Verfahren zum Vergüten von mindestens an der Oberfläche Metall aufweisenden Gegenständen. Die Erfindung (Erfinder: Dr. Julius von Bosse, Dr. Kurt Richter und Erich I\. Kruppa) betrifft ein Verfahren zum Verhüten von mindestens an der Oberfläche Metall auf weisenden CTegenständen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, .dass die Atmosphäre, in welcher zumin dest die zu vergütenden Schichten der Gegen stände der Einwirkung mindestens eines Elementes ausgesetzt werden, bei verminder- tem Druck ionisiert wird, und dass man die Einwirkung durchführt, ohne dass der Gegen stand schmilzt. Die Vergütung kann die chemischen. physikalischen oder mecha nischen Eigenschaften des behandelten Kör pers (einzeln für sich, mehrere oder alle gleichzeitig) betreffen.
Die Elemente, die zur Behandlung ver wendet werden, können entweder bereits als solche bereitstehen oder aber aus Verbin dungen von solchen während der Behandlung erst geronnen erden. Als solche Elemente kommen in erster Linie Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Sili cium, Bor und Mischungen von diesen in Betracht.
Zur Vergütung von Metallen ist man bisher regelmässig .den Weg gegangen, die gewünschten Elemente dem Metall be reits im Schmelzfluss beizumengen oder aber den fertigen Körper durch Nach behandlung zu verändern. Eine solche Nach behandlung, in der inan die zuzufügenden Elemente in den Körper von aussen hinein diffundieren lassen musste, war aber stets mit einer Hitzebehandlung des Körpers verbun den.
Wollte man beispielsweise .Stahl durch Einsatzhärtung vergüten, so musste das Werkstück in Kohle eingebettet und etwa 10 bis 20 Stunden auf etwa<B>850'</B> C gehalten werden, um eine sogenannte Zementierung zu erreichen. Bei dieser Zementierung dringt aber der Kohlenstoff nur ganz wenig, einige Ilfillimeter, in die Aussenschicht des .Stahls unter $arbidbildung ein.
Gelingt aber derart eine Vergütung der Oberfläche :des Werk stückes, so wird es im übrigen oft im Innern verschlechtert, weil die Struktur, das kristal linische Gefüge :des Werkstückes durch diese Na-ehbehaudlung verändert und regelmässig gröber wird. Es können hierbei aber auch Formänderungen eintreten, besonders wenn es sich um grössere Gegenstände handelt, die in das Kohleben eingehängt werden. Wenn diese auch absolut im einzelnen Fall nicht gross sein mögen, so reichen sie doch oft aus, um die geforderte genaue Masshaltigkeit des Werkstückes zu stören.
Man hat darum :die verschiedensten Vor schläge gemacht, um diese Nachbehandlung zumindest abzukürzen, ohne aber zum Ziel zu gelangen, weil die Tiefenwirkung solcher Wärmebehandlung in hohem Masse auch eine Funktion der Zeit ist und darum der Kohlen stoff bei Abkürzung der Behandlungszeit nicht ausreichend tief in das Eisen hinein wandert.
Würde man aber die Behandlungs temperatur erniedrigen, wodurch der Stahl gegenstand immerhin weniger weich und -die Rekristallisations.geschwindigkeit erheblich herabgesetzt würde, dann würde ebenso ein tieferes Eindringen des Kohlenstoffes, als auch die Karbidbildung unterbunden werden.
Die Erfindung bringt das überraschende Ergebnis, dass solche Vergütungen in weniger Zeit durchgeführt werden können als es bis her möglich war. Will man beispielsweise ein Werkstück aus Stahl zementieren, so er hält man nach der Erfindung in ungefähr 30 bis 30 Minuten eine harte karbidhaltige Oberflächenschicht von zwei oder mehr Millimeter Tiefe, zu :deren Herstellung in den bekannten Fällen mindestens etwa 10 Stun den erforderlich gewesen wären.
Darüber hinaus sind die Gegenstände in ihrem innern Gefüge nicht geändert, behalten also ihre physikalischen und mechanischen Eigen schaften. Sie behalten aber .auch ihre Form und bedürfen .darum, wenn sie vorher mass gerecht hergestellt worden waren, nach der Behandlung keinerlei Nachbearbeitung (zum Beispiel Nachschleifen), so dass, die am Gegen- stand beispielsweise erzeugte harte Aussen haut :durch keinerlei mechanische Nach bearbeitung verletzt werden muss.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorteilhaft .derart durchgeführt, :dass der zu vergütende Gegenstand in ein luftdichtes Gefäss eingeschlossen und in dieses, vorteil haft nach weitgehender Entfernung stören der Gase, das oder die Elemente eingetragen werden, die auf :das Werkstück zur Einwir kung gebracht werden sollen. Diese Elemente können fest oder flüssig oder dampf- oder gasförmig sein. Die festen oder flüssigen Elemente mögen von selbst oder durch künst liche Behandlung im Gefäss mehr oder min der zerstäubt, verdampft oder vergast wer den.
Es können auch solche Elemente an gewendet werden; die unter dem verringer ten Druck, der in :dem Behandlungsgefäss er zeugt wird, in den gas- oder dampfförmigen Zustand übergehen. Es kann aber auch so verfahren werden, dass man in .dem Behälter Gase oder Gasreste belässt, welche mit den eingetragenen Elementen irgend . welche dampf- oder gasförmigen Verbindungen ein gehen, oder :deren Verdampfung oder Zer- stäubung begünstigen.
In jedem dieser Fälle wird also um den zu behandelnden Gegen stand eine verdünnte Atmosphäre geschaffen, welche das oder :die Elemente, oder deren Verbindungen, deren Einwirkung auf das Werkstück gewünscht ist; enthält.
Sollte während der Behandlung eine Ver armung der Atmosphäre an Elementen oder Verbindungen eintreten, welche den Ablauf des Verfahrens träger oder unzureichend ge- sta,ltet, so kann für dauernde oder absatz weise Erneuerung der Atmosphäre Sorge ge tragen werden. Werden Elemente oder Ver bindungen benutzt, welche in festem oder flüssigem Zustande in das Behandlungsgefäss eingetragen werden, so reicht. es regelmässig aus, wenn .diese in genügender Menge vor handen sind, um während der Behandlung zu verdampfen bezw. nachverdampft oder vergast oder zerstäubt zu werden.
Werden Dämpfe oder Gase eingebracht, so kann ma.n frische Gase oder notwendige Bestandteile von diesen während der Behandlung in das Gefäss einsaugen und die verbrauchten Gase absaugen oder verdrängen.
Dies kann besonders dann notwendig sein. wenn es sich um Gasgemische handelt und sich während der Behandlung die Partial drücke der Gemischbestandteile unerwünscht ändern könnten.
In den Behandlungsraum kann nun aus reichend hochgespannter elektrischer Strom eingeführt werden, der entweder eine unmit telbare Ionisierung der durch die Elemente gebildeten Atmosphäre oder aber irgend wel cher Bestandteile dieser, die Elemente oder deren Verbindungen enthaltenden Atmo- l>häre, wie zum Beispiel von absichtlich ein gebrachten Füllgasen oder unvermeidlichen, beim Auspumpen zurückgebliebenen Rest gasen (Luft) bewirkt, welch letztere dann ihrerseits etwa durch Stoss-Ionisation die Ionisierung der einwirkenden Elemente be wirken möge.
Es wird vom Einzelfall abhängen, ob man die Behandlungselemente tatsächlich im elementaren Zustand allein oder ob man nur deren Verbindungen einführt, oder beides.
Die Ionisierung erfolgt zweckmässig der art, dass man in dem Behandlungsgefäss ein oder mehrere Paare Elektroden an geeigne- ten Stellen anbringt und diese an eine zur Herbeiführung der Entladung im Gefäss aus reichende Spannung legt. Diese letztere wird regelmässig von der Art der im Gefäss an wesenden Atmosphäre, von dem Druck in dieser (der vorteilhaft möglichst gering, hohes Vakuum, gewählt wird) und der Ent fernung der Elektroden voneinander ab hängen.
Die erforderliche- Stromdichte kann ebensowohl durch Oberflächenbemessung,der Elektroden, als auch Höhe der angelegten Spannung mitbestimmt werden.
Man wird die elektrische Entladung durch diese Atmosphäre (Gasentladung) zweckmässig möglichst nahe der zu behan delnden Oberfläche des Gegenstandes vor sich gehen lassen, da sich die Entladung durch diese Atmosphäre natürlich den Weg des geringsten Widerstandes wählen und darum auf dem kürzesten Wege zwischen den Elek troden verlaufen wird.
Wenn auch die Ioni- sierung :des Gases ausserhalb des Weges der leuchtend sichtbaren Entladung durch Streu ionen erfolgen mag, so ist jedenfalls die Ioni- sierung im Wege der Gasentladung am kräf tigsten, und man erhält darum eben,owohl die grösste Ein.dringtiefe, als auch Reaktions- fähigkeit der ionisierten Elemente bezw. Ver bindungen.
Beste Erfolge wenden erreicht, wenn man das Werkstüok selbst als Elektrode benutzt und an eine Klemme der Spannung legt, während man eine oder mehrere Elektroden geeigneter Farm an geeigneter Stelle in rich tigem Abstand von dem Werkstück anord net und an die andere Klemme der Span nung legt.
Sollen .die Elemente, wie .gewöhnlich, eine chemische Verbindung mit dem Metall -des , Gegenstandes bei dieser Behandlung ein gehen, die= nur bei erhöhter Temperatur vor sich geht, dann kann es auch<B>-</B>bei Durch führung der Erfindung vorteilhaft sein, den Gegenstand zumindest an der zu behandeln den Stelle, oder aber als Ganzes, auf diese Reaktionstemperatur zu bringen.
Trotzdem werden sich die Nachteile, die hier eingangs fair die bisherige Arbeitsweise geschildert wurden, nicht einstellen, weil der gleiche Behandlungseffekt im Bruchteil einer Stunde erzielt werden kann, zu dem vor :
der Erfin dung eine .grosse Mehrzahl von Stunden be nötigt wird. Störende Form- und Struktur änderungen im Gegenstand ergeben sich aber erst durch eine längere Behandlung in der Wärme oder Hitze, bleiben aber bei kurzer Behandlung entweder vollständig aus oder sind jedenfalls nicht feststellbar.
Darüber hinaus wurde aber beobachtet, dass, bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung oft eine geringere Reaktions- temperatur zulässig sein kann, als in be kannten Fällen, was auf besondere Reak tionsfähigkeit der ionisierten, in das Werk stück eindringenden Elemente zurückgeführt werden mag, ohne dass sich die Erfinder auf irgend eine wissewehaftliehe Erklärung dieser Beobachtung festlegen wollen.
Immer hin wird es sich empfehlen, das Werkstück immer auf ausreichende Temperatur zu brin gen, um die Reaktionsgeschwindigkeit, die bekanntlich auch von der Temperatur ab hängt, nicht allzusehr zu verringern und da mit den Erfolg der Erfindung herabzusetzen.
Da unter verringertem Druck, :der bis zum Vakuum geführt werden kann, gearbei tet wird, so wird ein warm in das Behand lungsgefäss eingetragener Gegenstand fast gar keine Wärme durch '\G'ärmeleitung ver lieren und während der Behandlungszeit fast unverändert auf der erforderlichen Tempe ratur bleiben. Natürlich können erforder lichenfalls IT eizeinriehtungen angebracht wer den.
Werden elektrische Innenheizungen verwandt, so ist die Herausführung der Stromzuleitung meistens so einfach wie die jenige der Zuleitungen zu den Behandlungs- elektroden.
Die Erfindung sei nunmehr für einige Anwendungsbeispiele näher erläutert: Es handle sich zunächst um :die Zemen tierung eines Weicheisendrahtes. Dieser wird in ein Gefäss eingetragen, das luftleer ge macht wird. Der Weicheisendraht wird, bei spielsweise durch durchgeleiteten Strom, glühend gemacht. Acetylen wird unter einem Druck von etwa 0,25 mm Quecksilbersäule in das Vakuumgefäss eingelassen. In Nähe des Eisendrahtes können ein Paar Eisenelek troden angeordnet sein, die mit Wechselstrom von etwa 2000 Volt gespeist werden und eine Zerlegung des Acetylens in ionisierten Koh lenstoff und Wasserstoff bewirken.
Dieses Gemisch bildet sich in der Nähe des glühen den Weicheisendrahtes, der den Kohlenstoff unter Karbidbildung aufnimmt. Nach einer halben Stunde wird diese Behandlung unter brochen und der Eisendraht aus dem Va- kuumgefäss entfernt. Er ist in Stahl um gewandelt und zeigt alle dem Stahl eigen tümlichen Eigenschaften. Er lässt sich durch Abschrecken härten, wird durch Glühen. wie der weich, lässt sieh anlassen usw.
Die erforderliche Hochspannung kann ebensowohl ausserhalb als innerhalb des Be- handlungsgefässes erzeugt werden, letzteres beispielsweise durch Anordnung eines Trans formators innerhalb des Gefässes, so .dass aus diesem nur nieder gespannte Leitungen her ausgeführt zu werden brauchen.
Der angewendete Wechselstrom kann jede geeignete und erreichbare Niederfrequenz be sitzen. Es kann aber oft mit Vorteil Hoch frequenz angewendet werden, und der zu gehörige Generator kann entweder innerhalb oder ausserhalb des Behandlungsgefässes an geordnet sein.
Handelt es sich darum, einen Gegenstand mit einer Chrom-Karbidschicht zu versehen, so wird ein entsprechendes Werkstück (zum Beispiel Stanzstempe.l) mit. Chrom überzogen, auf dunkelrote Glut gebracht und in dem evakuierten Behälter in gleicher Weise, wie beim ersten Beispiel beschrieben, der Ein wirkung eines Kohlenstoff - Wasserstoff- Ionengemisches ausgesetzt. Der Chromüber zuk kann wiederum in einer halben Stunde auf gewünschte Tiefe oder, wenn es sich um eine gewöhnliche Chromhaut handelt, voll ständig in. Chromkarbid umgewandelt wer den.
Handelt es sich nicht darum, Karbide, sondern vielmehr Niti-ide zu bilden, so ver fährt man etwa folgendermassen: Ein Weicheisenkörper (Weicheisendraht, wie im ersten Beispiel) wird wiederum in das evakuierte Gefäss ein- und auf Temperatur gebracht diesmal aber selbst als Elektrode geschaltet. In das Vakuumgefäss, wird Am moniakgas eingelassen und ionisiert. Nach etwa einer halben Stunde ist unter Einwir kung der Stickstoffionen ein eisennitrid- haltiger Körper entstanden.
Handelt es sich beispielsweise weiter darum, Eisen zu silieieren, also einen Guss- körper oder Weieheisenblech oberflächlich oder vollständig mit Silicium zu verbinden. so wird der betreffende Körper wiederum in das evakuierte Gefäss einbetragen, dieses mit Silicium-Wasserstoff unter niedrigem Druck gefüllt und hierauf der Ionisierungsstrom eingeleitet..
Nach etwa einer halben Stunde haben sich Silicide in einer mehr oder min- der tiefen Oberfläehen:schicht des Körpers gebildet, während ein \@Teieheisenbleeh übli- eher Dünne vollständig silieiert: ist.
Nunmehr ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, die Erfindung auf jedes andere Metall als Eisen und auf jedes andere Ele ment, als bisher in Beispielen ausgeführt, an zu -enden. Natürlich muss die Wahl so ge troffen sein, dass das Metall, gegebenenfalls ein Metalloid des zu behandelnden Werk stückes die gewünschte Reaktion oder Ver brodung mit den :
gewählten Elementen cin- geht, und es. müssen ebensowohl die Reak tionsbedingungen selbst hergestellt werden als die Ionisierung der Elemente in geeigne ter Weise. also zum Beispiel mit ausreichen- der Spannung und Stromdichte, herbei- geführt werden.
Dass man hiernach beispiels weise eine Phosphatierung (Phosphidbil- dung) beliebiger Metallkörper durch Behand lung in eine Phosphor-Wasserstoffatmo- sphäre ebenso durchführen kann, wie man Boride durch die erfindungsgemässe Behand lung in einer borhaltigen (Bor-Wasserstoff haltigen) Atmosphäre erhält, ist ohne wei teres. einleuchtend.
Dass man das Verfahren der Erfindung auch kontinuierlich durchführen kann, liegt auf der Hand. Man braucht hierzu nur einen ausreichend grossen Behälter zu schaffen, in den man einen gewünschten. Vorrat (zum Bei spiel aufgerollte Drähte, Bleche) des oder der zu behandelnden Werkstücke einbringt und kontinuierlich an einer oder durch eine vom Ionisierungsstrom durchflossene Ent- la,dungsstreeke hindurohführt, worauf der behandelte Gegenstand zu einem andern Vor rat aufgestapelt oder gewickelt wird.
Die Ionisierungsstrecke muss tlahei nur aus- reichendgross sein (es können auch beliebig viele Ionisierungsstrecken mit geeigneter räumlicher Anordnung vorgesehen sein) und der Gegenstand ausreichend langsam fort laufend oder absatzweise vorbei- bezw. hin- durchgeführt werden.
Ebenso ist es denkbar, dass man durch Schotten- oder Schleusenanordnungen mit Vorkammern fortlaufend Gegenstände in einen Behandlungsraum einfährt und nach erfolgter Behandlung wiederum durch Schot ten- oder Schleusenanordnungen und nach geschalteten Kammern herausfährt.
Will man den Körper nicht auf seiner ganzen Oberfläche bezw. mehr oder minder tief darunter liegende Teile gemäss der Er findung behandeln, so kann man die-auszu- nehmenden Oberflächenteile einfach abdecken und hierdurch der Einwirkung der Elemente entziehen.
Natürlich ist :die Erfindung auf keine der erwähnten Ausführungsbeispiele, Be handlungszeiten, Drücke und Spannungshöhe beschränkt; die Spannungen. können geeignet gesteigert werden, während die Drücke nie drig oder sehr niedrig gewählt werden.
Im übrigen kann die Ionisierung auf andere Weise als durch elektrischen Strom. insbesondere unmittelbare Einwirkung des elektrischen Stromes erfolgen. Sie mag eben so mittelbar oder unmittelbar dazu dienen, die Elemente zu beschleunigen und in den Gegenstand einzutreiben, als zugleich eine Spaltung einsgebrachter Verbindungen, wie zum Beispiel von Stickstoffverbindungen oder Carbonylen, in die Elemente zu besor gen, von denen eines oder mehrere auf den Gegenstand einwirken sollen.
Ebenso kann die Reaktionsfähigkeit der Elemente zum Beispiel durch Bestrahlung mit Kanalstrah len, als auch durch Anwendung von Kata lysatoren besonders erhöht werden.
Die Behandlung gemäss der Erfindung kann im übrigen ebenso an einem Gegen stand angewendet werden, der nur aus dem zu vergütenden Metall oder Legierung (ge gebenenfalls ein Metalloid enthaltend) her gestellt ist oder lediglich Schichten aus die sen Materialien aufweist, die beispielsweise durch Abscheiden, Elektrolyse, Diffusion, Aufspritzen oder Plattieren; aufgebracht sind.
Die erstaunliche Wirkung der Erfin dung in der Praxis kann. vielleicht damit er kläxt werden, dass die ionisierten Elemente die kleinste und feinste Verteilung -der Ma terie darstellen, wodurch höchste Reaktions- fähigkeit auch bei tieferen Temperaturen und grosse Ei indringtlngstiefe in den behandelten Gegenstand gewährleistet ist.