Procédé de fabrication d'acides et d'anhydrides aliphatiques
Il est connu de fabriquer simultanément des acides et anhydrides aliphatiques inférieurs, notamment de l'acide et de l'an'h, ydTide acétique, en introduisant dans un bain de réaction contenant les catalyseurs convenables, d'une part l'aldéhyde, d'autre part un gaz oxygéné et en réalisant une mise en contact aussi intime que possible des phases liquides et gazeuses.
Les catalyseurs employés sont généralement des sels métalliques, particulièrement les ! acétates de cuivre et de cobalt, ou leur mélange; mais d'autres sels métalliques peuvent aussi être employés tels que les acétates, nitrates, chlorures d'argent, de nickel, de manganèse, Ide vanadium, de mercure, d'étain, d'uranium.
La réaction est fortement exothermique et il est nécessaire de refroidir par un moyen convenable le bain dont la température doit être maintenue entre 30 et 700.
Le bain de réaction peut être constitué, en partie, par un solvant comme l'acétate d'éthyle ou le phta- late d'éthyle mais il peut aussi être composé essentiellement de certains des produits de la réaction eux-mêmes et plus particulièrement d'un mélange d'acide et d'anhydride acétiques.
Pour réaliser cette dernière forme de mise en oeuvre de la réaction, on insuffle dans le bain une quantité de gaz oxygéné suffisamment Importante pour entraîner sous forme de vapeurs les produits de la réaction: acide, anhydride et eau. Ces vapeurs sont condensées dans un échangeur de température et le gaz oxygéné est renvoyé dans le réacteur, après toutefois qu'on en a éliminé une partie pour le remplacer par du gaz frais apportant l'oxygène nécessaire à la réaction, ce gaz frais pouvant être de l'air, de l'oxygène ou plus généralement un gaz contenant de l'oxygène.
Compte tenu des tensions de vapeur des trois produits de la réaction, la plus forte étant celle de l'eau et la plus faible celle de l'anhydride acétique, il s'établit dans le bain un équilibre de composition tel que la proportion d'anhydride est plus élevée que celle de l'acide et que la teneur en eau est t très faible.
Plus grand est le volume de gaz insufflé, plus élevée sera la proportion d'anhydride et plus faible la proportion d'eau dans le bain. Dans ces conditions, on constate que l'on peut obtenir un rendement très élevé de transformation de l'aldéhyde en anhydride.
C'est ainsi que, si la proportion d'anhydride dans le bain dépasse 85 O/o, la transformation de l'al- déhyde en anhydride peut atteindre et même dépasser 75 /o.
Cependant au-delà d'un certain soufflage de gaz, la quantité de vapeurs émises par le bain et qui dépend de la composition, de la température du bain et du volume de gaz soufflé dépasserait la quantité de produits fabriqués dans le même temps et le niveau du bain d'oxydation irait en baissant.
Sachant qu'un bain très riche en anhydride est favorable à la production d'une proposition importante d'anhydride par rapport à l'acide, ce qui est généralement recherché, on a donc proposé de retourner vers le bain de réaction, pour en maintenir le niveau constant, de l'anhydride acétique obtenu par séparation du mélange de vapeurs condensées, cette séparation étant effectuée par un moyen convenable, en évitant la réaction de l'eau sur l'ui- hydride.
On arrive ainsi effectivement à obtenir un rendement en anhydride acétique de 75 à 80 /0, l'acide acétique ne représentant que 20 à 25 o/o de l'acétal déhyde oxydé, mais il est nécessaire, pour obtenir ce résultat, d'entraîner et de séparer des quantités d'anhydride et d'acide beaucoup plus grandes (environ le double) que celles qui correspondent aux produits fabriqués, d'où une dépense non négligeable d'énergie calorifique, cette séparation étant faite par distillation.
La présente invention est fondée sur la découverte que l'on peut obtenir des résultats aussi avantageux du point de vue de la proportion d'anhydride produite par rapport à l'acide, en compensant la perte de matière du bain due au soufflage important, non plus en retournant de l'anhydride pur, mais en condensant partiellement dans un déflegmateur à débit d'eau réglable les vapeurs émises par le bain et entraînées par les gaz et en rétrogradant, dans le bain la quantité de liquide nécessaire pour en maintenir le niveau constant.
Le liquide ainsi renvoyé dans le bain est très riche en anhydride acétique mais n'est pas constitué d'anhydride pur; il est donc surprenant qu'on obtienne de cette façon des résultats analogues à ceux du procédé antérieur.
On peut, sans frais d'exploitation supplémentaires, enrichir encore en anhydride acétique le liquide rétrogradé en envoyant les vapeurs et le gaz issus du bain à la base d'une colonne de distillation qui reçoit en son sommet le liquide condensé dans le déflegmateur.
Cette colonne peut être une colonne classique à plateaux à calottes ou à plateaux perforés; elle peut, le cas échéant, surmonter directement le réacteur; elle peut être aussi une tour à remplissage à anneaux ou autres corps Ide remplissage. On évitera cependant les appareils présentant des réserves de liquide importantes, de façon à éviter au m-axi- mum l'hydrolyse de l'anhydride acétique par l'eau.
On peut remarquer que cette distillation en présence de gaz est assurée par la chaleur de réaction elle-même sans apport extérieur de calories.
Dans un cas comme dans l'autre, la composition du bain évolue jusqu'à un état d'équilibre déterminé par les conditions de marche: débits d'aldéhyde et d'air frais, recyclage de gaz, températures. On règle ces différents paramètres pour obtenir un bain contenant au moins 90 0/o d'anhydride, le reste étant essentiellement de l'acide acétique.
Quant aux gaz et vapeur sortant du déflegmateur, ils peuvent être soumis, comme dans le procédé antérieur, à un nouveau refroidissement dans un autre système de condensation dans lequel on sépare à l'état liquide l'anhydride, l'acide et l'eau produits dans la réaction.
Pour l'exécution de l'invention, on observera de préférence les conditions de marche suivante: - Température du bain de réaction: 40 à 700, de
préférence 50 à 600.
- Température de condensation finale: inférieure
à 200, de préférence inférieure à 120.
- Débit de soufflage de gaz dans le réacteur: 2 à
6 m3/heure par litre de bain, de préférence 3 à
4,5 m5/heure.
- Proportion anhydride dans le bain à anhydride + acide
l'équilibre: 85 à 95 0/o.
Les exemples ci-après illustrent le procédé.
Exenlple 1
Le bain réactionnel est contenu dans un récipient 1 (fig. 1) qui comporte à la base un dispositif de répartition du gaz oxygéné (plaque perforée par exemple). On introduit l'éthanal liquide dans le bain par le tuyau 2 et on insuffle le gaz oxygéné par le tuyau 3. Les fluides sortant du réacteur passent dans un déflegmateur 4 où l'on règle la quantité d'eau de refroidissement, de telle sorte que le liquide condensé, rétrogradé vers le bain de réaction par le tuyau 5, soit en quantité convenable pour maintenir constant le volume e du bain de réaction.
A la sortie de ce Idéflegmateur, les gaz passent dans un système de condenseurs 6 dans lequel se condensent les produits de la réaction qui sont évacués par 7 vers l'appareil de distillation. Le gaz oxygéné sort par un tuyau 8. On effectue, par un tuyau 9, une chasse de gaz d'où on récupère l'éthanal par lavage et distillation selon les moyens connus.
On introduit de l'air frais par un tuyau 10 et on renvoie au réacteur l'ensemble du gaz oxygéné au moyen d'un ventilateur 11.
Les caractéristiques de fonctionnement sont les suivantes:
Volume du bain de réaction .2000 litres
Alimentation en acétaldéhyde 1180 kg/heure
Soufflage total
par le ventilateur 1 1 8500 heure
Alimentation en air frais .1000 heure
Température du bain de réaction 55O Température des fluides à la
sortie du déflegmateur 39o
Température des fluides à la
sortie des condenseurs 100
Liquide rétrogradé vers le bain par le tuyau 5. 620 kg/heure
Produits de réaction évacués
par le tuyau 7:
- Anhydride acétique. -445 kg/heure acide acétique - 149 heure - Eau . 81,5 kg/heure - Ethanal - 200 kg/heure
Rendement en anhydride
(aldéhyde transformé en
anhydride par rapport à
l'aldéhyde transformé en
acide + anhydride) 77,9 0/o
L'appareil de distillation aura donc à traiter un mélange de 594 kgflheure d'acide et d'anhydride. En l'absence de déflegmateur, il aurait fallu distiller en viron 620 kg/heure d'anhydride supplémentaire destinés à alimenter le bain de réaction afin d'en maintenir le niveau constant.
En conséquence, le déflegmateur permet de diminuer l'importance du matériel de distillation et la dépense de vapeur pour la séparation des produits de la réaction.
Exemple 2:
L'appareil est identique à celui qui a été décrit ciessus, avec l'adjonction d'une colonne à anneaux Raschig 1'surmontant le réacteur et en tête de laquelle on rétrograde par le tuyau 5 le condensat du déflegmateur 4 (fig. 2). Le reflux de la base de la colonne est renvoyé dans le bain par un tuyau 5'.
Les caractéristiques de marche sont les suivantes:
Volume de bain de réaction 2000 litres
Alimentation en éthanal. 1690 kg/heure
Soufflage total
par le ventilateur 11. . .9000 heure
Alimentation en air frais .1225 heure
Température de réaction 600
Température des fluides
à la sortie du déflegmateur 29
Température des fluides
à la sortie des condenseurs 110
Rétrogradation vers le bain
(tuyau 5'). 1450 kg/heure
Produits de réaction
évacués par le tuyau 7 - Anhydride acétique 484 kg/heure acide acétique 106 kgZheure - Eau 90 kg/heure - Ethanal 317 kg/heure
Rendement en anhydride 84,
3 0/o
La présente invention s'applique à la fabrication d'acides et anhydrides aliphatiques inférieurs ayant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule.