Procédé de fabrication de chromates et de bichromates. On fabrique généralement les chromates par un grillage alcalin des minerais de chrome au four<B>à,</B> une haute température.
<B>A</B> cet effet, on opère presque toujours en chauffant du minerai de chrome très fine ment broyé, mélangé avec du carbonate de soude et de la chaux,<B>à 1000 ' C</B> environ, dans un courant. d'air. On peut ensuite transformer le monochromate obtenu, lessivé, en bichro mate au moyen d'acide sulfurique.
Un autre moyen consiste<B>à</B> griller le mi nerai au four<B>à</B> ciment avec une assez grande quantité de chaux<B>à</B> 1200-1300' <B>C</B> et<B>à</B> ajou ter du bisulfate de sodium au mélange de chromate de calcium et de chaux.
Le grand inconvénient du premier pro <B>cédé</B> consiste en ce que les pertes d'alcali par volatilisation sont inévitables.<B>En</B> outre, dans la décomposition subséquente du mo- nochromate par l'acide sulfurique, un équi valent d'alcali est perdu sous forme de sul fate de sodium qui est sans valeur. Le procédé au chromate de calcium n'est pas économique, parce que la décomposition de la fritte, riche en chaux, exige des quan tités excessives de bisulfate de sodium. Or, le bisulfate de sodium, depuis la fabrication de l'acide azotique par le procédé Caro, est un produit qui devient de plus en plus rare, qu'on ne peut plus se procurer en quantité suffisante<B>-à</B> un prix modique.
Ceci semble donc compromettre l'existence même de ce procédé.
Les deux procédés rappelés ont en outre ceci de cornmun, ce qui est un grand inconvé nient, que le travail se fait au four et que les frais nécessaires pour l'entretien des ins tallations de fours sont élevés. Les deux pro cédés consomment de grandes quantités de chaux qui ne reparaît plus dans le produit final.
C'est pourquoi aussi il n'a pas manqué de propositions pour la fabrication de chro mates<B>à</B> partir de chrome métallique ou de Pallia,ge ier-clirome qui est fabriqué indus triellement sur une grande échelle.
C'est ainsi qu'il est connu qu'on peut ob tenir un chromate alcalin en traitant, en présence d'air, du ferro-chrome par un alcali. caustique fondu. D'autres proportions ont pour but l'oxydation électrolytique du ferro-chrome en présence d'alcalis ou de sels alcalins en vue d'obtenir du monocliromaie ou du bichromate.# Touteloisi -les frais trop élevés du courant font que ce dernier procédé n'est pas économique.
On a. aussi essayé d'oxyder des alliages de fer et de, chrome rielies en carbone en -pré sence. d'un carbonate alcalin et de salpêtre servant dàgent d'oxydation. La réaction de ce mélange, qui est -très active au point de vue thermique, est amorcée au moyen dune cerise d'allumage, après quoi l'oxydatio# se poursuit sans autre, apport de chaleur_ Fina- lement,'îl est toutefois nécessaire d'iut_ro- duiré de l'air dans la masse en fusion ou d'activer la progression de l'oxydation au moyen d'énergie électrique.
Suivant une autre proposition, on trans forme du ferro--chrome en chromate en pré sence d'un carbonate alcalin par le chauf fage au-dessus de<B>1000 ' C.</B>
-Toutefois aucun de ces procédés, qui par tent du ferro-chrome, n'est économique, paice #que l'oxydation par des moyens électrolyti ques ou en présence de substances oxydan-Les telles que ke salpêtre est trop coûteuse.
Dans le procédé cité en dernier lieu il se produit, <B>-p</B> ar suite de la notable tension de vapeur LIU carbonate de sodium, -des pertes d'alcali qui ne peuvent plus être négligées.<B>En</B> outre, les procédés ci-dessus, qui partent du ferro- chrome, ont,<B>à</B> l'exception du procédé élec trolytique, le grand inconvénient commun qu'ils aboutissent<B>à</B> la formation de mono- chromate,
de sorte qu'un équivalent d'alcali est également perdu sous -forme de sulfate sans valeur dans la transformation subsé quente en bichromate au moyen d'acide sul- -furique.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de chromates et de bi- chromates en oxydant une substance conte nant du chrome métallique par chauffage en présence d'au moins un agent agissant comme une base dans les conditions d'opération, et d'un oxydant, caractérisé en ce que l'on ef fectue l'oxydation du chrome dans un mi lieu aqueux et sous pression.
On peut, selon ce procédé, traiter du chrome métallique, ou des alliages de chrome ou encore clés mélanges contenant du chrome avec un oxydant de préférence gazeux, tel que de Pair, de façon très simple et très éco nomique. On peut obtenir ainsi,<B>à</B> volonté, suivant le rapport entre la quantité d'agent acrissant comme une base et la, quantité de chrome, du monochromate ou du bichromate ou un mélange de monochromate et de bi chromate.
Il se forme d'abord du monochromate; si donc les proportions "relatives de chrome et d'agent alcalin sont telles qu'il ne puisse se former que du monochromate, on peut ,ajouter<B>à</B> ce monochromaie une nouvelle quantité de chrome et ainsi obtenir du bi chromate. En d'autres termes, on répète ainsi le procédé, mais en faisant jouer le rôle d'agent alcalin au chromate formé par l'opération précédente.
L'oxydai-ion de la matière première, de préférence finement broyée, qu'il s'agisse de chrome métallique pur ou de substances qui en contiennent, a lieu avec la plus grande fa cilité et de façon intégrale; il suffit d'intro duire en proportions stoechiométriques les matières premières, mais il est avantageux d'utiliser un petit excès d'alcali ou de chrome lorsqu'on tient<B>à</B> utiliser intégralement le chrome ou l'alcali introduits.
Si l'on opère, par exemple, de manière<B>à,</B> obtenir du bichromate, on a tout intérêt<B>à</B> utiliser clé façon complète l'alcali ou le mono- chromate en présence pour obtenir des solu tions de bichromate ne contenant pas de mo- nocliromaie. <B>Il</B> convient donc, dans ce cas, d'utiliser un petit excès de chrome. Les ré sidus, qui contiennent un peu de chrome,<B>cè-</B> dent ce chrome très fadilement et intégrale- ment au cours d'un traitement supplémeli- taire oxydant alcalin.
Les lessives alcalines contenant du chromate sont réutilisées pour une nouvelle oxydation.
On remarquera qu'en ce qui concerne la facilité de s'oxyder, le chrome métallique ou ses alliages ou ses mélanges, semblent se comporter de la même façon,<B>à</B> condition de les utiliser sous une forme convenablement di visée, ainsi que cela est d'ailleurs nécessaire aussi pour le minerai de chrome. Or, les al liages de fer et de chrome riches en car bone, qui sont les moins coûteux, sont aussi ceux qui se pulvérisent le plus facilement. Le carbone, de préférence le carbone fixé chimiquement, est également attaqué au tD cours de l'oxydation et il reparaît sous forme d'acide carbonique; il peut donc être utile d'éliminer cet acide au cours de l'opération ou de le fixer chimiquement pour ne pas aug menter inutilement la pression dans l'appa reil.
L'agent agissant comme une base dans les conditions d'opération, peut être constitué par des alcalis caustiques, des carbonates alcalins, des bicarbonates, des monochromates ou en core des métaux alcalino-terreux ou leurs mélanges, mais il<B>y</B> lieu de remarquer que les métaux alcalino-terreux se prêtent moins bien<B>à</B> la formation<B>de</B> bichromate. On les utilise de préférence en solution aqueuse ou en suspension.
La format-ion de monochromate, est g6- néralement très facile et rapide et elle a lieu <B>à</B> des températures relativement basses, tan dis qu'il est utile, pour la formation de bi chromate, de pousser la température au- dessus de '-900 <B>'</B> lorsqu'on oxyde au moyen d'air, et<B>à 9-50 à 300 1 C</B> environ la vitesse de la réaction est si grande que l'oxydation aboutit en quelques heures<B>-à</B> la formation in tégrale de bichromate.
L*agent d'oxydation employé de préfé rence et aussi le moins coûteux est 1'oxy- ,ène de l'air, mais on peut employer égale ment d'autres agents oxydants.
Pour la mise en pratique du procédé, il suffit, par exemple, de chauffer une suspen- sion aqueuse et alcaline de chrome jusqu'à une température convenable sous pression et d'introduire l'agent oxydant sous pression 'bout eu acitant convenablement le contenu de l'autoclave. Plus la température est élevée., plus l'oxydation est rapide. La pression par tielle régnante de l'agent d'oxydation semble jouer, pendant l'oxydation, un rôle moins im portant que celui de la température. Il con vient d'éliminer ou de fixer chimiquement l'acide carbonique qui se produit, par exem ple en ajoutant un peu de chaux (lorsqu'on opère dans une atmosphère stable) pour évi ter la pression partielle de l'acide carboni que.
<I>Exemple<B>1:</B></I> <B>82,5</B> parties de ferro-chrome contenant <B>63%</B> de Cr et 2<B>à</B> 4% de<B>C</B> sont bien pul vérisées pour faciliter l'oxydation, puis sont mélangées avec 210<B>à</B> 220 parties de lessive de soude<B>à</B> 40%; on chauffe ensuite en au toclave<B>à</B> agitateur<B>à 150-250 ' C</B> pendant quelques heures en présence d'oxygène ou d'air. Après refroidissement, on filtre la les sive de chromate pour la séparer de la partie insoluble (qui est principalement de l'oxyde de fer) et on la traite de façon connue, en vue d'obtenir du chromate ou du bichromate.
<I>Exemple 2:</I> <B>80 kg</B> de ferro-chrome contenant<B>68,2</B> % de Cr et<B>8 à 10%</B> de<B>C</B> sont bien pulvérisés et chauffés en présence de<B>100 kg</B> de les sive de soude<B>à</B> 40<B>%</B> et de<B>900 kg</B> d'eau en autoclave<B>à</B> agitateur pendant<B>6</B> heures envi ron<B>à 250-300 ' C,</B> en faisant passer de l'oxygène ou de l'air. Après refroidissement, on filtre la lessive de bichromate pour la sé parer du résidu et on la traite de façon con nue.
Le rendement, par rapport<B>à</B> l'alcali, est presque intégral. Les résidus, qui contiennent un peu de chrome, sont renvoyés dans l'opé ration.
<I>Exemple<B>3:</B></I> 54,5 parties de poudre de chrome conte nant<B>95-96%</B> de Cr sont chauffées avec 210<B>à</B> 220 parties de lessive de soude<B>à</B> 40<B>%</B> et environ 200 parties d'eau en autoclave<B>-à</B> agitateur avec de l'oxygène ou de l'air pen dant 4<B>à 6</B> heures sous pression jusqu'à <B>150-250</B> '. Après refroidissement, on filtre la lessive de chromate pour la séparer du résidu constitué par du graphite ou d'autres impuretés et on la traite de façon connue. Le rendement est pratiquement intégral.
<I>Exemple 4:</I> <B>7,170 kg</B> de ferro-chrome contenant <B>72,5</B> /lo' de Cr et<B>6 à 8 70</B> de<B>C</B> sont bien pul vérisés et chauffés avec<B>100</B> litres<B>de</B> lessive de soude normale en autoclave<B>à</B> agitateur de 4<B>à 6</B> heures<B>à 200-280 '</B> sous pression avec de l'oxygène ou de l'air. Après refroidisse ment, on sépare du résidu la lessive du bi chromate dilué et on la traite de la façon voulue.
Au lieu d'une lessive caustique, on peut prendre aussi une solution de monochromaie dans une quantité équivalente. Le rendement est d'environ<B>95%.</B>
<I>Exemple<B>5:</B></I> Prendre<B>159,5</B> parties de ferro-chrome ties bien contenant d'oxyde les pulvériser 68,2% de calcium de et chauffer Cr (95-98%)
et <B>8 à</B> avec 10ro ou 125 mieux de par- C <B>'</B> avec -une quantité équivalente d'hydrate de chaux et environ 400 parties d'eau pendant <B>5 à 6</B> heures en présence d'oxygène jusqu'à 150-250.#'. Après refroidissement, on trouve, en plus d'un peu de chromate, en solu tion, la majeure partie du produit (chromate de calcium), dans le résidu, en plus d'oxyde de fer et d'un peu de graphite.
Les conditions indiquées dans les exemples ci-dessus peuvent naturellement va rier dans de grandes limites, suivant la na ture de la matière première<B>à</B> traiter; ce qui est essentiel, c'est que l'oxydation ait lieu en phase aqueuse et que la température et la pression soient choisies de préférence de fa çon que la vitesse de réaction soit pratique ment applicable.
Bien qu'une forte concentration d'alcali soit propice<B>à</B> la réaction, l'oxydation a lieu aussi de façon très satisfaisante dans cies so lutions très diluées, ainsi que cela résulte de l'exemple 4.
L'acide carbonique qui se forme au cours de l'oxydation peut être éliminé de façon ap propriée. Cette mesure est utile en particu lier lorsqu'on opère avec des carbonates al calins.
Lorsqu'on oxyde au moyen d'un courant, d'air, l'acide carbonique est éliminé autioma- tiquement.
Pour l'oxydation en phase aqueuse, on peut naturellement utiliser tous les agents d'oxydation appropriés, agissant en présence d'alcalis, tels (lue l'eau oxygénée, l'oxygène ou l'air ozonisé, des halogènes, des nitrates, des chlorates, des per-sels, des ferri-cyanures et autres substances analogues, mais c'est l'oxygène et l'air qui sont les plus économi ques.
Process for manufacturing chromates and dichromates. Chromates are generally made by alkaline roasting of chromium ores in an oven at <B>, </B> a high temperature.
<B> A </B> this effect is almost always carried out by heating very finely ground chromium ore, mixed with soda ash and lime, <B> to approximately 1000 'C </B>, in a current. of air. The monochromate obtained can then be transformed, leached, into bichromate by means of sulfuric acid.
Another way is to <B> </B> roast the ore in a <B> cement </B> oven with a fairly large amount of lime <B> at </B> 1200-1300 '<B> C </B> and <B> to </B> add sodium bisulfate to the mixture of calcium chromate and lime.
The great disadvantage of the first <B> given </B> process is that the losses of alkali by volatilization are inevitable. <B> In addition </B>, in the subsequent decomposition of the monochromate by the acid sulfuric one equivalent of alkali is lost as sodium sulfate which is worthless. The calcium chromate process is not economical, because the decomposition of the frit, rich in lime, requires excessive amounts of sodium bisulfate. However, sodium bisulphate, since the manufacture of nitrogen acid by the Caro process, is a product which is becoming increasingly rare, which can no longer be obtained in sufficient quantities <B> -à </ B > a low price.
This therefore seems to compromise the very existence of this process.
The two recalled processes have the additional common, which is a great drawback, that the work is done in the oven and that the costs necessary for the maintenance of the furnace installations are high. Both processes consume large amounts of lime which no longer reappears in the final product.
This is also why there has been no shortage of proposals for the manufacture of chromate <B> to </B> from metallic chromium or from Pallia, ge ier-clirome which is manufactured industrially on a large scale.
Thus it is known that an alkali chromate can be obtained by treating, in the presence of air, ferro-chromium with an alkali. molten caustic. Other proportions are aimed at the electrolytic oxidation of ferro-chromium in the presence of alkalis or alkali salts with a view to obtaining monocliromaie or dichromate. # Anyway - the too high costs of the current mean that this latter process does not is not economical.
We have. also tried to oxidize alloys of iron and chromium to carbon in presence. of an alkali carbonate and saltpeter serving as an oxidizing agent. The reaction of this mixture, which is very active from the thermal point of view, is initiated by means of a kindling cherry, after which the oxidation continues without further, addition of heat. Finally, however, it is necessary to reduce air into the molten mass or to activate the progress of oxidation by means of electrical energy.
According to another proposal, ferro - chromium is converted to chromate in the presence of an alkali carbonate by heating above <B> 1000 'C. </B>
-However none of these processes, which by tent ferro-chromium, is economical, paice #que oxidation by electrolytic means or in the presence of oxidant substances such as saltpeter is too expensive.
In the process last mentioned, there occurs <B> -p </B> as a result of the notable vapor pressure LIU sodium carbonate, -loss of alkali which can no longer be neglected. <B> In </B> besides, the above processes, which start with ferro-chromium, have, <B> with </B> the exception of the electrolytic process, the great common drawback that they end up <B> in < / B> the formation of monochromate,
so that one equivalent of alkali is also lost as a worthless sulfate in the subsequent conversion to the dichromate by means of sulfuric acid.
The present invention relates to a process for the manufacture of chromates and bi-chromates by oxidizing a substance containing metallic chromium by heating in the presence of at least one agent which acts as a base under the operating conditions, and of an oxidant, characterized in that the oxidation of chromium is carried out in an aqueous medium and under pressure.
It is possible, according to this process, to treat metallic chromium, or chromium alloys or even key mixtures containing chromium with a preferably gaseous oxidant, such as air, in a very simple and very economical manner. It is thus possible to obtain, <B> at </B> will, depending on the ratio between the quantity of agent increasing as a base and the quantity of chromium, of the monochromate or of the dichromate or a mixture of monochromate and bi chromate.
It first forms monochromate; if therefore the "relative proportions of chromium and alkaline agent are such that only monochromate can be formed, it is possible to add <B> to </B> this monochromaie a new quantity of chromium and thus obtain bi In other words, the process is repeated in this way, but by making the chromate formed by the preceding operation play the role of alkaline agent.
The oxidation of the raw material, preferably finely ground, whether it is pure metallic chromium or substances which contain it, takes place with the greatest ease and completely; it suffices to introduce the raw materials in stoichiometric proportions, but it is advantageous to use a small excess of alkali or chromium when you want to <B> to </B> use all the chromium or alkali introduced .
If one operates, for example, in a way <B> to, </B> obtain dichromate, it is in the best interest <B> to </B> use in a complete way the alkali or the monochromate present. to obtain dichromate solutions not containing monocliromaie. <B> It </B> should therefore, in this case, use a small excess of chromium. The residue, which contains a little chromium, will <B> </B> lose this chromium very slowly and completely during an additional alkaline oxidizing treatment.
Alkaline detergents containing chromate are reused for further oxidation.
It will be noted that with regard to the ease of oxidization, metallic chromium or its alloys or mixtures, seem to behave in the same way, <B> provided </B> provided that they are used in a suitable form. referred to, as is also necessary for chromium ore. However, the alloys of iron and chromium rich in carbon, which are the least expensive, are also those which pulverize more easily. Carbon, preferably chemically fixed carbon, is also attacked during oxidation and reappears as carbonic acid; it may therefore be useful to remove this acid during the operation or to fix it chemically so as not to unnecessarily increase the pressure in the apparatus.
The agent acting as a base under the operating conditions, can consist of caustic alkalis, alkali carbonates, bicarbonates, monochromates or even alkaline earth metals or their mixtures, but there <B> y < / B> instead of noting that the alkaline earth metals lend themselves less well <B> to </B> the formation <B> of </B> dichromate. They are preferably used in aqueous solution or in suspension.
The monochromate-ion format, is generally very easy and fast, and takes place <B> at </B> relatively low temperatures, so say that it is useful for bi-chromate formation to push the temperature above '-900 <B>' </B> when oxidizing by means of air, and <B> at about 9-50 to 300 1 C </B> the rate of the reaction is so large that the oxidation results in the complete formation of dichromate within a few hours.
The oxidizing agent preferably employed and also the least expensive is air oxygen, but other oxidizing agents can also be employed.
For the practice of the process, it suffices, for example, to heat an aqueous and alkaline suspension of chromium to a suitable temperature under pressure and to introduce the oxidizing agent under pressure at the end, while suitably activating the contents. from the autoclave. The higher the temperature, the faster the oxidation. The prevailing partial pressure of the oxidizing agent seems to play a less important role during oxidation than that of temperature. It is appropriate to remove or chemically fix the carbonic acid which is produced, for example by adding a little lime (when operating in a stable atmosphere) to avoid the partial pressure of the carbonic acid.
<I>Example<B>1:</B> </I> <B> 82.5 </B> parts of ferro-chromium containing <B> 63% </B> of Cr and 2 <B> to </B> 4% of <B> C </B> are well pulverized to facilitate oxidation, then are mixed with 210 <B> to </B> 220 parts of sodium hydroxide solution <B> to </ B> 40%; it is then heated in a toclave <B> with </B> stirrer <B> at 150-250 'C </B> for a few hours in the presence of oxygen or air. After cooling, the chromate sive is filtered off to separate it from the insoluble part (which is mainly iron oxide) and it is treated in a known manner, in order to obtain chromate or dichromate.
<I> Example 2: </I> <B> 80 kg </B> of ferro-chromium containing <B> 68.2 </B>% Cr and <B> 8 to 10% </B> <B> C </B> are well pulverized and heated in the presence of <B> 100 kg </B> of <B> to </B> 40 <B>% </B> soda and < B> 900 kg </B> of water in an autoclave <B> with </B> agitator for <B> 6 </B> hours approximately <B> at 250-300 'C, </B> while making pass oxygen or air. After cooling, the dichromate liquor is filtered to separate it from the residue and treated in a conventional manner.
The yield, relative to <B> to </B> alkali, is almost complete. The residues, which contain a little chromium, are returned to the operation.
<I>Example<B>3:</B> </I> 54.5 parts of chromium powder containing <B> 95-96% </B> of Cr are heated with 210 <B> to </ B> 220 parts of <B> 40 <B>% </B> sodium hydroxide solution and about 200 parts of water in an autoclave <B> -à </B> stirrer with oxygen or air for 4 <B> to 6 </B> hours under pressure up to <B> 150-250 </B> '. After cooling, the chromate lye is filtered to separate it from the residue consisting of graphite or other impurities and is treated in a known manner. The yield is practically full.
<I> Example 4: </I> <B> 7.170 kg </B> of ferro-chromium containing <B> 72.5 </B> / lo 'of Cr and <B> 6 to 8 70 </ B > of <B> C </B> are well pulverized and heated with <B> 100 </B> liters <B> of </B> normal soda lye in an autoclave <B> with </B> agitator of 4 <B> to 6 </B> hours <B> to 200-280 '</B> under pressure with oxygen or air. After cooling, the lye of the diluted bi-chromate is separated from the residue and treated as desired.
Instead of a caustic lye, one can also take a solution of monochrome in an equivalent amount. The yield is approximately <B> 95%. </B>
<I>Example<B>5:</B> </I> Take <B> 159.5 </B> parts of ferro-chromium ties well containing oxide pulverize them 68.2% of calcium and heat Cr (95-98%)
and <B> 8 to </B> with 10ro or 125 better by- C <B> '</B> with -an equivalent amount of hydrate of lime and about 400 parts of water for <B> 5 to 6 </B> hours in the presence of oxygen up to 150-250. # '. After cooling, in addition to a little chromate, in solution, most of the product (calcium chromate) is found in the residue, in addition to iron oxide and a little graphite.
The conditions indicated in the examples above may naturally vary within wide limits, depending on the nature of the raw material <B> to </B> to be treated; what is essential is that the oxidation takes place in the aqueous phase and that the temperature and pressure are preferably chosen so that the reaction rate is practically applicable.
Although a high concentration of alkali is favorable <B> for </B> the reaction, the oxidation also takes place very satisfactorily in these very dilute solutions, as results from Example 4.
Carbonic acid which forms during oxidation can be removed appropriately. This measure is particularly useful when working with carbonates al calins.
When oxidized by means of a stream of air, the carbonic acid is automatically removed.
For the oxidation in the aqueous phase, one can naturally use all the appropriate oxidizing agents, acting in the presence of alkalis, such (read hydrogen peroxide, oxygen or ozonized air, halogens, nitrates, chlorates, per-salts, ferri-cyanides and the like, but it is oxygen and air which are the most economical.