert der Lösung hält sich während der Addition konstant auf 7 und sinkt erst gegen Ende der Umsetzung auf 4 bis 5 ab. Nach 2 Stunden ist die Temperatur stark abgefallen, und die Reaktion ist damit beendet. The p-value of the solution remains constant during the addition 7 and only drops to 4 to 5 towards the end of the implementation. After 2 hours it is temperature dropped sharply, and the reaction is thus ended.

Die ausreagierte Lösung wird nun zur Entfernung von nicht umgesetztem Kaliumhydrogensulfit mit verdünnter Schwefelsäure bis zur bestehenbleibenden sauren Reaktion angesäuert. Der Verbrauch an 2 n-Schwefelsäure beträgt 5 bis 10ml. Die angesäuerte Lösung wird durch Einengen auf dem Wasserbad im Vakuum von Schwefeldioxyd befreit und danach mit verdünnter Kalilauge genau neutralisiert. The fully reacted solution is now used to remove unreacted Potassium hydrogen sulfite with dilute sulfuric acid up to persistently acidic Acidified reaction. The consumption of 2N sulfuric acid is 5 to 10 ml. the Acidified solution is removed from sulfur dioxide by concentration on a water bath in vacuo freed and then exactly neutralized with dilute potassium hydroxide solution.

Auf dem Wasserbad wird nun weiter im Vakuum bis zur beginnenden Kaliumsulfatabscheidung eingeengt, dann mit 100 ml Alkohol versetzt und der Kaliumsulfatniederschlag abgesaugt. Das abgesaugte Kaliumsulfat wird zweimal mitje 50 ml 500/,dem Alkohol ausgewaschen. Die Filtrate werden vereinigt und wieder auf dem Wasserbad im Vakuum bis zur beginnenden zweiten Sulfatabscheidung eingeengt. Nachdem so viel Alkohol zur Vervollständigung der Sulfatabscheidung hinzugefügt wurde, daß gerade noch keine Schichttrennung auftritt, wird der Sulfatniederschlag abgesaugt und zweimal mit je 25 ml 500/,dem Alkohol ausgewaschen. The vacuum continues on the water bath until the potassium sulphate begins to separate out concentrated, then mixed with 100 ml of alcohol and the potassium sulfate precipitate sucked off. The suctioned off potassium sulphate is washed out twice with 50 ml of 500% alcohol each time. The filtrates are combined and put back on the water bath in vacuo until the beginning second sulfate deposition concentrated. After so much alcohol to complete the sulphate deposit was added so that no layer separation occurs just yet, the sulphate precipitate is sucked off and twice with 25 ml 500 /, the alcohol washed out.

Die vereinigten Filtrate werden auf dem Wasserbad im Vakuum von Alkohol und Wasser befreit. Zurück bleibt eine amorphe, klebrige, braune Masse, die mit fünf Portionen von je 100 ml 700/,igem Alkohol ausgeschüttelt wird. Dieser meist farblose, aber noch getrübte Extrakt wird zur Klärung über Nacht in den Eisschrank gestellt. Danach wird die klare, überstehende Lösung von den sich abgesetzten Öltröpfchen abdekantiert und auf dem Wasserbad im Vakuum zur Trockene gedampft. The combined filtrates are removed from alcohol in vacuo on a water bath and frees water. What remains is an amorphous, sticky, brown mass that comes with Shake out five portions of 100 ml each of 700% alcohol. This mostly The colorless, but still cloudy extract is left in the refrigerator overnight to clarify posed. Then the clear, supernatant solution is removed from the settled oil droplets decanted and evaporated to dryness on the water bath in vacuo.

Als Rückstand verbleibt ein nur noch wenig verunreinigtes, farbloses oder hellgelbes Kaliumhydroxypropensulfonat in einer Ausbeute von 35 bis 40g = 40 bis 45 °/0 der Theorie. -Zur weiteren Umsetzung wird das Sulfonat zweckmäßig durch Umkristallisation aus 950/,dem Alkohol von noch anhaftenden letzten Verunreinigungen befreit. Das reine Kalium-1-hydroxypropen-(2)-3-sulfonat kristallisiert in farblosen, verfilzten Nadeln vom F. 160 bis 162"C. An only slightly contaminated, colorless residue remains or light yellow potassium hydroxypropene sulfonate in a yield of 35 to 40g = 40 up to 45 ° / 0 of theory. -For further implementation, the sulfonate is expediently through Recrystallization from 950 /, the alcohol from any remaining impurities freed. The pure potassium 1-hydroxypropene (2) -3-sulfonate crystallizes in colorless, matted needles from F. 160 to 162 "C.

Analyse für C3HsO4SK (M = 176,239).Analysis for C3HsO4SK (M = 176.239).

Berechnet ... C 20,45, H 2,86, S 18,20, K 22,190/o; gefunden . . C 20,40, H 3,24, S 17,78, K 21,360/o. Calculated ... C 20.45, H 2.86, S 18.20, K 22.190 / o; found . . C 20.40, H 3.24, S 17.78, K 21.360 / o.

Die Ausbeute an reinem Sulfonat beträgt 31 bis 36 g = 35 bis 41 0/o der Theorie. 35,2 g (1/5 Mol) durch Umkristallisation aus 950/,dem Alkohol gereinigtes Kalium- 1 -hydroxypropen-(2)-3-sulfonat werden fein gepulvert und mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. KCl fällt aus. Die Suspension wird 5 bis 10 Minuten durchgeführt, dann werden 40ml Alkohol zur Vervollständigung der Kaliumchloridabscheidung unter Umschütteln hinzugefügt. Der Kaliumchloridniederschlag wird abgesaugt und zweimal mit einem Gemisch von je 30 ml konzentrierter Salzsäure und 15 ml Alkohol ausgewaschen. The yield of pure sulfonate is 31 to 36 g = 35 to 41% the theory. 35.2 g (1/5 mol) purified by recrystallization from 950 /, the alcohol Potassium 1-hydroxypropene (2) -3-sulfonate are finely powdered and concentrated with 80 ml Hydrochloric acid added. KCl precipitates. The suspension is carried out for 5 to 10 minutes, then 40ml of alcohol are added to complete the potassium chloride deposition Shake added. The potassium chloride precipitate is suctioned off and twice Washed out with a mixture of 30 ml of concentrated hydrochloric acid and 15 ml of alcohol.

Das Filtrat wird auf dem Wasserbad im Vakuum von Chlorwasserstoff, Alkohol und Wasser weitgehend befreit. Die freie, dunkelgefärbte l-Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure wird in einem Säbelkolben im Ölbad auf 130 bis 145"C erhitzt. Unter einem Druck von 0,1 Torr destilliert Propensulton als wasserhelle Fliissigkeit bei einem Siedepunkt von 118"C ab, um gleich darauf wieder zu erstarren. F. 83 bis 84"C. Ausbeute: 12 g = 50 °/0 der Theorie. The filtrate is removed from hydrogen chloride in a vacuum on a water bath. Alcohol and water largely freed. The free, dark-colored l-hydroxypropene (2) -3-sulfonic acid is heated in a saber flask in an oil bath to 130 to 145 "C. Under one pressure of 0.1 Torr, propensultone distills as a water-white liquid at a boiling point from 118 "C to solidify again immediately. F. 83 to 84" C. Yield: 12 g = 50 ° / 0 of the theory.

Das so gewonnene Propensulton ist analysenrein. The propensultone obtained in this way is analytically pure.

Analyse für C5H4O3S (M = 120,131).Analysis for C5H4O3S (M = 120.131).

Berechnet ... C 30,00, H 3,36, S 26,70°/o, gefunden ... C 30,13, H 3,32, 5 26,69 0/o. Calculated ... C 30.00, H 3.36, S 26.70 ° / o, found ... C 30.13, H 3.32.526.69 0 / o.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Propensulton, dadurch gekennzeichnet, daß man Propargylalkohol in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit sauren Sulfiten unter Zusatz von neutralen Sulfiten zur Umsetzung bringt, die dabei gebildeten Salze der 1 -Hydroxypropen-(2)-3-sulfonsäure in die freie Sulfonsäure überführt und diese Säure der Wasserabspaltung unterwirft. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of propensultone, thereby characterized in that one propargyl alcohol in the presence of oxidizing agents with acid sulphites with the addition of neutral sulphites to the implementation formed salts of 1-hydroxypropene (2) -3-sulfonic acid into the free sulfonic acid and this acid is subjected to dehydration. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Propargylalkohol in Gegenwart von feinverteiltem Sauerstoff mit Kaliumhydrogensulfit unter Zusatz von neutralem Kaliumsulfit zur Umsetzung bringt, das gebildete Kaliumhydroxypropen-(2)-3-sulfonat in die freie Sulfonsäure überführt und diese Säure zur Wasserabspaltung der thermischen Behandlung unterwirft. 2. The method according to claim 1, characterized in that one propargyl alcohol in the presence of finely divided oxygen with added potassium hydrogen sulfite of neutral potassium sulfite to react, the potassium hydroxypropene (2) -3-sulfonate formed converted into the free sulfonic acid and this acid for dehydration of the thermal Subject to treatment.