Verfahren zur Iferstellung von Fnrfurol. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Furfurol aus Pentosane enthaltenden Rohstoffen mit Hilfe verdünnter Säuren unter Druck, wobei zu nächst aus den im Rohstoff enthaltenen Pentosanen eine Pentosenlösung gewonnen und die Pentosenlösung nachher zu Furfurol verarbeitet wird, welches dadurch gekenn zeichnet ist,
dass man die Pentosane enthal tenden Rohstoffe zur Überführung der Pento- sane in Pentosen mit Salzsäure von 0,5 HCl und bei einem Druck von 2 atü be handelt.
In pflanzlichen Rohstoffen, wie Buchen holz, Maiskolben, Haferschalen, Stroh usw., befinden sich erhebliche Mengen von Pento- sanen, aus welchen durch Umwandlung in Pentosen Furfurol gewonnen werden kann. Der Übergang der Pentosane in Pentosen er folgt durch eine Hydrolyse, die unter der Einwirkung von Säuren vor sich geht.
Im Gegensatz dazu ist die Überführung der Pen- tosen in Furfurol keine Hydrolyse, sondern ein Spaltvorgang. Dieser Vorgang verläuft unter Abspaltung von Wasser, während der Übergang der Pentosane in Pentosen unter Wasseraufnahme erfolgt.
Man hat bereits versucht, bei der Fur- furolgewinnung aus pentosanehaltigen Roh stoffen die beiden Reaktionen möglichst aus einander zu halten, da bei der Durchführung in einem Zug ein günstiger Erfolg nicht er zielt werden kann.
Es hat sich nämlich ge zeigt, dass die durch die Einwirkung der Säure gebildeten Pentosen sich bei längerer Einwirkung der Säure in Furfurol umsetzen, aber so gebildetes Furfurol durch Polymeri- sation wieder verschwindet, so dass eine we sentliche Ausbeuteverminderung eintritt.
Ein Vorschlag ging dahin, die erste Stufe durch Verwendung einer halbnormalen Schwe felsäure von dem Reaktionsvorgang der zwei ten Stufe abzugrenzen. Dadurch wurde er reicht, dass die durch Hydrolyse gebildeten Pentosen sich zunächst nicht in Furfurol um wandelten, aber die Hydrolyse verlief so nur langsam und infolgedessen liessen sich Neben reaktionen doch nicht ganz vermeiden. Da diese Nebenreaktionen zu Produkten führen, welche kein Furfurol mehr geben, bedeuten sie unter Umständen eine empfindliche Ver schlechterung der Ausbeute.
Aus den bekannten Reaktionsverhältnis , sen ist es also dem Fachmann geläufig, da.ss man dafür sorgen muss, die Reaktion in der ersten Stufe möglichst schnell zu vollziehen, damit die gebildeten Pentosen zunächst keine Gelegenheit haben, Furfurol zu bilden bezw. dadurch Nebenreaktionen einzugehen. Nach dem eben erörterten Vorschlag lässt sich das jedoch nicht befriedigend erreichen.
Es wurden nun Reaktionsbedingungen gefunden, bei welchen die Reaktion scheel , ler verläuft, so dass durch Wegfall von Nebenreaktionen günstige Ausbeuten erzielt werden können, nämlich durch Verwenduno, von 0,5%iger HCl und einem Arbeitsdruch von 2 atü, entsprechend einer Temperatur von etwa 125 . Wenn man unter diesen Bedin gungen arbeitet, bekommt man andere Reak tionsverhältnisse als bei Verwendung von halbnormaler Schwefelsäure. Sowohl die Überschreitung der erfindungsgemässen Reak tionsbedingungen als auch ihre Unterschrei tung sind von Nachteil.
Selbstverständlich ist auch beim erfin dungsgemässen Verfahren die Einwirkungs zeit von Bedeutung. Man wird einerseits ;danach trachten, die vorhandenen Pentosane möglichst vollständig zu hydrolysieren, ander seits aber die Reaktion abbrechen, sobald sich die Nebenreaktionen erheblich bemerkbar machen. Der Zeitpunkt, zu welchem die Ein , Wirkung zweckmässig abgebrochen wird, lä.sst sich für die verschiedenen Rohstoffe und deren Korngrössen durch Vorversuche fest stellen.
Nach dem neuen Verfahren können, wie Versuche ergaben, Ausbeuten an Pentosen er zielt werden, welche, auf Furfurol umge rechnet, bis zu 36 % der Theorie und mehr betragen. Im nachstehenden .sind drei Tabellen an gegeben, aus -welchen sich eine Durchführung des Verfahrens beispielsweise entnehmen lässt. Sie zeigen, in welcher -#fieise zweckmässig die richtige Eintwirhu n@:sdauer ermittelt wird.
Aus den Aufschlüssen geht hervor, dass die Extraktion unter den gewählten Bedin"un- gen vorteilhaft nach einstündiger Einwir kung der Säure unterbrochen -wird. -V ird der Extra.htionst orgas@. auf 17 @- Stunden ver längert, so ist zwar der ganze Rohstoff a.uf- ;
,,.eschlossen, aber die gebildeten Pentosen sind wegen der lau -en Einwirkung der Säure schon zum Teil in Furfurol aufgespalten worden. Dieses Furfurol hat sich unter den gegebe nen Verhältnissen zersetzt. Es ist. infolgedes sen nur ein gerin-,er Extraktionsrückstand vorhanden, aber die Ausbeuten sind dennoch schlecht. Arbeitet man hingegen mit einer Aufschlussze-it von einer Stunde. so wird das günstigste Verhältnis erreicht.
Bei 3@stün- diger Dauer verbleibt ein erheblicher Extrak- tionsriickstand, und es ergibt sich wegen des unvollkommenen Aufschlusses eine niedrige Ausbeute.
Da die Säure nur als Katalysator wirkt und praktisch nicht verbraucht wird, kann man die bei einer Extraktion anfallenden Lö sungen ohne Beeinträchtigung der Ausbeute nochmals zii einer nachfolgenden Extraktion benutzen. Dabei wird der Pentosengehalt in der Flüssigkeit angereichert. Die Wieder holung kann mehrfach, beispielsweise zwei bis dreimal erfolgen.
In den Tabellen sind Versuche angegeben, bei welchen die Extraktion zunächst mit. fri scher Lösun- und dann noch zweimal mit. dem Filtrat der ersten Operation wiederholt wurde. Der Ausgangsstoff wurde in drei Bleiehe Portionen unterteilt und jeder Teil für sich während der im Kopf der Tabelle ange gebenen Dauer extrahiert. Es zeigt sich dabei, da,ss die Wirkung der sauren Lösung nur wenig a biiimint und dass man daher die Lö sung mehrfach verwenden kann.
Die Anrei cherung der Pentosenlösung ist dabei für die weitere Verarbeitung von Vorteil. Die gewonnene Pentosenlösung kann in jeder bekannten Weise auf Furfurol weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch Ko- chen mit stärkerer Salzsäure unter Durchlei ten von Wasserdampf.
Es ist unter Umständen zweckmässig, in einer Druckextraktionsbatterie zu arbeiten. <I>Tabelle 1</I> <I>Extraktion von</I> Buchenholz Korngrösse 2-5 mm Ansätze: im 400-Liter-Autoklaven je 3 Chargen (3 Extraktionen) von 3%@ Std. Dauer bei 2 atü mit 0,5 HCl, Flottenverhältnis: 1:7. 1. Extraktion mit verdünnter Säure, 2. Extraktion mit dem durch Waschwas ser ergänzten Filtrat 1, 3. Extraktion mit dem durch Waschwas ser ergänzten Filtrat 2.
Die unter "Furfurol" angegebenen Werte bedeuten Pentos-en, berechnet als Furfurol. Die Furfurolwerte wurden nach der Bar- bitursäuremethode ermittelt.
EMI0003.0020
Extrak- <SEP> Liter <SEP> Furf. <SEP> i. <SEP> Filtrat <SEP> km <SEP> Furf. <SEP> i. <SEP> Rückst. <SEP> Furfarol-@
<tb> Ansatz <SEP> @' <SEP> - <SEP> ausbeute
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<SEP> <B><U>-/-</U></B> <SEP> in <SEP> 0n
<tb> 120 <SEP> kg <SEP> Buche <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1,72 <SEP> 4802 <SEP> 82,3 <SEP> 1,"0"0 <SEP> 1275
<tb> m <SEP> 12380/g <SEP> 2 <SEP> 280 <SEP> 3,26 <SEP> 9112 <SEP> 83,8 <SEP> 1,62 <SEP> 1351 <SEP> 76,2
<tb> Furfurol <SEP> 3 <SEP> 280 <SEP> 4,18 <SEP> 11706 <SEP> 86,2 <SEP> 1,83 <SEP> 1575
<tb> 120 <SEP> kg <SEP> Buche <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1,7 <SEP> 4755 <SEP> 81,6 <SEP> 1,"07 <SEP> 1165
<tb> in <SEP> 15360 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> 280 <SEP> 3,94 <SEP> 8235 <SEP> 84"0 <SEP> <B>1,52</B> <SEP> 1280 <SEP> 74,8
<tb> - <SEP> 12,8 <SEP> j0 <SEP> Furfurol <SEP> 3 <SEP> 280 <SEP> 4,10 <SEP> 11496 <SEP> 85,6 <SEP> 1,93 <SEP> 1650 Bei 3/4stündiger Extraktionszeit ist die Hydrolyse der Pentosane zu Pentosen unvoll ständig.
Es verbleibt ein grosser Prozentsatz Furfurol als Pentosen im Extraktionsrück stand, die Furfurolausbeute ist gering. Tabelle <I>2</I> Extraktion von Buchenholz Korngrösse 2-5 mm Ansätze: im 50-Liter- Autoklaven je 3 Chargen (3 Extraktionen) von 1 Std. Dauer bei 2 atü mit 0,5 % HCl, Flottenverhält nis: 1 : 7. 1. Extraktion mit verdünnter Säure, 2. Extraktion mit dem durch Waschwas ser ergänzten Filtrat 1, 3. Extraktion mit dem durch Waschwas ser ergänzten Filtrat 2.
EMI0004.0001
Extrak- <SEP> cms <SEP> Furf. <SEP> i. <SEP> Filtrat <SEP> kg, <SEP> Furt. <SEP> i. <SEP> Rriekst. <SEP> Furf'urol-I
<tb> Ansatz <SEP> - <SEP> " <SEP> - <SEP> ausbeute
<tb> tion <SEP> Filtrat <SEP> " <SEP> 0 <SEP> RüeliStd. <SEP> @" <SEP> o <SEP> in <SEP> <B>0/0</B>
<tb> 15 <SEP> kg <SEP> Buche <SEP> 1 <SEP> 35000 <SEP> 2,0<B><U>6</U></B> <SEP> 721 <SEP> 9,60 <SEP> 11,3<B>3</B> <SEP> 32
<tb> m <SEP> 1845 <SEP> g <SEP> 94,3
<tb> = <SEP> <B>12#3</B> <SEP> /o <SEP> 2 <SEP> 35000 <SEP> 3,53 <SEP> 1\235 <SEP> 9,83 <SEP> 0,36 <SEP> 35
<tb> Furfurol <SEP> 3 <SEP> 35000 <SEP> 4,97 <SEP> 1739 <SEP> 9,75 <SEP> 0,40 <SEP> 39
<tb> l5 <SEP> kg <SEP> Buche <SEP> 1 <SEP> 35000 <SEP> 2,16 <SEP> 756 <SEP> 9,5<B>6</B> <SEP> 0,38 <SEP> 36
<tb> = <SEP> <B>96,2</B>
<tb> m <SEP> 1740 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> 35000 <SEP> <B>3,63</B> <SEP> l.270 <SEP> <B>9,
75</B> <SEP> 0,40 <SEP> 39
<tb> 11,6 <SEP> i" <SEP> Furfurol <SEP> 3 <SEP> 35000 <SEP> <B>4,78 <SEP> 1673</B> <SEP> 9,90 <SEP> (-),42 <SEP> <B>12</B> Eine Hydrolysenzeit von 1 Stunde gibt die besten Furfurolausbeuten. Die Hydrolyse der Pentosane zu Pentosen ist fast quanti tativ.
Eine Spaltung der Pentosen zu Fur- furol benv. eine Zerstörung des gebildeten Furfurols tritt noch nicht fühlbar in Erschei- tiung. <I>Tabelle 3</I> <I>Extraktion</I> vorn Ruchenhol.a Korngrösse 2-5 mm Ansätze: im 400-Liter-Autoklaven je 3 Chargen (3 Extraktionen) von 11i, Std. Dauer bei 2 atü mit 0,5 % HCl. Flottenver hältnis-. 1 : 7. 1.
Extraktion mit verdünnter Säure, \?. Extraktion mit dem durch Waschwas ser ergänzten Filtrat 1, 3. Extraktion mit dem durch Waschwas ser ergänzten Filtrat 2.
EMI0004.0020
Extrah <SEP> Liter <SEP> Furf. <SEP> i. <SEP> Filtrat <SEP> ko, <SEP> Furf. <SEP> i. <SEP> Rückst.
<SEP> Furfurol-I
<tb> Ansatz <SEP> --- <SEP> s <SEP> ausbeute
<tb> tion <SEP> Filtrat <SEP> o/ <SEP> hüchst@l <SEP> o/o <SEP> in <SEP> <B>0</B>/n
<tb> 120 <SEP> kg <SEP> Buche <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1,71 <SEP> 4790 <SEP> 72,0 <SEP> <B>0</B>,15 <SEP> 108
<tb> m <SEP> 14-880 <SEP> 12,4 <SEP> o/#g <SEP> 2 <SEP> 280 <SEP> 3,05 <SEP> 8435 <SEP> 7!t,8 <SEP> 0,20 <SEP> 140 <SEP> <B>78,4</B>
<tb> =
<tb> Furfurol <SEP> 3 <SEP> 280 <SEP> 4,16 <SEP> 1164<U>0</U> <SEP> 73,2 <SEP> 0,18 <SEP> 133
<tb> I
<tb> 120 <SEP> kg <SEP> Buche <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> 1,73 <SEP> 4860 <SEP> 71,2 <SEP> 0,16 <SEP> l13
<tb> m <SEP> 14880 <SEP> g <SEP> 2 <SEP> 280 <SEP> <B>2,95</B> <SEP> 8385 <SEP> 72,3 <SEP> 0,19 <SEP> 138 <SEP> <B>77,5</B>
<tb> = <SEP> 12,4 <SEP> 0!o
<tb> Furfurol <SEP> 3 <SEP> 280 <SEP> 4,12 <SEP> 11510 <SEP> 73,4 <SEP> 0,19 <SEP> 136 Bei 114,
stündiger Reaktionsdauer ist be reits "überhydrolysiert" worden. Eine Spal tung der Pentosen zu Furfurol und eine Zer- störung beider Reaktionsprodukte ist bereits in solchem Umfange eingetreten, dass die Furfurolausbeute unter 80 % liegt. Infolge vollständiger Pentosanhydrolyse liegt der Pentosangehalt des extrahierten Holzes nied rig.