DE2547025A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF EPSILON CAPROLACTAM - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF EPSILON CAPROLACTAMInfo
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactam (nachfolgend als Caprolactam oder Lactam bezeichnet) durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure, spezieller von Schwefelsäure, die freies SO3 enthält, d.h. von Schwefelsäure in der Form von Oleum.The invention relates to a process for the production of ε-caprolactam (hereinafter referred to as caprolactam or lactam) by rearrangement of cyclohexanone oxime in the presence of sulfuric acid, more specifically sulfuric acid which contains free SO 3 , ie sulfuric acid in the form of oleum.
Es ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim in zwei oder mehreren Reaktionszonen durch Einwirkung von Schwefelsäure in der Form von Oleum unter Bildung von £-Caprolactam bekannt, wobei Temperaturen im Bereich von 80 bisIt is a continuous process for the rearrangement of cyclohexanone oxime in two or more reaction zones by the action of sulfuric acid in the form of oleum with the formation of £ -caprolactam known, with temperatures ranging from 80 to
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115 C angewendet werden, im wesentlichen das gesamte Oleum nur der ersten Reaktionszone zugeführt und Oxim jeder Reaktionszone
zugeführt wird, das Reaktionsgemisch in jeder Zone im Kreislauf geführt und ein Teil des Reaktionsgemisches aus jeder vorausgehenden
Zone und zusätzliches Cyclohexanonoxim in die nächste
Reaktionszone eingespeist werden. Das Reaktionsgemisch in der ersten Zone kann ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Oxim
plus Caprolactam von 1,9 : 1 oder weniger haben (einschließlich freies SO3, berechnet als Schwefelsäureäquivalente). Ein Auslaßstrom,
der Caprolactamsulfat und freie überschüssige Schwefelsäure
enthält, wird bei solchen Verfahren von der letzten Zone
abgezogen. Hierzu wird auf die JA-PS 1973-39949 hingewiesen.115 C are applied, essentially all of the oleum is fed only to the first reaction zone and oxime is fed to each reaction zone, the reaction mixture in each zone is recycled and a portion of the reaction mixture from each preceding zone and additional cyclohexanone oxime in the next
Reaction zone are fed. The reaction mixture in the first zone can have a weight ratio of sulfuric acid to oxime plus caprolactam of 1.9: 1 or less (including free SO 3 calculated as sulfuric acid equivalents). An outlet stream containing caprolactam sulfate and free excess sulfuric acid is obtained from the last zone in such processes
deducted. Reference is made to JA-PS 1973-39949 in this regard.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung demgegenüber
und liefert die Vorteile sehr hoher Ausbeuten und/oder geringer Bildung von Nebenprodukten und/oder relativ niedriger Schwefelsäureerfordernisse
(berechnet als Gesaratmenge von Schwefelsäure plus Schwefelsäureäquivalente zu dem freien SO_, das in dem vorliegenden
Verfahren verwendet wird).The present invention is an improvement over this
and provides the advantages of very high yields and / or low by-product formation and / or relatively low sulfuric acid requirements (calculated as the total amount of sulfuric acid plus sulfuric acid equivalents to the free SO2 used in the present process).
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Verbesserung in
einer Kombination von Verfahrensstufen und Verfahrensbedingungen, die angewendet werden, nämlichAccording to the present invention, the improvement is
a combination of process steps and process conditions that are applied, viz
a) in jeder Reaktionszone wird das Reaktionsgemisch mit wenigstens
der 20-fachen Geschwindigkeit im Vergleich mit der Beschickungsgeschwindigkeit zu der jeweiligen Zone, d.h. von
Oxim in die erste Zone und von Reaktionsgemisch in die nachfolgenden Zonen, zirkuliert.a) in each reaction zone, the reaction mixture is at least 20 times the rate of the feed rate to the respective zone, ie from
Oxime in the first zone and of reaction mixture in the subsequent zones.
b) In der ersten Reaktionszone liegen die Spitzentemperaturen
nicht über 105° C, das zirkulierende Reaktionsgemisch ent-b) The peak temperatures are in the first reaction zone
not above 105 ° C, the circulating reaction mixture
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hält zwischen 2,4 und 14,0 Gewichts-% freies SO3 und hat ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Lactam im Bereich von 1,33 : 1 bis 1,80 : 1 (freies SO darin berechnet als Schwefels äureäquivalente).holds between 2.4 and 14.0% by weight of free SO 3 and has a weight ratio of sulfuric acid to lactam in the range from 1.33: 1 to 1.80: 1 (free SO 3 therein calculated as sulfuric acid equivalents).
c) In der zweiten Reaktionszone enthält das zirkulierende Reaktionsgemisch wenigstens 0,82 Gewichts-% freies SO- und hat ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Lactam im Bereich von 1,14 : 1 bis 1,31 : 1 (freies SO3 darin berechnet als Schwefelsäureäquivalente), und in der zweiten und in jeder nachfolgenden Reaktionszone liegen die Temperaturen im Bereich von 70 bis 100° C.c) In the second reaction zone, the circulating reaction mixture contains at least 0.82% by weight of free SO and has a weight ratio of sulfuric acid to lactam in the range from 1.14: 1 to 1.31: 1 (free SO 3 therein calculated as sulfuric acid equivalents ), and in the second and in each subsequent reaction zone the temperatures are in the range from 70 to 100 ° C.
d) Das jeder Reaktionszone zugesetzte Cyclohexanonoxim wird dem zirkulierenden Reaktionsgemisch unter heftigem Bewegen oder Rühren mit ausreichender Intensität zugesetzt, um lokale heiße Stellen, die durch den Gehalt von freiem SO3 in dem Reaktionsgemisch verursacht werden, zu zerstören, wobei das verwendete Cyclohexanonoxim der ersten Zone in einer Menge zwischen 60 und 85 Gewichtsteilen und den nachfolgenden Zonen in einer weiteren Menge von insgesamt 10 bis 40 Gewichtsteilen zugesetzt wird.d) The cyclohexanone oxime added to each reaction zone is added to the circulating reaction mixture with vigorous agitation or stirring with sufficient intensity to destroy local hot spots caused by the content of free SO 3 in the reaction mixture, with the cyclohexanone oxime used in the first zone is added in an amount between 60 and 85 parts by weight and the subsequent zones in a further amount of 10 to 40 parts by weight in total.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die folgenden Merkmale einzeln oder in Kombination miteinander angewendet. In preferred embodiments of the invention, the following are made Features used individually or in combination with one another.
1. Das Reaktionsgemisch in jeder Zone wird mit der 30-bis 50-fachen Geschwindigkeit, bezogen auf die Geschwindigkeit der Beschickung zu der betreffenden Zone,zirkuliert.1. The reaction mixture in each zone is increased by 30 to 50 times Speed, related to the speed of the feed to the zone in question, circulates.
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2. Drei Reaktionszonen werden verwendet und2. Three reaction zones are used and
a) in der ersten Zone wird das Cyclohexanonoxim in einer Menge zwischen 60 und 80 Teilen zugesetzt, und das zirkulierende Reaktionsgemisch enthält 3 bis 10 Gewichts-% freies SO3 und hat ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäurea) in the first zone, the cyclohexanone oxime is added in an amount between 60 and 80 parts, and the circulating reaction mixture contains 3 to 10% by weight of free SO 3 and has a weight ratio of sulfuric acid
zu Lactam im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,6 : 1 (einschließlich des freien SO,, als dessen Schwefelsäureäquivalente) f to lactam in the range 1.4: 1 to 1.6: 1 (including the free SO ,, as its sulfuric acid equivalents) f
b) in der zweiten Zone wird das Cyclohexanonoxim in einer Menge zwischen 5 und 20 Teilen zugesetzt, und das zirkulierende Reaktionsgemisch enthält zwischen 0,82 und 6,5 Gewichts-% freies SO3,b) in the second zone, the cyclohexanone oxime is added in an amount between 5 and 20 parts, and the circulating reaction mixture contains between 0.82 and 6.5% by weight of free SO 3 ,
c) in der dritten Zone wird das Cyclohexanonoxim in einer Menge zwischen 5 und 20 Teilen zugesetzt, und das zirkulierende Reaktionsgemisch enthält zwischen 0,4 und 4 Gewichts-% freies SO und hat ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Lactam im Bereich zwischen 1,00 : 1 und 1,13 : 1 (einschließlich des freien SO als dessen Schwefelsäureäquivalente) .c) in the third zone, the cyclohexanone oxime is added in an amount between 5 and 20 parts, and the circulating The reaction mixture contains between 0.4 and 4% by weight of free SO2 and has a weight ratio of Sulfuric acid to lactam in the range between 1.00: 1 and 1.13: 1 (including the free SO as its sulfuric acid equivalents) .
3. Nur zwei Reaktionszonen werden verwendet, und3. Only two reaction zones are used, and
a) in der ersten Zone wird das Cyclohexanonoxim in einer Menge zwischen 65 und 85 Teilen zugesetzt, und das zirkulierende Reaktionsgemisch enthält zwischen 3 und 10 Gewichts-% freies SO3 und hat ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Lactam im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,75 : 1 (einschließlich freies SO3 als dessen Schwefelsäureäquivalente) , unda) In the first zone, the cyclohexanone oxime is added in an amount between 65 and 85 parts, and the circulating reaction mixture contains between 3 and 10% by weight of free SO 3 and has a weight ratio of sulfuric acid to lactam in the range of 1.4: 1 up to 1.75: 1 (including free SO 3 as its sulfuric acid equivalents), and
b) in der zweiten Zone wird das Cyclohexanonoxim in einer Menge zwischen 15 und 35 Teilen zugesetzt, und das zirku-b) in the second zone, the cyclohexanone oxime is added in an amount between 15 and 35 parts, and the circu-
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lierende Reaktionsgemisch enthält zwischen 0,82 und 6,5 Gewichts-% freies SO^.lating reaction mixture contains between 0.82 and 6.5% by weight of free SO ^.
Zur Bestimmung des Gewichtsverhältnisses von Schwefelsäure zu Lactam in den Reaktionszonen wird das vorhandene SO., als das Äquivalentgewicht Schwefelsäure berechnet, d.h. es wird in die Berechnung als Schwefelsäure einbezogen.To determine the weight ratio of sulfuric acid to Lactam in the reaction zones becomes the SO., As that The equivalent weight of sulfuric acid is calculated, i.e. it is included in the calculation as sulfuric acid.
Die Verweilzeit des Oxims in Berührung mit der Schwefelsäure kann so kurz wie 3,0 bis 10 Sekunden sein. Ein Studium der Reaktionskinetik führt zu einer Abnahme der Reaktionstemperatur von der normalen Temperatur nach dem Stand der Technik von etwa 110° C auf vorzugsweise 70 bis 100° C. Diese niedrigere Temperatur ergibt Rohlactam von ausgezeichneter Farbe.The residence time of the oxime in contact with the sulfuric acid can be as short as 3.0 to 10 seconds. A study of the reaction kinetics leads to a decrease in the reaction temperature of the normal temperature according to the prior art from about 110 ° C to preferably 70 to 100 ° C. This lower temperature gives raw lactam of excellent color.
Bei Verwendung der obigen bevorzugten Merkmale dieses Verfahrens kann das Verhältnis von Schwefelsäure zu Lactam in dem Rohprodukt auf einen Wert so niedrig wie 1,13 : 1 und niedriger (doch nicht unterhalb 1,00 : 1) vermindert werden, wobei man noch ein Produkt ausgezeichneter Qualität erhält. Dieser Vorteil resultiert weitgehend aus der Zugabe im wesentlichen des gesamten Oleum lediglich in der ersten Reaktionszone und aus der Zugabe des Oxims in Mengenanteilen, wie oben angegeben ist, zu jeder der Zonen. Die Ergebnisse zeigen weiter den Bedarf einer Verwendung von Oleum mit relativ hohem Gehalt an freiem SO3 zusammen mit heftiger Zirkulation oder Kreislaufführung in jeder der Reaktionszonen. Andere Faktoren von Bedeutung sind nachfolgend ausgeführt.Using the above preferred features of this process, the ratio of sulfuric acid to lactam in the crude product can be reduced to as low as 1.13: 1 and below (but not below 1.00: 1) while still making a product more excellent Quality is maintained. This benefit largely results from the addition of substantially all of the oleum only in the first reaction zone and from the addition of the oxime in proportions as indicated above to each of the zones. The results further demonstrate the need to use oleum having a relatively high content of free SO 3 along with vigorous circulation or recycle in each of the reaction zones. Other factors of importance are set out below.
In der ersten Reaktionszone liegt der SO3-Gehalt des verwendeten Oleum vorzugsweise oberhalb etwa 22 bis 25 Gewichts-% SO3, wennIn the first reaction zone, the SO 3 content of the oleum used is preferably above about 22 to 25% by weight SO 3 , if
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der Wassergehalt des Oxims relativ hoch ist, wie 5 Gewichts-% Wasser in dem Oxim. Bei jedem Verhältnis von Säure zu Lactam für die Verwendung in der ersten Zone führt dies zur Anwesenheit von genügend SO., , um hohe Lactamausbeuten und geringe Bildung von Verunreinigungen zu ergeben. Es ist erwünscht, eine genügende Mischintensität vorzusehen, um lokal auftretende heiße Stellen infolge hohen Gehaltes an freiem SO_ zu zerstören und so die niedrigstmögliche Menge an Verunreinigungen zu bekommen. Die Werte zeigen, daß das Optimum an freiem SO_ in der zirkulierenden Reaktionsriasse in der ersten Reaktionszone im Bereich von 3,5 bis 6,5 Gewichts-% SO^ liegt, wenn man einen herkömmlichen, im Zirkulationsweg liegenden Mischer verwendet (d.h. ein Turbinenflügelrad mit hoher Geschwindigkeit oder einen ähnlichen Mischer oder Vermenger, der im Zirkulationsweg liegt, wie beispielsweise gemäß der US-PS 3 553 204).the water content of the oxime is relatively high, such as 5% by weight of water in the oxime. At any acid to lactam ratio for use in the first zone, this leads to the presence of enough SO., to achieve high lactam yields and low formation of impurities. It is desirable to provide sufficient mixing intensity to deal with locally occurring hot To destroy places as a result of high content of free SO_ and so to get the lowest possible amount of contamination. The values show that the optimum of free SO_ in the circulating Reaction race in the first reaction zone in the area from 3.5 to 6.5% by weight SO ^ if one uses a conventional, mixer located in the circulation path is used (i.e. a High speed turbine impeller or similar mixer or blender located in the circulation path, such as according to U.S. Patent 3,553,204).
Die Caprolactamgewinnung aus dem Auslaßstrom kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Typischerweise wird der Auslaßstrom von Caprolactamsulfatprodukt, der gebundene Schwefelsäure und freie überschüssige Schwefelsäure enthält, zu einem Reaktor zusammen mit Ammoniak, Wasser und einem Lösungsmittel, wie Toluol, geschickt. Die gebundene und freie überschüssige Schwefelsäure wird neutralisiert, und der Caprolactamgehalt wird gleichzeitig aus der gebildeten Ammoniumsulfatlösung extrahiert. Der Produktstrom aus dieser Neutralisationsstufe wird zu einer Phasentrennvorrichtung geschickt, wo die Lösungsmittel-Lactamphase von der Ammoniumsulfatlösungsphase getrennt wird. Die Ammoniumsulfatphase wird mit frischem Lösungsmittel extrahiert, um restliche Lactammengen zu entfernen. Die Ammoniumsulfatlösung wird dannCaprolactam can be obtained from the outlet stream by known methods. Typically the outlet stream is from Caprolactam sulfate product, the bound sulfuric acid and free containing excess sulfuric acid, sent to a reactor along with ammonia, water and a solvent such as toluene. The bound and free excess sulfuric acid is neutralized, and the caprolactam content is increased at the same time extracted from the ammonium sulfate solution formed. The product stream from this neutralization stage it is sent to a phase separator where the solvent-lactam phase is removed from the Ammonium sulfate solution phase is separated. The ammonium sulfate phase is extracted with fresh solvent to remove residual amounts of lactam. The ammonium sulfate solution is then
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durch Wasserdampf ausgestreift, um Lösungsmittel zu entfernen, und zu einer Ammoniumsulfatgewinnungsanlage geschickt. Die Lösungsmittel-Lactamphase geht zu einem Destillationsturm, wo Lösungsmittel aus dem Lactam ausgestreift wird, und das gewonnene Caprolactamprodukt wird zur Lagerung geschickt.Stripped by steam to remove solvent and sent to an ammonium sulfate recovery plant. The solvent lactam phase goes to a distillation tower where solvent is stripped from the lactam and the recovered Caprolactam product is sent for storage.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei optimalen Bedingungen entsprechend den obigen Angaben ein Caprolactamprodukt mit einer Permanganatzahl "P.N." von nur 460 gewonnen werden kann, wenn man ein Verhältnis von Säure zu Lactam von 1,05 in der letzten Zone des dreizonigen Systems nach der vorliegenden Erfindung verwendet. Man bekommt eine Permanganatzahl von nur 310, wenn man ein Verhältnis von Säure zu Lactam von 1,14 in der letzten Zone des zweizonigen Systems verwendet. Das gewonnene Caprolactamprodukt mit solchen Permanganatzahlen läßt sich leicht nach bekannten Verfahren reinigen (wie nach dem Verfahren der US-PS 3 021 326) , um gereinigte Caprolactamendprodukte mit einer Permanganatzahl von 2 zu bekommen. Die Permanganatzahl ("P.N.") ist ein Maß für die Konzentration oxidierbarer Verunreinigungen, wie in der US-PS 3 021 3 26 beschrieben ist.Surprisingly, it has been found that under optimal conditions according to the above, a caprolactam product with a permanganate number "P.N." can be won from only 460, if you have an acid to lactam ratio of 1.05 in the last Zone of the three-zone system used according to the present invention. You get a permanganate count of only 310 if an acid to lactam ratio of 1.14 is used in the last zone of the two-zone system. The recovered caprolactam product with such permanganate numbers it is easy to purify by known methods (such as the method of US Pat 3,021,326) to get purified caprolactam end products with a permanganate number of 2. The permanganate number ("P.N.") is a measure of the concentration of oxidizable impurities as described in US Pat. No. 3,021,326.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, sind Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.The following examples serve to further illustrate the invention. Unless specifically stated otherwise, parts and percentages are parts and percentages by weight.
Etwa 72,5 Teile je Stunde Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,9 Gewichts-% Wasser wurden kontinuierlich in eine erste Reaktionszone eingespeist, die ein zirkulierendes Reaktionsgemisch mit einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu CaprolactamAbout 72.5 parts per hour of cyclohexanone oxime with a content of 4.9% by weight of water was continuously fed into a first reaction zone, which was a circulating reaction mixture with a weight ratio of sulfuric acid to caprolactam
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von 1,45 : 1 und einem Gehalt von freiem SO-, von 5,4 Gewichts-% enthielt. Die Anlage bestand aus einer in den Zirkulationsweg eingeschalteten Mischeinrichtung, die in Reihe mit einem Flußmesser geschaltet war, einem Wärmeaustauscher und einer Zirkulationspumpe, die für eine Zirkulation des Reaktionsgemisches mit der 40-fachen Geschwindigkeit gegenüber der Beschickungsgeschwindigkeit des zu dem Mischer gepumpten Cyclohexanonoxims eingeridhtet war. Die gesamten Einrichtungen und Leitungen in Berührung mit dem Reaktionsgemisch bestanden aus rostfreiem Stahl 316. Die Temperatur des zirkulierenden Reaktionsgemisches am Ausgang des Wärmeaustauschers wurde auf 80° C gehalten, und die Spitzentemperatur in dem Reaktionsgemisch lag bei etwa 102 C. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Caprolactam von 1,45 : 1 in dem zirkulierenden Reaktionsgemisch wurde durch kontinuierliche Zugabe von Oleum mit einem Gehalt von 26 Gewichts-% von freiem S0_ zu dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten.of 1.45: 1 and a content of free SO-, of 5.4% by weight contained. The plant consisted of one in the circulation path switched on mixing device, which was connected in series with a flow meter, a heat exchanger and a circulation pump, that for circulation of the reaction mixture at 40 times the rate of the feed rate of the cyclohexanone oxime pumped to the mixer was. All the equipment and pipes in contact with the reaction mixture were made of stainless steel 316. The temperature of the circulating reaction mixture at the exit of the heat exchanger was kept at 80 ° C, and the The peak temperature in the reaction mixture was about 102 C. The weight ratio of sulfuric acid to caprolactam of 1.45: 1 in the circulating reaction mixture was by continuous Maintain addition of oleum containing 26% by weight of free SO_ to the reaction mixture.
Der Auslauf aus dem Wärmeaustauscher, ein Anteil des Reaktionsgemisches, der der Beschickung zu ihm äquivalent war, wurde kontinuierlich entfernt und in eine zweite Reaktionszone mit einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Caprolaatam von 1,20 : 1 und einem Gehalt von freiem S0_ von etwa 3,2 Gewichts-% eingespeist. Die Einrichtungen in der zweiten Reaktionszone waren ähnlich denen, die in der ersten Zone verwendet wurden. Etwa 15,1 Teile je Stunde Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,9 Gewichts-% Wasser wurden kontinuierlich zu dem Mischer im Strömungsweg des zirkulierenden Reaktionsgemisches gepumpt, undidas Reaktionsgemisch wurde mit der 32-fachen Geschwindigkeit gegenüber der Beschickungsgeschwindigkeit dieses Anteils des Reaktions-The outlet from the heat exchanger, a portion of the reaction mixture, that of the feed was equivalent to it was continuously removed and into a second reaction zone with a Weight ratio of sulfuric acid to caprolaatam of 1.20: 1 and a content of free SO_ of about 3.2% by weight. The facilities in the second reaction zone were similar to those used in the first zone. About 15.1 parts per hour of cyclohexanone oxime with a content of 4.9 % By weight of water was continuously pumped to the mixer in the flow path of the circulating reaction mixture, undidas Reaction mixture was opposed at 32 times the rate the feed rate of this portion of the reaction
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gemisches aus der ersten Reaktionszone zirkuliert. Die Temperatur des zirkulierenden Reaktionsgemisches, das den Wärmeaustauscher verließ, betrug 80° C, und die Spitzentemperatur in dem Reaktionsgemisch lag bei 86 C.circulates mixture from the first reaction zone. The temperature of the circulating reaction mixture exiting the heat exchanger was 80 ° C, and the peak temperature in the The reaction mixture was 86 C.
Der Auslauf aus dem Wärmeaustauscher, ein Anteil des Reaktionsgemisches äquivalent der Beschickung zu ihm wurde kontinuierlich entfernt und in eine dritte Reaktionszone mit einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Caprolactam von 1,05 : 1 und einem Gehalt an freiem SO3 von etwa 1,6 Gewichts-% eingespeist. Die Anlage in der dritten Reaktionszone war ähnlich der, die in der ersten und zweiten verwendet wurde. Etwa 12,4 Teile je Stunde Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,9 Gewichts-% Wasser wurden kontinuierlich zu dem Mischer im Strömungsweg des zirkulierenden Reaktionsgemisches gepumpt, und das Reaktionsgemisch wurde mit der 32-fachen Geschwindigkeit gegenüber der Beschickungsgeschwindigkeit dieses Anteils des Reaktionsgemisches aus der zweiten Reaktionszone zirkuliert. Die Temperatur des zirkulierenden Reaktionsgemisches, welches den Wärmeaustauscher verließ, lag bei 80 C, und die Spitzentemperatur in dem Reaktionsgemisch betrug 85° C.The effluent from the heat exchanger, a portion of the reaction mixture equivalent to the feed to it, was continuously removed and fed into a third reaction zone with a weight ratio of sulfuric acid to caprolactam of 1.05: 1 and a content of free SO 3 of about 1.6% by weight. % fed in. The equipment in the third reaction zone was similar to that used in the first and second. About 12.4 parts per hour of cyclohexanone oxime containing 4.9% by weight of water were continuously pumped to the mixer in the flow path of the circulating reaction mixture and the reaction mixture was discharged at 32 times the rate of the feed rate of this portion of the reaction mixture second reaction zone circulates. The temperature of the circulating reaction mixture exiting the heat exchanger was 80 ° C and the peak temperature in the reaction mixture was 85 ° C.
Der Auslauf aus dem Wärmeaustauscher, ein Teil des Reaktionsgemisches äquivalent der Beschickung zu ihm wurde kontinuierlich als ein Auslaßstrom abgezogen. Die Caprolactamgewinnung aus dem Auslaßstrom erfolgte durch Verarbeitung in der oben aufgezeigten Weise. Das gewonnene Caprolactamprodukt besaß eine Permanganatzahl von etwa 460. Die Ausbeute an gereinigtem fertigem Caprolactamprodukt lag bei 99,1 %, berechnet auf das Cyclohexanonoxim, das in das System eintrat.The outlet from the heat exchanger, part of the reaction mixture equivalent of the feed to it was continuously withdrawn as an outlet stream. The caprolactam production from the Outlet flow was done by processing in the manner outlined above. The recovered caprolactam product had a permanganate number of about 460. The yield of purified finished caprolactam product was 99.1%, calculated on the cyclohexanone oxime, that entered the system.
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Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein herkömmlicher statischer Mischer (Prallwandkonstruktion) in der ersten Zone anstelle des im Strömungsweg liegenden Mischers des Beispiels 1 verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß das Maximum an freiem SO,. , das unter Verwendung des statischen Mischers toleriert werden konnte, bei etwa 4 Gewichts-% SO lag, da die Permanganatzahl sehr schnell bei höheren Konzentrationen an freiem SO anstieg. Überraschenderweise zeigte ein Anstieg des freien SO3 auf 10 bis 12 Gewichts-% oder mehr einen relativ geringen Effekt, wenn der im Strömungsweg liegende Mischer verwendet wurde, um eine relativ hohe Mischintensität in der ersten Zone zu liefern. Andere Einrichtungen für heftiges Mischen am Punkt der Oximzugabe ergaben ähnliche Ergebnisse.The procedure of Example 1 was repeated except that a conventional static mixer (baffle construction) was used in the first zone in place of the in-flow mixer of Example 1. It was found that the maximum of free SO ,. that could be tolerated using the static mixer was about 4% by weight SO because the permanganate number increased very quickly at higher concentrations of free SO. Surprisingly, an increase in the free SO 3 to 10 to 12% by weight or more showed a relatively small effect when the mixer in the flow path was used to provide a relatively high mixing intensity in the first zone. Other means of vigorous mixing at the point of oxime addition gave similar results.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Spitzentempratur in der ersten Zone über den Bereich von 78 bis 105° variiert wurde. Das Verhältnis von Permanganatzahl zu Spitzentemperatur war linear über den Temperaturbereich von 78 bis 105° C, wobei die Permanganatwerte bei den niedrigeren Temperaturen wesentlich niedriger waren.The procedure of Example 1 was repeated except that the peak temperature in the first zone was over the range of 78 to 105 ° was varied. The ratio of permanganate number Peak temperature was linear over the temperature range 78 to 105 ° C, with permanganate values at the lower Temperatures were much lower.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Reaktionsgemisch in der ersten Zone mit der 266-fachen Geschwindigkeit gegenüber der Geschwindigkeit der Beschickung von Cyclohexanonoxim zu dieser Zone zirkuliert wurde. Die Ergeb-The procedure of Example 1 was repeated except that the reaction mixture in the first zone was 266 times Rate versus the rate of cyclohexanone oxime feed to this zone. The result
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nisse zeigten, daß die erhöhte Zirkulationsgeschwindigkeit keine wesentliche Verbesserung der Permanganatzahlen oder Produktausbeuten ergab. Eine Zirkulationsgeschwindigkeit von wenigstens dem 20-fachen der Geschwindigkeit der OximbeSchickung ist jedoch erwünscht für ein gutes Kühlen des Reaktionsgemisches in dem Wärmeaustauscher.Nisse showed that the increased circulation rate did not significantly improve permanganate counts or product yields revealed. However, a circulation rate of at least 20 times the rate of the oxime feed is desirable for good cooling of the reaction mixture in the Heat exchanger.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Proben des zirkulierenden Reaktionsgemisches in der dritten Zone an verschiedenen Punkten in den zirkulierenden Strom entsprechend verschiedenen Reaktionszeiten nach der Zugabe des Oxims abgenommen wurden. Es wurd ermittelt, daß der Prozentsatz Oxim in dem Reaktionsgemisch innerhalb von 11,4 Sekunden nach der Oximzugabe auf 0,08 % reduziert wurde. Der Oximgehalt in dem Endproduktstrom lag bei 0,07 Gewichts-%.The procedure of Example 1 was repeated except that samples of the circulating reaction mixture were used in the third Zone at different points in the circulating stream corresponding to different reaction times after the addition of the oxime have been removed. The percentage of oxime in the reaction mixture was found to be within 11.4 seconds of the Oxime addition was reduced to 0.08%. The oxime content in the final product stream was 0.07% by weight.
Das Verfahren und die Ergebnisse des Beispiels 1 wurden im wesentlichen reproduziert, jedoch mit folgenden Ausnahmen:The procedure and results of Example 1 were essentially identical reproduced, but with the following exceptions:
1. Es wurden nur zwei Reaktionszonen verwendet, und das Caprolactamprodukt wurde aus dem Auslaßstrom der zweiten Zone gewonnen.1. Only two reaction zones were used, and the caprolactam product was recovered from the outlet stream of the second zone.
2. Das verwendete Oleum enthielt 25 Gewichts-% freies S0_ (anstelle von 26 %) .2. The oleum used contained 25% by weight of free SO_ (instead of of 26%).
3. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Caprolactam in der zweiten Reaktionszone lag bei 1,14 : 1 (statt 1,20 : 1).3. The weight ratio of sulfuric acid to caprolactam in the second reaction zone was 1.14: 1 (instead of 1.20: 1).
4. Das der zweiten Zone zugesetzte Cyclohexanonoxim lag bei etwa 19,6 Teilen je Stunde (statt 15,1 Teilen).4. The cyclohexanone oxime added to the second zone was about 19.6 parts per hour (instead of 15.1 parts).
5. Das gewonnene Caprolactamprodukt besaß eine Permanganatzahl von etwa 310 (die Ausbeute an gereinigtem Caprolactam betrug wiederum -99,1 %. 609822/0996 5. The caprolactam product obtained had a permanganate number of about 310 (the yield of purified caprolactam was again -99.1%. 609822/0996
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