DE542696C - Process for the production of potassium formate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung ien Kaliumformiat Es ist bekannt, Kaliumformiat mit Hilfe der Erdalkaliformiate und Kaliumsulfat herzustellen, vgl. Patentschriften 303 894, 325 638 und 381957. Process for the production of potassium formate It is known to produce potassium formate with the help of alkaline earth metal formates and potassium sulfate, see patent specifications 303 894, 325 638 and 381 957.

Es ist aber bisher nicht gelungen, diese Umsetzung praktisch quantitativ ohne Zusatzchemikalien durchzuführen.So far, however, it has not been possible to implement this practically quantitatively to be carried out without additional chemicals.

Bei der Herstellung von Natriumformiat gemäß Patentschrift 303 894 spielen diese eine, erhebliche Rolle; sie würden bei der Umsetzung mit Kaliumsulfat noch einen erheblich größeren Anteil ausmachen, wenn die Patentschrift 3o3 894 auch die entsprechenden Zahlen für die Herstellung von Kaliumformiat enthalten würde.In the production of sodium formate according to patent specification 303 894 these play a significant role; they would make up a considerably larger proportion in the reaction with potassium sulfate if the patent specification 3o3 894 also contained the corresponding figures for the production of potassium formate.

Nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 325 638 ist schon die Umsetzung von Calciumformiat mit Natriumsulfat nur zu wenig über 8o0/, möglich, auch hier sind diese Zahlen für die entsprechende Umsetzung mit Kaliumsulfat erheblich ungünstiger.According to the process according to patent specification 325 638, the conversion of calcium formate with sodium sulphate is only too little possible above 80%, here too these figures are considerably less favorable for the corresponding reaction with potassium sulphate.

Auch das Verfahren gemäß Patentschrift 381957 braucht erhebliche :Mengen an teuren Zusatzstoffen. _ Die Ursache dafür, daß die Umsetzung vor allem des Kaliumsulfats mit Calciumformiat nicht in dem erwarteten Maße eintritt, wurde nach eingehenden Versuchen aufgefunden und damit ein überraschend einfacher Weg, diese Umsetzung doch praktisch quantitativ durchzuführen.The process according to patent specification 381 957 also requires considerable amounts of expensive additives. _ The reason that the reaction, especially of potassium sulfate with calcium formate, does not occur to the expected extent was found after extensive tests and thus a surprisingly simple way of carrying out this reaction in a practically quantitative manner.

In dem Reaktionsgemisch, das Ionen von Calcium, Kalium, Sulfatrest und Formiatrest in Wasser enthält, bilden sich in Niederschlag und Lösung Gleichgewichtszustände aus, die zur Bildung nicht von reinem Gips als Bodenkörper, sondern von syngenithaltigen Körpern führen.In the reaction mixture, the ions of calcium, potassium, sulfate residue and contains formate residue in water, equilibrium conditions are formed in the precipitate and solution from which the formation not of pure gypsum as soil body, but of syngenite-containing Bodies.

Allgemein kann gesagt werden, daß die Syngenitbildung um so größer ist, je größer das Verhältnis von Kalium zu Calcium in dem Reaktionsgemisch ist.In general it can be said that the formation of syngenes is all the greater is the greater the ratio of potassium to calcium in the reaction mixture.

Beispielsweise geben Umsetzungen, bei denen molare Mengen von Calciumformiat und Kaliumsulfat im Liter zur Umsetzung gebracht werden, Lösungen, die nur zu 6o0/, aus Kaliumformiat und zu 4o °/° aus Calciumformiat bestehen.For example, there are reactions in which molar amounts of calcium formate and potassium sulphate in the liter are brought to implementation, solutions that are only 6o0 /, consist of potassium formate and 40% calcium formate.

U m aus dieser Lösung das Calcium völlig zu fällen, müssen erhebliche Mengen an Kaliumsulfat, und zwar ein Mehrfaches der theoretisch zu erwartenden Mengen, angewandt werden, die in der Hauptsache als Syngenit in den Bodenkörper gehen.In order to completely precipitate the calcium from this solution, considerable amounts must be taken Amounts of potassium sulfate, namely a multiple of the theoretically expected amounts, are used, which mainly go into the soil as syngenite.

Diese Gleichgewichte können von beiden Seiten erreicht werden, d. h. molare Mengen Gips und Kaliumformiat im Liter führen zu den gleichen Lösungen mit etwa 6o0/0 Kaliumformiat und ,¢o0/0 Calciumformiat.These equilibria can be achieved from either side; H. molar amounts of gypsum and potassium formate per liter lead to the same solutions with about 6o0 / 0 potassium formate and ¢ o0 / 0 calcium formate.

Die Konzentration selbst ist ebenfalls vom Einfluß und begünstigt die Syngenitbildung. Andererseits reagiert aber Syngenit mit Calciumformiat unter entsprechenden Gleichge«zchtsbedingungen und ergibt Umsetzungen, bei denen Kaliumcalciumformiatlösungen entstehen und gegebenenfalls fast reiner Gips zurückbleibt, falls in der überstehenden Lösung genügend überschüssiges Calciumformiat vorhanden ist.Concentration itself is also influenced and favored the syngeneic formation. On the other hand, syngenite underreacts with calcium formate corresponding equality conditions and results in implementations, at which produce potassium calcium formate solutions and possibly almost pure gypsum remains if there is sufficient excess calcium formate in the supernatant solution is available.

Verwendet man dagegen auf = Mol. Calciumformiat nur o,6 Mol. Kaliumsulfat, so entsteht ebenfalls eine Lösung mit etwa 6o0/, Kaliumformiat und 400 ; o Calciumformiat, während reiner Gips zurückbleibt.If, on the other hand, only 0.6 mol of potassium sulfate is used for = mol. Calcium formate, this also produces a solution with about 60% potassium formate and 400; o calcium formate, while pure plaster remains.

Durch entsprechende Auswertung dieser überraschenden Beobachtungen gelingt es nun in betrieblich einfacher Weise, praktisch quantitative Umsetzungen ohne Anwendung von Hilfsstöffen zu erzielen.By evaluating these surprising observations accordingly it is now possible in an operationally simple manner, practically quantitative conversions to be achieved without the use of auxiliary materials.

Zu Beginn des Betriebes stellt man beispiels-«#eise eine Lösung dar, deren Formiatgehalt zu 6o0/, durch Kali und zu 401)/, durch Calcium abgesättigt ist.At the beginning of the operation, for example, one presents a solution, their formate content is 60%, saturated by potash and 401) /, by calcium is.

Ca (H CO O), + 3/5 K, S04 - 6/5 H CO OK (i) -(- 2/5 Ca (H CO 0)2 -I- 3/5 Ca SO, Die so erhaltene Lösung wird nun mit so viel Kaliumsulfat zersetzt, daß unter Syngenitbildung praktisch alles Calcium ausfällt und technisch reine Kaliumformiatlösung entsteht, die von dem unlöslichen Syngenit abfiltriert wird.Ca (H CO O), + 3/5 K, S04 - 6/5 H CO OK (i) - (- 2/5 Ca (H CO 0) 2 -I- 3/5 Ca SO, The solution thus obtained is now decomposed with so much potassium sulfate that practically all calcium precipitates with the formation of syngenite and technically pure potassium formate solution is produced, which is filtered off from the insoluble syngenite.

6/5 HCOOK + 2/5 Ca (HCOO), (2) +4/5K.S04-2HCOOK+2/5K1S04#CaS04 Syngenit Der Rückstand, im wesentlichen Syngenit, wird dann mit einer der Ausgangslösung im Formiatgehalt entsprechenden reinen Calciumformiatlösung verrührt, wobei der Syngenit zersetzt wird und eine Lösung entsteht, die Kaliumformiat und Calciumformiat im gleichen Verhältnis enthält, wie zu Beginn des Verfahrens, während reiner Gips zurückbleibt.6/5 HCOOK + 2/5 Ca (HCOO), (2) + 4 / 5K.S04-2HCOOK + 2 / 5K1S04 # CaS04 syngenite The residue, essentially syngenite, is then mixed with one of the starting solutions pure calcium formate solution corresponding to the formate content, the Syngenite is broken down and a solution is created that contains potassium formate and calcium formate contains in the same proportion as at the beginning of the procedure, while pure plaster of paris remains behind.

2/5 KZS04 # CaS04 -f-1/5 KIS04 (3) Ca (H CO O)2 - Syngenit mit Kaliumsulfat 6/5 HCOOK -f- 2/5 Ca (H CO 0)2 + Ca S04. Die abfiltrierte Lösung wird nuri wie in Gleichung (2) angegeben auf technisch reine Kaliumformiatlösung weiterverarbeitet.2/5 KZS04 # CaS04 -f-1/5 KIS04 (3) Ca (H CO O) 2 - Syngenite with potassium sulfate 6/5 HCOOK -f- 2/5 Ca (H CO 0) 2 + Ca S04. The filtered solution is only further processed to technically pure potassium formate solution as indicated in equation (2).

Man kann natürlich auch die Kaliumcalciumformiatlösung eindampfen, wobei praktisch reine Kaliumformiatlösung entsteht und Calciumformiat ausfällt, welches mit Kaliumsulfat bzw. Syngenit eine neue Kaliumcalciumformiatlösung liefern kann usw.You can of course also evaporate the potassium calcium formate solution, whereby practically pure potassium formate solution is produced and calcium formate precipitates, which deliver a new potassium calcium formate solution with potassium sulfate or Syngenit can etc.

Im Betrieb entstehende Waschwässer bei der letzten Reinigung des Gipses können im Betrieb selbst, beispielsweise bei der Herstellung des Calciumformiates, entsprechend Verwendung finden.Washing water produced in the company during the last cleaning of the plaster can in the company itself, for example in the production of the calcium formate, find use accordingly.

Die Herstellung der Lösungen des Calciumformiats oder Kaliumcalciumformiats öder reinen Kaliumformiats kann vermittels Ameisensäure, Kalk und evtl. Kaliumsulfat, sie kann aber auch aus Kalk oder Kalk und Kaliumsulfat mit Hilfe von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen in bekannter Weise erfolgen.The preparation of solutions of calcium formate or potassium calcium formate or pure potassium formate can be obtained by means of formic acid, lime and possibly potassium sulfate, but it can also be made from lime or lime and potassium sulfate with the help of carbon monoxide or gases containing carbon dioxide take place in a known manner.

Dabei kann man bei der Anwendung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen zunächst den Kalk allein oder zusammen mit beliebigen Mengen Kaliumsulfat anwenden und die entsprechende Einstellung später innerhalb oder außerhalb des Autoklaven vornehmen.You can use carbon monoxide or carbon monoxide Initially gases the lime alone or together with any amount of potassium sulfate apply and the corresponding setting later inside or outside the autoclave make.

Da man Alkaliformiat leicht in Oxalat und dieses beispielsweise mit gebranntem Kalk in Ätzkali und Calciumoxalat umwandeln kann, ist die Gewinnung des wertvollen Ätzkali aus dem billigen Kaliumsulfat im Gange dieses Verfahrens in einfacher Weise möglich, so daß gegenüber der bisherigen Art der Herstellung von Oxalsäure und Ameisensäure eine erhebliche Steigerung der Wirtschaftlichkeit angegeben worden ist. Beispiel i -5oo 1 einer Lösung mit 13o kg Calciumformiat werden mit 117 kg go°/oigem Kaliumsulfat etwa i Stunde verrührt, abfiltriert und gewaschen, wobei 56o 1 einer Lösung anfallen, welche ioo kg Kaliumformiat und 52 kg Calciumformiat enthält.Since you can easily convert alkali metal formate into oxalate and this for example with Can convert quicklime into caustic potash and calcium oxalate is the extraction of the valuable caustic potash from the cheap potassium sulfate underway this process in easier Way possible, so that compared to the previous way of producing oxalic acid and formic acid have shown a significant increase in economy is. Example i -5oo 1 of a solution with 130 kg calcium formate are 117 kg Potassium sulphate was stirred for about 1 hour, filtered off and washed, with 56o 1 of a solution are obtained which contains 100 kg of potassium formate and 52 kg of calcium formate contains.

In die erhaltene Lösung werden 195 kg Kaliumsulfat bei 30 bis 40' C eingerührt und nach etwa i Stunde abfiltriert und gewaschen, wobei etwa 5001 Lauge mit etwa 16o kg Kaliumformiat anfallen, während der abfiltrierte Syngenit mit 5001 der gleichen Calciumformiatlösung wie eingangs beschrieben verrührt wird, wobei Gips ausfällt und eine Lösung abfiltriert wird, die wie zu Anfang- in 5001 wieder 52 kg Calciumformiat und ioo kg Kaliumformiat enthält. Beispiel 2 In einem Autoklaven werden zu Beginn des Verfahrens iooo 1 Kalkmilch mit etwa 56 kg CaO und i2o kg Kaliumsulfat in bekannter Weise mit Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt, bis praktisch aller Kalk umgesetzt ist.195 kg of potassium sulphate are stirred into the resulting solution at 30 to 40 ° C. and after about 1 hour filtered off and washed, with about 500 l of caustic with about 160 kg of potassium formate being obtained, while the filtered syngenite is stirred with 500 l of the same calcium formate solution as described above, plaster of paris precipitates and a solution is filtered off which, as at the beginning in 5001, again contains 52 kg of calcium formate and 100 kg of potassium formate. EXAMPLE 2 At the beginning of the process, 100 l of milk of lime is treated in an autoclave with about 56 kg of CaO and 12o kg of potassium sulfate in a known manner with carbon oxide at elevated pressure and temperature until practically all of the lime has reacted.

Hierauf wird die Kaliumformiat und Calciumformiat enthaltende Lösung von dem ausgefallenen Gips durch Filtration getrennt.The solution containing potassium formate and calcium formate is then applied separated from the precipitated gypsum by filtration.

Die erhaltene Lösung wird nun in einem gewöhnlichen Rührwerk mit etwa i8o kg Kaliumsulfat verrührt und abfiltriert, wobei eine reine Kaliumformiatlösung entsteht, die von dem ausgefallenen Syngenit abgetrennt wird.The solution obtained is now in an ordinary stirrer with about i8o kg of potassium sulfate stirred and filtered off, a pure potassium formate solution arises, which is separated from the precipitated syngenite.

Dieser Syngenit wird nun mit iooo 1 Kalkmilch in den Autoklaven gegeben und dort mit Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt, wobei Gips ausfällt, während eine Lösung entsteht, die Kaliumformiat und Calciumformiat enthält und weiter mit Kaliumsulfat auf reine Kaliumformiatlösung in der angegebenen `leise verarbeitet wird.This syngenite is then placed in the autoclave with 100 lime milk and treated there with carbon dioxide at elevated pressure and temperature, whereby Plaster of paris precipitates while a solution is created, the potassium formate and Calcium formate contains and further with potassium sulfate on pure potassium formate solution in the specified `is processed quietly.

Nenn die Niederschläge gut ausgewaschen werden, erreicht man Ausbeuten bis zu 950/,. Die erhaltenen Kaliumformiatlösungen enthalten nur noch geringe 'Mengen an Calcium, das durch Eindampfen oder Fällen beseitigt werden kann.If the precipitates are washed out well, yields of up to 950% are achieved. The potassium formate solutions obtained contain only small amounts of calcium, which can be removed by evaporation or precipitation.

Claims (1)

PATENTANSPRLU CH Verfahren zur Herstellung von Kaliumformiat aus Kaliumsulfat und Calciumformiat oder seinen Bildungsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daB zu Beginn des Verfahrens eine wässerige Lösung von Formiaten, die zu 4.o bis 70% aus Kaliumformiat und 6o bis 30°;-o aus Calciumformiat bestehen, mit Kaliumsulfat unter Syngenitbildung zur völligen Umsetzung gebracht und der filtrierte Rückstand, der im wesentlichen aus Syngenit besteht, mit Calciumformiat bzw..seinen Bildungsgemischen unter Rückgewinnung einer der Ausgangslösung entsprechenden Lösung von Kaliumformiat und Calciumformiat und Abscheidung von Gips vom Kaligehalt weitgehend befreit wird.PATENTANSPRLU CH Process for the production of potassium formate from potassium sulfate and calcium formate or its educational mixtures, characterized in that to Beginning of the process an aqueous solution of formates, which is 4.o to 70% off Potassium formate and 6o to 30 °; -o consist of calcium formate, with potassium sulfate underneath Syngenite formation brought to full implementation and the filtered residue, the consists essentially of syngenite, with calcium formate or its educational mixtures with recovery of a solution of potassium formate corresponding to the starting solution and calcium formate and deposition of gypsum is largely freed from the potassium content.