Procédé de préparation du bichromate de sodium. On fabrique industriellement le bichro mate de sodium en traitant par de l'acide sulfurique ou du bisulfate, le chromate de sodium obtenu par la désagrégation oxydante (le minerai de chrome en présence de soude ou de carbonate de sodium, un équivalent de soude étant enlevé au chromate neutre et sé paré sous forme de sulfate de sodium. Cela représente une perte d'alcali très considéra ble, car le sulfate de sodium ne peut plus être renvoyé dans l'opération. D'ailleurs, comme ce sulfate contient toujours encore de petites quantités de chropate qui lui donnent un mauvais aspect, on l'envoie presque tou jours aux déblais parce qu'il est considéré comme un sous-produit gênant et sans valeur.
Quant au moyen qui a été parfois égale ment proposé et qui consiste à effectuer la transformation du chromate de sodium neutre en bichromate au moyen d'acide carbonique pour séparer la moitié de la soude sous forme de bicarbonate -de sodium, il a échoué jus qu'ici .devant les difficultés qu'on rencontre pour effectuer cette transformation avec un rendement quelque peu .satisfaisant. Il faut des pressions d'acide carbonique très élevées pour déplacer l'équilibre en faveur de la for mation du bicarbonate, et ceci compromet gravement l'économie de ce procédé.
Un autre moyen est fourni par le procédé au chromate de calcium, qui est obtenu par la désagrégation oxydante de minerai de chrome avec de la chaux à une très haute tem pérature. Dans ce cas, il faut neutraliser la chaux en excès et transformer le chromate de calcium au moyen de bisulfate de sodium; il faut donc des quantités de bisulfate très con sidérables. Or, depuis la fabrication de l'acide azotique à partir d'ammoniaque, le bisulfate est un produit de plus en plus rare, ce qui compromet sérieusement l'utilisation du pro cédé au chromate de calcium.
Si, à défaut -de bisulfate, on voulait utili ser de l'acide sulfurique, le procédé ne serait plus économique à cause du prix élevé de cet acide. La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation .de bichromate de sodium, à partir de chromate de sodium et de sesqui- oxyde de chrome.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on traite à une température supérieure à 100 C et sous pression un mélange formé d'une solu tion de chromate de sodium et de sesquioxyde de chrome, avec un agent oxydant gazeux. La quantité de chrome de l'oxyde peut de pré férence être telle, par rapport à la quantité employée du chromate de sodium, que les proportions stoechiométriques. nécessaires à la formation du bichromate soient obtenues. Le sesquioxyde de chrome peut être utilisé à l'état anhydre ou à l'état hydraté. Il peut être obtenu par toutes méthodes connues.
Ce procédé permet d'éviter les inconvé nients indiqués ci-dessus.; notamment toute la soude introduite dans le procédé comme chro mate de sodium se retrouve dans le bichro mate obtenu. Les pertes de soude sont ainsi évitées. -On évite également les frais d'utilisa tion d'acide sulfurique ou de bisulfate.
Il n'est pas nécessaire que le chromate employé comme matière première soit à l'état pur. Il suffit (et c'est ce qui constitue un grand avantage de l'invention) d'utiliser une fritte de minerai de chrome obtenue de toute façon connue, ce qui permet d'économiser les frais d'extraction du monochromate.
En pratique et avant de soumettre la fritte à base de chromate .de sodium au traite ment selon le procédé de l'invention, on en dé termine la teneur en monochromate et le cas échéant en soude libre. On détermine égale ment dans la matière à oxyder la teneur en sesquioxyde de chrome, et, le cas échéant; en soude libre et ajuste les quantités de ces ma tières de manière à les mettre en présence de préférence suivant les proportions stoechio métriques nécessaires à la formation du bi chromate.
Comme agent oxydant gazeux, on em ploie, de préférence, un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple l'air, l'oxygèné, mais on peut aussi -employer un gaz conte- nant de l'oxygène combiné, tel, par exemple, que les oxydes d'azote N20', NO'.
La température pendant le traitement doit être supérieure à 100 C et être, de pré férence, comprise entre<B>250'</B> et 300' C.
Lors de la mise en #uvre du procédé de l'invention, on peut préparer d'abord une "fritte chromatée", c'est-à-dire soumettre à une désagrégation sodique et oxydante une matière contenant du chrome, soit à l'état d'élément, soit à l'état composé. Cette fritte pourra être utilisée comme suit: En soumettant une partie de cette fritte à une opération réductrice, le chromate y con tenu est transformé en sesquioxyde de chrome hydraté ou non, selon la méthode mise en aeuvre, et en soude.
On enlève cette dernière par lavage à l'eau et, après mélanlge avec la partie non réduite de la fritte, on pro cède à l'oxydation sous pression à tempéra ture supérieure à 100 C en milieu aqueux, avec un agent gazeux contenant de l'oxy gène. On obtient ainsi du bichromate de so dium.
Bien qu'il soit possible de transformer une fritte réduite directement en bichromate en présence d'une quantité équivalente de soude, par oxydation sous pression, il est cependant beaucoup plus économique d'effectuer l'oxy dation, selon le procédé de l'invention, avec du chromate ou avec une fritte non réduite, car on réalise ainsi une économie sur les frais de réduction.
Il y a lieu de remarquer que la mise en pratique .du procédé n'est nullement liée à l'absence -de chaux dans le produit de réac tion; il est donc directement possible d'appli quer le procédé objet de l'invention lorsque le grillage a eu lieu en présence de chaux et de soude. La présence de chaux ne nuit pas non plus à la réduction ni à l'oxydation sous pres sion.
En pareil cas, il est utile de transformer la chaux de façon appropriée en carbonate de calcium et de supprimer son action alcaline vis-à-vis du bichromate. Lc procédé peut encore être réalisé; par exemple, de façon très avàntagouse de là-ma- nière suivante. On commence par oxyder la moitié du chrome contenu dans le minerai, puis on procède à une lixiviation du produit et l'on soumet le résidu, contenant encore la moitié du chrome, à une nouvelle oxydation.
On réduit les produits provenant de cette dernière oxydation. Cette réduction peut se faire au four au moyen de gaz réducteurs ou en milieu aqueux au moyen de réducteurs des plus variés; le résultat en est toujours le même, c'est-à-dire qu'il se forme du ses- quioxyde de chrome à l'état anhydre s'il a été obtenu à température élevée ou du ses- quioxyde hydraté s'il a été obtenu à plus basse température, à côté d'alcali provenant du chromate. Cet alcali est enlevé par lavage et le résidu est mélangé à la solution obtenue par lixiviation après la première oxydation.
On soumet enfin le mélange à l'oxydation sous pression selon l'invention. De cette fa çon, il est également possible d'effectuer l'oxydation jusqu'à épuisement du résidu en employant même un excès de soude qui est ensuite séparé et peut rentrer dans le cy cle.
On voit de ce qui précède que le procédé de fabrication selon la présente invention est d'une élasticité insoupçonnée permettant d'opérer par les moyens les plus avantageux suivant les circonstances.
La manière dont le chromate à utiliser est préparé importe peu pour la réalisation du procédé, et l'on peut dans la manière d'ap pliquer le procédé exposée ci-dessus, utiliser de la soude caustique en excès ou du carbo nate de sodium ou du carbonate de sodium en présence d'alcalis terreux. La façon dont a lieu la réduction de l'autre .partie du chro mate est également indifférente. Ce qui im- porte, c'est la proportion entre le chromate de sodium et le sesquioxyde de chrome, ou entre la soude libre et le sesquioxyde de chrome qui, en pratique, doit être correcte ment établie.
On réussit .donc, :suivant la présente in vention, à résoudre le problème de la trans formation de chromate de sodium neutre en chromate acide, de façon telle qu'au lieu de séparer un équivalent de soude sous forme de produit sans valeur, cet équivalent soit com biné utilement avec un autre équivalent de chrome.
Au point de vue économique, le présent procédé évite donc les pertes de soude et les frais d'acide élevés, ce qui permet naturelle ment de réduire considérablement les frais de fabrication.
Voici quelques exemples de mise en aeuvre du procédé de l'invention.
<I>Exemple 1:</I> a) On mélange d'abord: 300 parties de minerai de chrome conte nant<B>50%</B> de Cr2O3, <B>320</B> parties de soude caustique fondue, 100 à 200 parties d'oxyde de fer ou de résidus de grillage et on soumet ce mélange à un grillage oxy dant pendant 6 à 8 heures environ à 450-500 C. On obtient une oxydation à 90-95%.
b) 3 parties en poids du produit de grillage ainsi obtenu sont chauffées en au toclave avec 8 à 10 parties environ d'eau pen dant 12 heures environ à 300 C; on main tient la pression à 100 kg environ en intro duisant de l'hydrogène.
Lorsque la réduction est terminée, on filtre et lessive pour séparer la matière con tenant le sesquioxyde de chrome hydraté de la lessive caustique, qui est renvoyée dans l'opération après une concentration appro priée.
c) On chauffe ensuite le résidu obtenu dé barrassé de laï soude et contenant le ses- quioxyde hydraté -de chrome -en autoclave pendant 4 à 8 heures @à 250-300 C, avec 1 partie du produit de grillage obtenue sous a) et avec 15 parties environ d'eau. On règle la pression à 100 kg environ par une intro= duction .d'oxygène ou d'air dans l'appareil. Lorsque l'oxydation est terminée, on sépare le bichromate de sodium du résidu en fil trant et .l'on traite de façon connue. Le bi- chromate obtenu est pur et ne contient pas d'alumine.
Exemple <I>2:</I> a) On mélange: 300 parties de minerai de chrome conte nant 50ô de Cr203, 200 parties de carbonate de sodium, 200 à 300 parties de chaux hydratée, et on soumet ce mélange à une désagrégation oxydante à 900-950' C. On lessive la moi tié du produit de grillage avec de l'eau jus qu',à épuisement et l'on règle la liqueur ainsi obtenue à une teneur d'environ 1.0 à 15 % de Cr.
b) On traite ensuite l'autre moitié de la fritte, au four à 400-600 C dans une at mosphère réductrice, ce quia pour effet de réduire le chromate de sodium en sesquioxyde de chrome. Lorsque le gaz réducteur contient également assez d'acide carbonique, toute la soude ainsi que la chaux sont transformés en carbonate. Après refroidissement, on lessive le produit de la réduction avec de l'eau, pour en éliminer la soude.
c) On chauffe ensuite le résidu de fil tration en autoclave pendant 6 à 8 heures à 280--3,00 C en présence de la liqueur obte nue ci-dessus sous a). On règle la pression à 10.0 atmosphères environ en introduisant de l'oxygène ou,de l'air.
Lorsque l'oxydation est terminée, on fil tre pour séparer le bichromate de sodium du résidu, et l'on traite de façon connue. La soude obtenue au lessivage du produit de la réduction sous b) ci-dessus est utilisée après concentration dans l'opération d'oxydation de la première phase.
Lorsque la réduction est effectuée exclu sivement au moyen d'hydrogène, on obtient dé la soude caustique libre.
Il convient dans ce cas de traiter la ma: hère par -de l'acide carbonique avant, pendant ou après l'oxydation sous pression pour trans former la chaux caustique en carbonate, afin a'éviter M, formation. de chromate de .chaux.
Process for preparing sodium dichromate. Sodium bichromate is manufactured industrially by treating with sulfuric acid or bisulfate, the sodium chromate obtained by oxidative disintegration (the chromium ore in the presence of soda or sodium carbonate, one soda equivalent being removed chromate neutral and separated in the form of sodium sulfate. This represents a very considerable loss of alkali, because the sodium sulfate can no longer be returned to the operation. Moreover, as this sulfate still contains small amounts of chropate that make it look bad, it is almost always sent to the cuttings because it is considered a troublesome and worthless byproduct.
As for the means which has sometimes also been proposed and which consists in effecting the transformation of neutral sodium chromate into dichromate by means of carbonic acid to separate half of the soda in the form of sodium bicarbonate, it has failed until 'here. in view of the difficulties encountered in carrying out this transformation with a somewhat satisfactory yield. Very high carbonic acid pressures are required to shift the equilibrium in favor of bicarbonate formation, and this seriously compromises the economics of this process.
Another means is provided by the calcium chromate process, which is obtained by the oxidative disintegration of chromium ore with lime at a very high temperature. In this case, it is necessary to neutralize the lime in excess and transform the calcium chromate by means of sodium bisulphate; very considerable quantities of bisulphate are therefore required. However, since the manufacture of nitrogenous acid from ammonia, bisulphate is an increasingly rare product, which seriously compromises the use of the calcium chromate process.
If, in the absence of bisulfate, one wanted to use sulfuric acid, the process would no longer be economical because of the high price of this acid. The present invention relates to a process for the preparation of sodium dichromate, from sodium chromate and from chromium sesquioxide.
This process is characterized in that a mixture formed of a solution of sodium chromate and of chromium sesquioxide is treated at a temperature above 100 ° C. and under pressure with a gaseous oxidizing agent. The amount of chromium in the oxide may preferably be such, relative to the amount of sodium chromate used, that the stoichiometric proportions. necessary for the formation of the dichromate are obtained. Chromium sesquioxide can be used in the anhydrous state or in the hydrated state. It can be obtained by any known method.
This method makes it possible to avoid the drawbacks indicated above .; in particular all the sodium hydroxide introduced into the process as sodium chromate is found in the bichromate obtained. Loss of sodium hydroxide is thus avoided. -The costs of using sulfuric acid or bisulphate are also avoided.
The chromate used as the raw material does not need to be pure. It suffices (and this is what constitutes a great advantage of the invention) to use a chromium ore frit obtained in any known manner, which makes it possible to save the costs of extracting the monochromate.
In practice and before subjecting the sodium chromate-based frit to the treatment according to the process of the invention, the content of monochromate and, where appropriate, of free sodium hydroxide is determined. The content of chromium sesquioxide is also determined in the material to be oxidized, and, where appropriate; in free sodium hydroxide and adjust the amounts of these materials so as to bring them together preferably in the stoichiometric proportions necessary for the formation of the bi chromate.
As the gaseous oxidizing agent there is preferably employed a gas containing free oxygen, for example air, oxygen, but it is also possible to employ a gas containing combined oxygen, such as: for example, that nitrogen oxides N20 ', NO'.
The temperature during the treatment should be above 100 C and preferably be between <B> 250 '</B> and 300' C.
When carrying out the process of the invention, one can first prepare a "chromated frit", that is to say subject to a sodium and oxidative disintegration a material containing chromium, or to element state, or in the compound state. This frit can be used as follows: By subjecting part of this frit to a reducing operation, the chromate contained therein is converted into chromium sesquioxide, hydrated or not, depending on the method used, and into soda.
The latter is removed by washing with water and, after mixing with the unreduced part of the frit, the oxidation is carried out under pressure at a temperature above 100 ° C. in an aqueous medium, with a gaseous agent containing water. oxy gene. Sodium dichromate is thus obtained.
Although it is possible to transform a reduced frit directly into a dichromate in the presence of an equivalent amount of sodium hydroxide, by oxidation under pressure, it is however much more economical to carry out the oxidation, according to the process of the invention. , with chromate or with an unreduced frit, as this saves reduction costs.
It should be noted that the practice of the process is in no way linked to the absence of lime in the reaction product; it is therefore directly possible to apply the method which is the subject of the invention when the toasting has taken place in the presence of lime and soda. The presence of lime also does not interfere with reduction or oxidation under pressure.
In such a case, it is useful to convert the lime appropriately into calcium carbonate and to suppress its alkaline action against the dichromate. The process can still be carried out; for example, in a very advantageous way in the following way. One starts by oxidizing half of the chromium contained in the ore, then one proceeds to a leaching of the product and one subjects the residue, still containing half of the chromium, to a new oxidation.
The products resulting from this latter oxidation are reduced. This reduction can be carried out in an oven by means of reducing gases or in an aqueous medium by means of the most varied reducing agents; the result is always the same, that is to say that chromium ses- quioxide is formed in the anhydrous state if it has been obtained at high temperature or hydrated ses- quioxide if it has was obtained at a lower temperature, next to alkali from the chromate. This alkali is removed by washing and the residue is mixed with the solution obtained by leaching after the first oxidation.
Finally, the mixture is subjected to the oxidation under pressure according to the invention. In this way, it is also possible to carry out the oxidation until the residue is exhausted, even using an excess of sodium hydroxide which is then separated and can enter the cycle.
It can be seen from the foregoing that the manufacturing process according to the present invention has an unsuspected elasticity allowing it to operate by the most advantageous means depending on the circumstances.
The manner in which the chromate to be used is prepared is of little importance for carrying out the process, and in the manner of carrying out the process set out above, excess caustic soda or sodium carbonate can be used or sodium carbonate in the presence of earth alkalis. The way in which the reduction of the other part of the chro mate takes place is also immaterial. What matters is the proportion between sodium chromate and chromium sesquioxide, or between free soda and chromium sesquioxide, which in practice must be correctly established.
It is therefore possible, according to the present invention, to solve the problem of the transformation of neutral sodium chromate into acid chromate, in such a way that instead of separating an equivalent of soda in the form of a worthless product, this equivalent or usefully combined with another chromium equivalent.
From the economic point of view, the present process therefore avoids the losses of sodium hydroxide and the high acid costs, which naturally makes it possible to considerably reduce the production costs.
Here are some examples of implementation of the process of the invention.
<I> Example 1: </I> a) First mix: 300 parts of chromium ore containing <B> 50% </B> of Cr2O3, <B> 320 </B> parts of caustic soda melted 100 to 200 parts of iron oxide or roasting residue and this mixture is subjected to an oxidizing roasting for about 6 to 8 hours at 450-500 C. 90-95% oxidation is obtained.
b) 3 parts by weight of the roasting product thus obtained is heated in the oven with about 8 to 10 parts of water for about 12 hours at 300 ° C .; the pressure is kept at around 100 kg by introducing hydrogen.
When the reduction is complete, it is filtered and leached to separate the material containing the hydrated chromium sesquioxide from the caustic lye, which is returned to the operation after an appropriate concentration.
c) The residue obtained, stripped of sodium hydroxide and containing the ses- whichoxide hydrate -de chromium, is then heated in an autoclave for 4 to 8 hours @ at 250-300 C, with 1 part of the roasting product obtained under a) and with about 15 parts of water. The pressure is adjusted to approximately 100 kg by introducing oxygen or air into the apparatus. When the oxidation is complete, the sodium dichromate is separated from the residue in a thread and treated in a known manner. The bi-chromate obtained is pure and does not contain alumina.
Example <I> 2: </I> a) The following are mixed: 300 parts of chromium ore containing 50% Cr203, 200 parts of sodium carbonate, 200 to 300 parts of hydrated lime, and this mixture is subjected to disintegration. oxidizing to 900-950 ° C. Half of the roasting product is washed with water to exhaustion and the resulting liquor is adjusted to a content of about 1.0 to 15% Cr.
b) The other half of the frit is then treated in an oven at 400-600 C in a reducing atmosphere, which has the effect of reducing the sodium chromate to chromium sesquioxide. When the reducing gas also contains enough carbonic acid, all the soda and lime are transformed into carbonate. After cooling, the product of the reduction is leached with water in order to remove the sodium hydroxide therefrom.
c) The filtration residue is then heated in an autoclave for 6 to 8 hours at 280-3.00 C in the presence of the liquor obtained above under a). The pressure is adjusted to about 10.0 atmospheres by introducing oxygen or air.
When the oxidation is complete, filtering is carried out to separate the sodium dichromate from the residue, and the treatment is carried out in a known manner. The sodium hydroxide obtained by leaching the product of the reduction under b) above is used after concentration in the oxidation operation of the first phase.
When the reduction is carried out exclusively by means of hydrogen, free caustic soda is obtained.
It is appropriate in this case to treat the ma: hère by -de carbonic acid before, during or after the oxidation under pressure to transform the caustic lime into carbonate, in order to avoid M, formation. of lime chromate.