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PROOEDE DE FABRICATION DE PHENOLS OU DE LEURS SELS.
La présente invention concerne la fabrication de phénols ou de leurs sels à partir des sels d'acides sulfoniques de composés aroma- tiques.
Le procédé usuel pour la fabrication du phénol à partir de l'a- cide benzène-sulfonique comporte la fusion du sel sodique de cet acide avec de la soude caustique à une température de 300 à 350 .
La réaction peut être représentée par l'équation:
EMI1.1
CH .S03Na + 2NaHQ = 06ONa + Na2SO3 + H20
Le produit est dissous dans l'eau et le phénol est récupéré par traitement du phénate de sodium avec un acide approprié. Toutefois.' ce procédé est quelque peu coûteux par suite du prix de l'alcali caustique et du fait que ce dernier doit être utilisé en une quanti- té très supérieure à la quantité théorique.
Or, le Demandeur a trouvé qu'il était possible de décomposer le sulfonate et d'obtenir, à partir de celui-ci, du phénol ou un de ses sels avec un bon rendement avec l'aide de chaux éteinte ou d'une au- tre base minérale remplaçant l'alcali caustique. Il a également trouvé que, lorsque les benzène-sulfonates de certains métaux étaient chauf- fés dans de la vapeur d'eau à une température de 400 à 500 , il se produisait une réaction lente avec une formation de phénol. Par exem- ple, les sulfonates de potassium, de sodium, de calcium et de cuivre fournissent des quantités appréciables de phénol lorsqu'ils sont
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chauffés dans la vapeur d'eau aux températures ci-dessus indiquées, le sulfonate de cuivre réagissant à des températures relativement basses pour donner du phénol mélangé avec d'autres produits.
La décomposition des sulfonates est accompagnée d'un dégagement d'anhydride sulfureux et le Demandeur a trouvé que la décomposition était notablement accélérée par la présence d'une base, telle que la chaux éteinte, qui se combine avec l'anhydride sulfureux pour donner un sulfite.
En conséquence, et suivant l'invention, un procédé de fabrica- tion de phénols ou de leurs sels consiste à mélanger un sel de l'a- cide sulfonique correspondant au phénol désiré, avec une base miné- rale autre qu'un alcali caustique et à faire réagir ce sel d'acide sulfonique avec la base à. une température relativement élevée.
Le terme "phénols" désigne ici des composés simples aromatiques ou hété- rocycliques portant les hydroxydes comme substituants mais exempts d'autres substituants et qu'on peut obtenir en partant des sulfonates correspondants par remplacement du ou des groupes sulfoniques par un ou des hydroxyles, composés qui, sous la forme des corps hydroxylés et des sulfonates correspondants, ne se décomposent pas facilement ou ne donnent pas lieu à des réactions secondaires aux températures de réaction nécessaires pour le présent procédé. Parmi les phénols plus particulièrement appropriés, on peut citer les hydroxy-benzènes, les hydroxy-naphtaléne et les hydroxy-pyridines.
On peut aider l'accomplissement de la réaction en maintenant les réactifs dans un état de contact très intime pendant la réaction. Par exemple, si le benzène-sulfonate de sodium est simplement mélangé sous la forme d'une poudre sèche avec la chaux éteinte sèche et si le mélange est ensuite chauffé à. 400 , le phénol qui, en partie, dis- tille et, en partie, reste dans le mélange sous la forme de phénolate, ne se forme que très lentement mais il se produit un dégagement plus marqué de phénol si le chauffage est exécuté dans un courant de vapeur d'eau.
En revanche si l'on mélange les réactifs plus intimement en y ajoutant tout d'abord une petite quantité d'eau pour former une bouil- lie et en évaporant suffisamment d'eau, avec 'brassage, pour former une masse granuleuse solide ne se ramollissant pas au chauffage par suite
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de la présence de l'eau résiduelle, la vitesse de formation du phénol est très supérieure, que le mélange soit chauffé avec ou sans vapeur d' eau.
Quoique ce mode de mise en contact intime des réactifs par pré- paration d'une masse granuleuse solide soit préférable, il est bien entendu qu'on peut employer d'autres procédés. Par exemple, on peut transformer un mélange humide des réactifs en boulettes ou en bri- quettes par compression ou l'on peut assurer le contact intime né- cessaire des réactifs en les soumettant à une opération de broyage pendant la réaction. Pour la préparation du mélange sous la forme de granulés, de boulettes ou de briquettes, on peut employer un liant à condition qu'il ne produire aucun effet nuisible sur la ré- action.
Le Demandeur a également trouvé que l'on pouvait favoriser la réaction en maintenant les réactifs sous une pression mécanique pen- dant la réaction, par exemple à l'aide d'un piston chargé par un poids. Par exemple, lorsqu'un mélange de benzène-sulfonate de sodium sec et de chaux éteinte sèche est chauffé à 400 , tandis qu'il est soumis à l'action d'une pression mécanique suffisante pour empêcher le gonflement du sulfonate, qui, autrement, se produirait, on obtient une vitesse de réaction nettement élevée.
Pour la mise en..oeuvre du procédé, le chauffage peut être effec- tué avec ou sans introduction de vapeur d'eau. Si l'on introduit de la vapeur d'eau, la réaction par exemple avec de la chaux éteinte se déroule d'après l'équation suivante :
EMI3.1
2061fso3Na + oa(OH)2 = 2 06i50H + Oaso3 + Na2S03
En l'absence de la vapeur d'eau, une grande quantité du phénol reste dans le mélange de réaction sous la forme d'un phénolate, la réaction étant probablement la suivante:
EMI3.2
06OO3Na + Ga(OE)2 = 06ONa + CaSO + H20 quoiqu'une certaine partie du phénol soit entrainée par la vapeur d'eau engendrée pendant la réaction, de sorte qu'on obtient jusqu'à un certain degré la première réaction.
En revanche, si la réaction est mise en oeuvre en vase clos de telle sorte que la vapeur d'eau ne puisse pas s'échapper, la totalité du phénol reste dans le résidu solide. Si la réaction est conduite de façon à produire un phénolate,
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ce dernier peut servir de matière de départ pour la préparation d'au- tres produits, de sorte qu'il est alors inutile de produire du phénol libre. Pour les réactions ci-dessus du benzène-sulfonate de sodium avec la chaux éteinte, une température d'environ 400 est satisfai- sante et à une température de 400 à 4200 en présence de vapeur d'eau, la vitesse de formation du phénol est environ 12 fois plus grande que lorsque le sulfonate est chauffé sans chaux éteinte.
Il est bien entendu que la réaction doit être effectuée avec exclusion de l'air pour empêcher l'oxydation du phénol ou du phénola.- te produit. L'introduction de la va,peur d'eau constitue un moyen com- mode pour assurer cet effet. D'autre part, la, réaction peut âtre mise en oeuvre dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un autre gaz inerte.
Comme sulfonate, on peut utiliser le sel sulfonique d'un métal quelconque donnant une base aussi forte ou plus forte que la base utilisée pour la réaction, par exemple le potassium, le sodium, le lithium, le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le plomb ou le zinc ou un mélange de sulfonates de métaux différents. Le sel de potassium est particulièrement indiqué. Par exemple, lorsqu'on chauffe, dans un courant lent de vapeur d'eau à 400 ou un peu plus, un mélange granuleux de benzène-sulfonate de potassium et de chaux éteinte préparé par évaporation d'une bouillie de ces réactifs de la manière précédemment décrite, on obtient une formation de phénol tellement abondante que le phénol se sépare du produit condensé sous la forme d'une couche huileuse.
Dans le cas de certains benzène-sul- fonates, la vitesse de réaction en présence de la va.peur d'eau est a,ugmentêe s'ils sont utilisés en mélange avec un benzène-sulfonate d'un métal différent. Par exemple, un mélange de sulfonates de so- dium et de potassium en proportions équimoléculaires réagit environ 16 fois plus vite, à environ 400 , que le sulfonate de sodium seul.
Un mélange de sulfonate de sodium et de sulfonate de potassium dans le rapport moléculaire 2:1 réagit environ 10 fois plus vite. Dans certains cas, un mélange de sulfonates de métaux différents réagit plus vite que n'importe lequel des sulfonates employé seul. Par exemple, un mélange de sulfonate de sodium et de sulfonate de baryum en quantités équimoléculaires produit une réaction plus rapide que n'importe lequel de ces sulfonates employé seul.
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Dans certains cas, la réaction peut être davantage accélérée par la présence d'une autre substance, par exemple d'un sel par ailleurs inerte. C'est ainsi que le fait d'incorporer à un mélange de benzène-sulfonate de sodium et de chaux éteinte, du chlorure de potassium, du sulfate de potassium ou un autre sel de potassium stable dans les conditions de la réaction, augmente notablement la vitesse de la réaction. D'autres substances accélérant la réaction d'une manière similaire sont le chlorure de sodium, le borax, la soude caustique (en petites quantités), le chlorure de zinc ou un mélange de carbonate de baryum et de chlorure de sodium, ce mélange ayant un point de fusion bas.
Des mélanges de chlorure de sodium avec un sel de potassium ou avec l'un des autres corps précédemment indiqués sont également avantageux. Grâce à l'emploi de ces corps, en particulier d'un sel de potassium, la vitesse de la réaction dans un courant de vapeur d'eau peut être rendue à peu près égale à la vitesse précédemment indiquée pour le sulfonate de potassium. Même une petite addition de chlorure de potassium au sulfonate de sodium accélère la réaction d'une manière appréciable. L'accélération maxi- mum semble être obtenue avec 0.75 d'équivalent de c hlorure de potassium, la réaction étant alors environ 15 fois plus rapide qu'avec le sul- fonate de sodium seul.
En plus de la chaux éteinte qui peut être introduite sous la forme de chau@ vive, d'autres bases indiquées pour la réaction avec la sulfonate sont les hydroxydes, oxydes ou carbonates de métaux, par exemple les hydroxydes de baryum, magnésium, plomb, zinc ou cadmium et les carbonates de potassium, sodium, baryum... ou calcium. On peut également signaler le phosphate trisodique, le borax, le silicate de sodium ou le silicate tricalcique. Si on le désire, on peut employer un mélange des différentes bases. En règle générale, on peut utiliser toute base susceptible de se combiner énergiquement avec l'anhydride sulfureux et la réaction est généralement d'autant plus rapide que la base est plus forte.
La réaction est particulièrement rapide entre l'hydroxyde de baryum et le benzène-sulfonate de sodium en présence de ahlorude de sodium, la vitesse de la réaction étant alors pratique- ment aussi grande que dans le cas du sulfonate de potassium précédem-
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ment indiqué. Une bonne vitesse de réaction est également obtenue dans le cas du sulfonate de sodium avec du carbonate de baryum en présence de chlorure de sodium ou avec du carbonate de sodium seul.
En général, il n'est pas nécessaire que la proportion de la base par rapport au sulfonate soit supérieure ou très supérieure à la quanti- té théorique telle qu'elle est indiquée dans les équations précéden- tes. Cependant, lorsque la proportion de la base utilisée est égale ou à, peu près égale à la quantité théorique, la tendance aux réac- tions secondaires est plus grande. Dans le cas de la chaux éteinte, un excédent par rapport à la quantité théorique n'a pratiquement au- cun effet sur la réactivité du mélange et, pratiquement, il est indi- qué de n'utiliser qu'un faible excédent, de préférence un excédent d'environ 50%, la quantité totale de chaux éteinte atteignant alors environ 30% du poids du benzène-sulfonate de sodium lorsqu'on intro- duit de la vapeur d'eau.
Pour réduire les risques de formation de produits non désirés, il est indiqué d'empêcher les réactifs d'arriver en contact avec des surfaces à action catalytique ayant tendance à provoquer la décomposi- tion des produits.
Lorsque la base est constituée par un hydroxyde, on obtient un dégagement de vapeur d'eau pendant la réaction et il se forme une certaine quantité de phénol libre, ainsi qu'il a été indiqué précé- demment dans le cas de la chaux, mais il est nécessaire d'introduire de la vapeur d'eau si la totalité du phénol doit être obtenue à l'état libre. Avec des basas autres que les hydroxydes, on doit introduire de la vapeur d'eau si on désire extraire le phénol sous la forme de vapeur.
Par exemple, lorsque la base est constituée par du carbonate de sodium, la réaction en présence de vapeur d'eau est la suivante:
EMI6.1
2C6HS03Ida + Na2co3 + îi0 = CCR50FI + 2Na2S03 + C02 et, en l'absence de vapeur d'eau: C6H'I)S(/'Na + Na2003 = C6ONa + Na2S03 + 00
Quoique l'emploi de la vapeur d'eau ne soit pas essentiel dans le procédé objet de l'invention, son utilisation présente les avanta- ges suivants:
Dans le cas de phénols susceptibles d'être éliminés du mélange
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réactif par la vapeur d'eau, la quantité de la base nécessaire est égale à environ la moitié de la quantité nécessaire en l'absence de ,la vapeur et l'on peut alors produire une plus grande quantité de phénol avec un récipient de réaction de dimensions déterminées.
Lorsqu'on emploie des hydroxydes, une partie seulement du phénol est volatilisée sans l'introduction de vapeur d'eau et ce phénol doit être condensé dans les vapeurs sortantes. L'extraction rapide du phénol par la vapeur d'eau, du mélange de réaction, réduit les ris- ques de réactions secondaires et le phénol ainsi extrait est recueil- li exempt de sels minéraux et uniquement associé à de l'eau. Dans le cas de phénols tels que la résorcine, qui ne peuvent être éliminés par la vapeur d'eau, la presque totalité du produit reste dans le mélange réactif solide, même si l'on introduit de la vapeur d'eau et l'on n'obtient pas les avantages indiqués, quoique l'emploi de la vapeur d'eau serve à empêcher la pénétration de l'air et à entrainer le phénol engendré par le benzène-monosulfonate éventuellement pré- sent.
La vitesse à laquelle la vapeur d'eau est introduite n'est pas d'une importance décisive mais, pour obtenir un produit associé à aussi peu d'eau que possible, il est indiqué de ne pas introduire la vapeur d'eau à une vitesse supérieure à celle qui est nécessaire pour l'entrainement satisfaisant du phénol. Une vitesse supérieure à celle-ci ne produit aucun effet avantageux sur la rapidité de la réaction. En général, une vitesse appropriée est celle de 400 g de vapeur d'eau par heure, pour 100 g de sulfonate, mais on peut faire varier largement cette vitesse sans affecter la réaction. Dans le cas d'un phénol ne se volatisant pas facilement, il est avantageux d'introduire la vapeur d'eau à une vitesse un peu supérieure.
La pression de la vapeur d'eau à l'intérieur du récipient de réaction peut être inférieure ou supérieure à celle de l'atmosphère, mais en général la pression atmosphérique est la plus appropriée. La pression n'affecte pas sensiblement la réaction, sauf dans certains cas. Par exemple, ainsi qu'il a été indiqué précédemment, quelques sulfonates ont tendance à gonfler et à donner une masse mousseuse.
Cet effet qui contrarie la réaction peut être contrecarré par une
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augmentation de la pression de la vapeur d'eau.
La température de la, réaction dépend dans une certaine mesure du sulfonate et de la base utilisés mais la température la plus ap- propriée est généralement située dans la gamme 370-450 . Dans le cas du benzène-sulfonate de sodium et de la chaux éteinte, il ne se pro- duit pratiquement aucune réaction au-dessous de 400 mais la réaction se déroule assez rapidement à 410 , cette température convenant éga- lement à la plupart des autres mélanges précédemment indiqués. Dans le ca.s du pyridine - ss - sulfonate, une température un peu inférieure par exemple de 375 à, 385 est satisfaisante. En général, la rapidité de la réaction est plus grande aux températures plus élevées mais elle peut également avoir tendance à provoquer des réactions secon- daires avec formation de sous-produits.
Pour cette raison, les tem- pératures supérieures sont, en règle générale, indésirables quoique, dans le cas des benzène-sulfonates, la formation de sous-produits est relativement faible, même à 450 . En général, il est souhaitable de maintenir la température à un degré aussi bas que compatible avec une vitesse de réaction raisonnablement élevée. Cependant, la forma- tion de sous-produits est supérieure. aux températures plus élevées lorsque la, réaction est effectuée sans introduction de vapeur d'eau.
Lorsque la vapeur d'eau est employée, il est généralement avantageux de l'introduire à l'état surchauffé pour assurer un apport de chaleur à la réaction.
Panai las différents modes d'exécution du procédé décrit, celui qui est adopté de préférence consiste à chauffer dans de la vapeur d'eau un mélange d'un sulfate de potassium et de chaux éteinte ou un mélange d'un sulfonate de sodium avec du chlorure de potassium et de la chaux éteinte.
Quoique la vitesse de la réaction, mesurée par le taux de forma- tion du phénol par rapport au poids de sulfonate non transformé pré- sent à un raoment quelconque, reste sensiblement constante d'un bout à l'autre de la réaction, il est bien entendu que la vitesse à laquel- le le phénol est produit par rapport au poids du mélange réactionnel initial diminue au fur et à mesure de l'absorption des réactifs. Lors- que environ 90 à 95% du sulfonate ont réagi, la vitesse de production
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du phénol devient trop faible pour offrir quelque intérêt pratique et il est généralement indiqué de ne pas dépasser le stade de trans- ,formation de 90% :et de récupérer le sulfonate non transformé dans le résidu de la matière déurite ci-après.
Si la réaction est effectuée en continu par introduction de mélange réactionnel frais dans le récipient de réaction et évacuation du résidu, la vitesse initiale élevée de la production du phénol peut être sensiblement maintenue.
Lorsque le phénol est extrait du récipient de réaction avec de la vapeur d'eau, les vapeurs sortantes peuvent être entièrement con- densées pour former un mélange de phénol et d'eau ou l'être partiel- lement pour procurer le phénol à l'état plus concentré. Le phénol lui-même donne avec l'eau un mélange azéotropique contenant environ
9% de phénol et dont le point 4'ébullition est légèrement inférieur à 100 . Par conséquent, dans le cas du phénol, la condensation par- tielle en vue de l'obtention d'un enrichissement en phénol n'est utile que si le rapport entre l'eau et le phénol dans les vapeurs est inférieur à 10:1. Pour un rapport sensiblement supérieur entre l'eau et le phénol, une condensation partielle peut être effectuée pour l'obtention d'un condensat secondaire contenant environ 9% du phénol.
Dans le cas de certains autres phénols, il est possible, par une condensation partielle, d'obtenir le phénol presque sans eau. Dans d'autres cas, le phénol peut être récupéré par des procé- dés connus dans le mélange concentré de phénol et d'eau, à un état sensiblement pur, par exemple à l'aide d'une simple distillation.Si le phénol n'est que légèrement soluble dans l'eau, la séparation peut être assurée par des moyens physiques simples et le phénol sépa- ré peut être rectifié par distillation. Si le phénol est soluble dans l'eau à un degré appréciable, il peut être extrait à l'aide d'un solvant approprié et récupéré par distillation, dans un état sensiblement pur, de la solution extraite.
Si on le désire, les vapeurs provenant du récipient de réaction peuvent être utilisées pour chauffer préalablement jusqu'à un certain degré la vapeur d'eau introduite dans la colonne, les vapeurs étant ensuite entièrement ou partiellement condensées de la manière décri- te. La vapeur résiduelle peut être réintroduite dans la colonne de
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réaction pour être de nouveau employée. En outre, on peut réutiliser le condensat aqueux après en avoir séparé la masse du phénol pour produire la vapeur d'eau nécessaire au procédé, de faibles quantités résiduelles du phénol étant récupérées soit par volatilisation en étant ramenées dans l'installation soit par concentration sous la forme d'un résidu dans la colonne de distillation.
Dans ce dernier cas, un hydroxyde alcalin peut être ajouté pour fixer le phénol sous la forme d'un phénolate.
Le résidu solide restant dans la colonne de réaction, lorsque le phénol est entraîné par la vapeur d'eau pendant la réaction, peut être traité de différentes manières. Lorsque la base est constituée par de la chaux éteinte, le résidu contient généralement un sulfite alcalin(renfermant le métal du sulfonate), du sulfite de calcium, de la chaux éteinte, du sulfonate alcalin non transformé et tout accélé- rateur de réaction, par exemple un sel de potassium, qui peut avoir été ajouté.
Il est recommandé de traiter le résidu en vue de la récupéra- tion de ses constituants de qualité ou, ce qui est plus avantageux, de transformer le résidu en un mélange réactionnel frais convenant à la, mise en oeuvre d'une autre réaction. Un procédé consiste à soumet- tre le résidu à une extraction avec de l'eau, à le filtrer pour l'é- limination des composés calciques insolubles, à traiter le filtrat avec une quantité suffisante d'acide sulfonique frais pour l'obten- tion d'un sulfonate alcalin, à faire bouillir la solution pour en extraire l'anhydride sulfureux produit par la réaction, à ajouter la quantité nécessaire de chaux éteinte et à, évaporer l'ensemble en vue de l'obtention d'une masse granuleuse solide formant une nouvelle charge de mélange réactionnel.
L'anhydride sulfureux expulsé peut être récupéré et employé de toute manière appropriée. Par exemple, on peut l'appliquer à la, fabrication de l'acide sulfurique destiné à la préparation de l'acide sulfonique.
Si l'acide sulfonique servant à la préparation du sulfonate contient une certaine quantité d'acide sulfurique la plus grande partie de ce dernier peut être éliminée par addition à la solution mixte d'une quantité suffisante de chaux éteinte ou par exemple de
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sulfite de calcium récupéré en vue de la précipitation de l'acide sulfurique sous la forme de sulfate de calcium. Il n'est pas nécessai re d'enlever immédiatement le sulfate de calcium précipité si l'aci- de sulfurique n'est présent qu'en faible quantité, cette élimination étant effectuée après la réaction suivante lorsque le résidu est ex- trait avec de l'eau. D'autre part, si la quantité d'acide sulfurique présent est appréciable, il y a avantage à enlever par filtration le sulfate de calcium précipité.
Dans ce cas, une deuxième filtration en vue de l'élimination du sulfate de calcium précipité peut être évitée par addition directe de l'acide sulfonique convenablement dilué au résidu de réaction pulvérisé ou à une bouillie aqueuse de ce résidu. L'acide sulfurique est ainsi éliminé automatiquement ou, tout au moins, on l'empoche de s'accumuler, à condition que la quan- tité présente ne soit pas supérieure à ce qui correspond aux composés de calcium du résidu de réaction. Bien entendu, la quantité d'acide sulfonique employée est.proportionnelle à la quantité de composés alcalins décomposables qui sont présents.
Si l'acide sulfonique frais n'est disponible que sous la forme de sel de calcium et lorsqu'un sulfonate alcalin est nécessaire pour la réaction, on ajoute le sulfonate de calcium à l'extrait aqueux du résidu de réaction en une quantité suffisante pour qu'il réagisse avec le sulfite alcalin et l'hydroxyde alcalin présents, de dernier ayant été formé par réaction d'une partie du sulfite alcalin avec de la chaux éteinte pendant l'extraction du résidu avec de l'eau.
Un autre procédé consiste à séparer par cristallisation le sul- fite alcalin de l'extrait aqueux du résidu de réaction et d'employer la liqueur résiduelle contenant le sulfonate inaltéré pour la prépa- ration d'une nouvelle charge de mélange réactionnel. Le sulfite alca- lin séparé peut être employé pour la fabrication à part d'un sulfona- te alcalin.
SI, au lieu de chaux éteinte, on utilise, comme corps basique du carbonate de sodium par exemple, le résidu de réaction est entiè- rement soluble dans l'eau. Le sulfite de sodium résultant peut être
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séparé par cristallisation de la solution aqueuse du résidu et em- ployé partiellement pour la. fabrication de sulfonate frais, tandis que la liqueur mère est introduite dans une nouvelle charge.
Les procédés de traitement du résidu de réaction qui ont été exposés ci-dessus ne conviennent que lorsque de la -vapeur d'eau est employée pour volatiliser le phénol. Quand le procédé est mis en oeuvre sans introduction de vapeur d'eau ou quand le phénol formé n'est pas volatilisé par la vapeur d'eau introduite, le phénol reste dans le réqidu de réaction. En vue de la récupération du phénol, on peut reprendre le résidu avec de l'eau, filtrer pour l'élimination des composés de calcium insolubles puis aciduler le filtrat avec de l'acide sulfonique frais pour la transformation du phénolate en phé- nol libre. Ce phénol libre peut être récupéré par extraction avec un solvant approprié ou il peut être récupéré au moins partiellement par élimination de la couche phénolique qui se forme lorsque l'acide sulfonique est ajouté.
La liqueur mère restante peut être utilisée pour la préparation d'une nouvelle charge de mélange réactionnel.
Lorsqu'on emploie une base alcaline, l'excédent du composé alcalin soluble est éliminé de la, solution sous la forme de sulfite ou de n'importe quelle autre manière appropriée.
Si l'on désire récupérer le phénol sous la forme de phénolate, on peut l'isoler du résidu de réaction dans un état sensiblement pur par reprise du résidu avec de l'eau, filtration de la solution d'ex- trait et évaporation de cette solution en vue de l'obtention du phé- noiate à l'état solide. Lorsque le phénolate doit être utilisé comme matière première pour la préparation d'autres produits et que les autres corps présents dans le résidu de réaction ne sont pas nuisi- bles pour le traitement suivant, il n'est pas nécessaire d'isoler le phénolate du résidu de réaction.
D'après ce qui précède, il est évident que la seule matière bru- te consommée dans le procédé, abstraction faite de l'acide sulfonique, est la chaux ou une base similaire. L'alcali combiné ou ajouté à l'a- cide sulfonique peut être entièrement récupéré. Toutefois il n'en est pas ainsi lorsqu'on emploie une base alcaline telle que le carbo-
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nate de sodium, étant donné que l'on obtient alors, sous la forme de phénolate (en l'absence d'introduction de vapeur) et de sulfite,une 4. quantité d'alcali supérieure à celle qui est nécessaire à la produo- tion de sulfonate alcalin frais. Dans ce cas, l'excédent d'alcali doit être éliminé de l'installation de la manière décrite et rempla- cé par du carbonate de sodium additionnel.
Par suite du traitement répété du résidu de réaction pour la formation d'un nouveau mélange réactionnel, ce dernier se souille progressivement d'impuretés. Dès lors, la totalité du résidu peut être rejetée au bout d'un certain temps ou l'accumulation des impu- retés peut être retardée par évacuation d'une faible partie du résidu après chaque réaction. La matière ainsi rejetée ou enlevée peut être traitée de toute manière appropriée en vue de la récupération des constituants utiles, par exemple des sels de potassium.
La description qui précède concerne principalement la fabrica- tion du phénol en partant de benzène-sulfonates mais l'invention est également applicable à d'autres phénols de la classe précédemment indiquée, par exemple à la résorcine, à l' [alpha] ou au /0 -naphtol ou à la ss -hydroxypyridine, de la manière indiquée dans les exemples 3,4, 5 et 6 ci-après.
Quoique dans le cas de la résorcine, celle-ci ne puisse pas être éliminée du mélange réactionnel par la vapeur d'eau à un degré utile, il est avantageux d'effectuer la réaction avec in- trôduction de vapeur, étant donné qu'elle constitue un moyen commode pour le déplacement de l'air (la résorcine étant très oxydable) et que les benzène-1.3-disulfonates employés comme matières premières contiennent fréquemment de faibles quantités du benzène-monosulfona- te produisant du phénol facilement entrainé par la vapeur. On peut obtenir un rendement d'environ 50 à 60% du bi-sulfonate qui entre en réaction.
Dans le cas de l' [alpha] -naphtol, l' [alpha] -sulfonate de sodium mélangé avec de la chaux éteinte et une addition de chlorure de po- tassium produisent une réaction douce et rapide à 400 avec la vapeur et donnent un rendement d'environ 77 à 83% calculé sur le sulfonate qui réagit. L' [alpha] -naphtol est volatilisé par la vapeur. Dans le cas du ss -naphtol, la réaction du ss -sulfonate de sodium avec la chaux éteinte, en présence de chlorure de potassium et de vapeur d'eau, est
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plus lente qu'avec l' [alpha] -sulfonate de sodium mais le rendement est un peu supérieur et atteint environ 85 à 90% du sulfonate en réaction.
Dans le cas de la ss -hydroxy-pyridine, la réaction du ss -sulfonate de potassium ou du ss -sulfonate de sodium (avec l'addition de chlo- rure de potassium) avec la chaux éteinte est suffisamment rapide à, une température de 370 à SES mais il est nécessaire d'introduire la vapeur d'eau à une plus grande allure étant donné que le produit est plus difficile à volatiliser.
Voici quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention, les parties étant indiquées en poids: EXEMPLE 1
30 parties de chlorure de potassium sont ajoutées à une so- lution aqueuse forte de 100 parties de bonzène-sulfonate de sodium et l'on ajoute 30 parties de chaux éteinte à la. solution résultante. on évapore ensuite le tout avec agitation ou brassage approprié en vue de l'obtention d'un mélange intime des constituants sous la forme d'une masse granuleuse lâche. on introduit celle-ci dans un récipient où elle peut âtre portée à une température de réaction de 400 à 420 .
On fait ensuite passer à travers cette masse un courant lent de va,- peur d'eau, de préférence surchauffée à environ 440 . La vapeur est introduite à une vitesse de 400 parties par heure et la vitesse d'in- trdduction est ultérieurement réduite au fur et à mesure de la con- sommation des réactifs. On condense les vapeurs sortant du récipient de réaction pour obtenir un mélange de phénol et d'eau qui se sépare en daux couches. on arrête la réaction lorsque la formation du phénol est devenue très lente. Ceci se produit après un chauffage de 2 4 1/2, lorsque environ 90% du sulfonate sont entrés en réaction.
Le phénol est récupéré par extraction du mélange de phénol et d'eau avec du benzène, distillation de l'extrait pour l'expulsion et la récupération du benzène et rectification du phénol résiduel par distillation.
Le résidu solide restant dans la colonne de réaction est évacué après refroidissement et repris avec une quantité d'eau chaude suffi- sante pour la dissolution de tous les sels alcalins présents. Avant la séparation de l'extrait aqueux par filtration, on ajoute une quan-
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tité suffisante d'acide benzène-sulfonique au mélange pour produire .00 parties de benzène-sulfonate de sodium dont environ 10% consti- tuent le sulfonate inaltéré restant dans le récipient de réaction.
Le mélange est ensuite porté à l'ébullition pour l'élimination de l'anhydride sulfureux dégagé. L'acide sulfurique présent dans l'acide benzène-sulfonique introduit est en majeure partie précipité sous la forme de sulfate de calcium par les composés de calcium présents dans le résidu. Le mélange est ensuite filtré et 30 parties de chaux éteinte sont ajoutées au filtrat qui convient alors à la préparation , d'une deuxième charge de mélange réactif.
La quantité de phénol récupérée est fonction du taux de trans- formation mais avec une transformation de 90% on obtient environ 45 parties de phénol, ce qui correspond à un rendement d'environ 96%.
Quoique cet exemple indique un procédé par charges successives, on comprend que, par des modifications appropriées, on peut obtenir un procédé continu.
EXEMPLE 2 :
On ajoute 27,5 parties de chaux éteinte à une solution aqueuse forte de 100 parties de benzène-sulfonate de potassium ; ontransforme le mélange en une masse granuleuse solide et ensuite on le traite de la manière indiquée dans l'exemple 1. La seule différence par rapport à cet exemple 1 consiste en ce que la transformation à 90% est attein- te après un chauffage d'environ 1 heure à la température de réaction.
Le rendement en phénol est à peu près le marne que dans l'exemple 1 et le traitement du résidu est le même.
EXEMPLE 3 :
On dissout dans de l'eau 100 parties de benzène-1-3disulfonate de potassium contenant 10% de benzène-monosulfonate de potassium et on les empâte avec 70 parties de chaux éteinte. On évapore le mélan- ge pour obtenir une masse granuleuse solide et on la chauffe dans un courant lent de vapeur d'eau à une température de 390 à 4200 pendant 3 heures. Pendant ce temps, environ 5 parties de phénol sont éliminées et se condensent avec l'excédent de vapeur.
Le résidu solide, après refroidissement à l'abri de l'air est ex-
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trait avec de l'eau chaude, l'ensemble est filtré et le filtrat est acidulé avec de l'acide sulfurique dilué. Après élimina.tion de l'an- hydride sulfureux par ébullition on extrait la solution refroidie avec de l'éther en vue de la dissolution de la résorcine. On distil- le l'extrait éthéré en vue de l'élimination et de la récupération de l'éther et il reste un résidu de 27 parties. Ce résidu, soumis à la distillation dans le vide, donne environ 15 parties de résorcine.
La liqueur-mère résiduelle, contenant du sulfate de potassium et d'autres sels de potassium est traitée avec du benzène-1.3-disulfonate de cal- cium et de la chaux éteinte pour l'obtention de benzène-1.3-disulfo- nate de potassium destiné à la préparation d'une deuxième charge de mélange réactionnel.
La production en résorcine est d'environ 50 à 60% du sulfonate entrant en réaction.
EXEMPLE 4 :
On mélange une solution aqueuse de 100 parties de naphtalène-CI( -sulfonate de sodium avec 24 parties de chlorure de potassium et 24 parties de chaux éteinte. On évapore le mélange pour obtenir une masse granuleuse solide que l'on chauffe à 390-410 dans un courant de va- peur d'eau surchauffée. On condense les vapeurs sortantes pour obte- nir un mélange d' [alpha] -naphtol et d'eau. Après environ 2 heures, le taux de réaction a atteint environ 90%. Après refroidissement, on en- lète le résidu solide du récipient de réaction.
On extrait ce résidu avec de l'eau chaude et on le traite avec une quantité suffisante de naphtalène- [alpha] -sulfonate de sodium pour avec obtenir/le sulfonate inaltéré 100 parties de naphtalène- [alpha] - sulfona- te de sodium. L'ensemble est ensuite filtré en vue de l'élimination des composés insolubles du calcium et l'on ajoute 24 parties de chaux éteinte au filtrat pour la préparation d'une nouvelle charge de mélan- ge réactionnel.
On extrait le condensat avec du benzène, on distille l'extrait en vue de l'élimination du benzèbe et l'on purifie l' [alpha] -naphtol brut' par distillation fractionnée sous une pression réduite. Le condensat peut également être d'abord traité avec une solution de soude causti- que pour la dissolution de l' [alpha] -naphtol, après quoi la matière inso-
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lubie est séparée de la solution, cette dernière est acidulée et le naphtol précipité est recueilli. On obtient ainsi environ 45 parties d'un produit qui peut être purifié davantage par distillation sous pression réduite.
EXEMPLE 5 :
On mélange avec de l'eau 100 parties de naphtalène- /3- aulfona- te de sodium, 24 parties de chaux éteinte et 24 parties de chlorure de potassium pour former une pâte et l'on évapore cette dernière pour obtenir une masse granuleuse solide. On la chauffe à 390-410 dans un courant de vapeur d'eau. On condense les vapeurs sortantes pour obtenir un mélange de ss -naphtol et d'eau. Après environ 4 heures, un taux de réaction d'environ 90% est atteint. On traite le résidu solide et le condensat de la manière indiquée dans l'exemple 4. On obtient environ 50 parties de /8-naphtol brut qui peuvent être pu- rifiées par distillation sous pression réduite.
EXEMPLE 6 :
A une solution aquéuse de 100 parties de pyridine - ss -sulfona- te de sodium on ajoute 30 parties de chlorure de potassium et 30 par- ties de chaux éteinte. On évapore le mélange avec brassage pour l'o@- tention d'une masse granuleuse solide. On chauffe celle-ci à une température de 275 à 3850 dans un courant de vapeur d'eau que l'on fait passer à travers la masse avec une vitesse de 1200 parties en poids par heure. On condense partiellement les vapeurs sortantes dans une petite tour garnie d'un remplissage et dans laquelle le condensat lave les vapeurs ascendantes tandis que les vapeurs non condensées sont ramenées au point d'admission de la vapeur d'eau dans le réci- pient de réaction.
La condensation est conduite de façon qu'environ 1/10 seulement de la vapeur totale soit condensée le reste étant ré- introduit dans le récipient de réaction. Le condensat chaud ainsi ob- tenu se compose d'un mélange de ss -hydroxy-pyridine fondue et d'eau, cette dernière contenant un peu de la ss -hydroxy-pyridine en solutio.
On poursuit l'opération jusqu'à ce que la quantité de ss -hydroxy-py- ridine présente dans les vapeurs condensées devienne insignifiante, c'est à dire pendant environ 4 heures. A le fin de cet intervalle de
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temps, environ 90 à 95% du pyridine- /3 - sulfonate de sodium sont entrés en réaction.
On élimine l'eau du condensat aqueux par distillation et on re- cueille environ 42 parties de ss -hydroxy-pyridine brute, on purifie le produit brut par distillation ce qui donne 38 parties de produit épuré. environ2 parties de /3 -hydroxy-pyridine restent dans le ré- sidu solide de réaction et peuvent éventuellement être récupérées par des procédés connus.
REVENDICATIONS.
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1. Un procédé de fabrication de phénols ou de sels do ceux-ci, qui consiste à mélanger un sel de l'acide sulfonique correspondant au phénol désiré avec une base minérale autre qu'un alcali caustique, et à faire réagir le sel de l'acide sulfonique avec la base à une température relativement élevée.
2. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 1, dans lequel on utilise un sel d'acide benzène-sulfonique, naphtalène sulfonique ou pyridine-sulfonique.
3. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 1 ou 2, dans lequel on utilise comme base un oxyde ou hydroxy- de métallique ou un sel métallique agissant comme base.
4. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 3, dans lequel on utilise comme base de la chaux éteinte.
5. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans l'une quel- conque des revendications précédentes, dans lequel les réactifs sont dans un état de contact très intime pendant la, réaction.
6. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 5, dans lequel 1-'état de contact très intime est réalisé en mé- langeant les réactifs en présence d'eau, et en évaporant l'eau dans une mesure suffisante à produire une masse solide granulaire, ne se ramollissant pas par chauffage en raison de la présence d'eau résidu- elle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR MANUFACTURING PHENOLS OR THEIR SALTS.
The present invention relates to the manufacture of phenols or their salts from the sulfonic acid salts of aromatic compounds.
The usual process for the manufacture of phenol from benzenesulfonic acid involves melting the sodium salt of this acid with caustic soda at a temperature of 300 to 350.
The reaction can be represented by the equation:
EMI1.1
CH .S03Na + 2NaHQ = 06ONa + Na2SO3 + H20
The product is dissolved in water and the phenol is recovered by treating the sodium phenate with an appropriate acid. However.' this process is somewhat expensive owing to the cost of the caustic alkali and the fact that the latter must be used in an amount much greater than the theoretical amount.
However, the Applicant has found that it is possible to decompose the sulfonate and to obtain, from the latter, phenol or one of its salts with a good yield with the aid of slaked lime or a - be a mineral base replacing the caustic alkali. He also found that when the benzene sulfonates of certain metals were heated in water vapor at a temperature of 400 to 500, there was a slow reaction with the formation of phenol. For example, the sulphonates of potassium, sodium, calcium and copper provide appreciable amounts of phenol when they are used.
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heated in water vapor to the temperatures indicated above, the copper sulfonate reacting at relatively low temperatures to give phenol mixed with other products.
The decomposition of the sulfonates is accompanied by the evolution of sulfur dioxide and the Applicant has found that the decomposition is notably accelerated by the presence of a base, such as slaked lime, which combines with sulfur dioxide to give a sulphite.
Accordingly, and according to the invention, a process for the manufacture of phenols or their salts consists in mixing a salt of the sulfonic acid corresponding to the desired phenol, with an inorganic base other than a caustic alkali. and reacting this sulfonic acid salt with the base α. relatively high temperature.
The term “phenols” designates here simple aromatic or heterocyclic compounds bearing hydroxides as substituents but free from other substituents and which can be obtained starting from the corresponding sulfonates by replacing the sulfonic group (s) with one or more hydroxyls, compounds which, in the form of the hydroxyls and the corresponding sulfonates, do not easily decompose or give rise to side reactions at the reaction temperatures necessary for the present process. Among the more particularly suitable phenols, mention may be made of hydroxy-benzenes, hydroxy-naphthalene and hydroxy-pyridines.
The completion of the reaction can be aided by keeping the reactants in a state of very close contact during the reaction. For example, if sodium benzene sulfonate is simply mixed as a dry powder with dry slaked lime and the mixture is then heated to. 400, the phenol which in part dis- distils and in part remains in the mixture as phenolate is formed only very slowly but a more marked evolution of phenol occurs if the heating is carried out in a stream of water vapor.
On the other hand, if the reagents are mixed more intimately, first adding a small quantity of water to form a slurry and evaporating enough water, with stirring, to form a solid granular mass. therefore not softening on heating
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due to the presence of residual water, the rate of phenol formation is much greater, whether the mixture is heated with or without steam.
While this mode of intimately contacting the reactants by preparing a solid granular mass is preferable, it is understood that other methods can be employed. For example, a wet mixture of the reactants can be made into pellets or briquettes by compression or the necessary intimate contact of the reactants can be provided by subjecting them to a grinding operation during the reaction. For the preparation of the mixture in the form of granules, pellets or briquettes, a binder may be employed provided that it does not produce any deleterious effect on the reaction.
The Applicant has also found that the reaction can be promoted by maintaining the reactants under mechanical pressure during the reaction, for example by means of a piston loaded with a weight. For example, when a mixture of dry sodium benzene sulfonate and dry slaked lime is heated to 400, while it is subjected to the action of sufficient mechanical pressure to prevent swelling of the sulfonate, which otherwise , would occur, a markedly high reaction rate is obtained.
In order to carry out the process, the heating can be carried out with or without the introduction of steam. If water vapor is introduced, the reaction, for example with slaked lime, proceeds according to the following equation:
EMI3.1
2061fso3Na + oa (OH) 2 = 2061i50H + Oaso3 + Na2S03
In the absence of water vapor, a large amount of the phenol remains in the reaction mixture as a phenolate, the reaction probably being as follows:
EMI3.2
06OO3Na + Ga (EO) 2 = 06ONa + CaSO + H2O although some of the phenol is carried away by the water vapor generated during the reaction, so that to a certain extent the first reaction is obtained.
On the other hand, if the reaction is carried out in a closed vessel so that the water vapor cannot escape, all of the phenol remains in the solid residue. If the reaction is carried out so as to produce a phenolate,
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the latter can serve as a starting material for the preparation of other products, so that there is no need to generate free phenol. For the above reactions of sodium benzene sulfonate with slaked lime, a temperature of about 400 is satisfactory and at a temperature of 400 to 4200 in the presence of water vapor, the rate of phenol formation is. about 12 times greater than when the sulfonate is heated without slaked lime.
Of course, the reaction should be carried out with the exclusion of air to prevent oxidation of the phenol or phenolite produced. The introduction of the va, afraid of water is a convenient way to achieve this effect. On the other hand, the reaction can be carried out in an atmosphere of hydrogen or other inert gas.
As sulfonate, one can use the sulfonic salt of any metal giving a base as strong or stronger than the base used for the reaction, for example potassium, sodium, lithium, calcium, strontium, barium, magnesium, lead or zinc or a mixture of sulphonates of different metals. The potassium salt is particularly indicated. For example, when heating, in a slow stream of water vapor to 400 or a little more, a granular mixture of potassium benzene sulfonate and slaked lime prepared by evaporating a slurry of these reagents in the manner previously described, such an abundant phenol formation is obtained that the phenol separates from the condensed product in the form of an oily layer.
In the case of certain benzene sulphonates, the reaction rate in the presence of the vapor of water is increased if they are used in admixture with a benzene sulphonate of a different metal. For example, a mixture of sodium and potassium sulfonates in equimolecular proportions reacts about 16 times faster, at about 400, than sodium sulfonate alone.
A mixture of sodium sulfonate and potassium sulfonate in the molecular ratio 2: 1 reacts about 10 times faster. In some cases, a mixture of sulfonates of different metals reacts faster than any of the sulfonates used alone. For example, a mixture of sodium sulfonate and barium sulfonate in equimolecular amounts produces a faster reaction than any of these sulfonates taken alone.
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In some cases, the reaction can be further accelerated by the presence of another substance, for example an otherwise inert salt. Thus, the fact of incorporating into a mixture of sodium benzene sulphonate and slaked lime, potassium chloride, potassium sulphate or another potassium salt which is stable under the reaction conditions, significantly increases the speed of reaction. Other substances which accelerate the reaction in a similar way are sodium chloride, borax, caustic soda (in small quantities), zinc chloride or a mixture of barium carbonate and sodium chloride, this mixture having a low melting point.
Mixtures of sodium chloride with a potassium salt or with one of the other substances mentioned above are also advantageous. By using these substances, in particular a potassium salt, the rate of the reaction in a stream of water vapor can be made approximately equal to the rate previously stated for potassium sulfonate. Even a small addition of potassium chloride to the sodium sulfonate accelerates the reaction appreciably. The maximum acceleration seems to be obtained with 0.75 potassium chloride equivalent, the reaction then being about 15 times faster than with sodium sulphonate alone.
In addition to the slaked lime which can be introduced in the form of lime, other bases indicated for the reaction with the sulphonate are the hydroxides, oxides or carbonates of metals, for example the hydroxides of barium, magnesium, lead, zinc or cadmium and potassium, sodium, barium ... or calcium carbonates. Mention may also be made of trisodium phosphate, borax, sodium silicate or tricalcium silicate. If desired, a mixture of the different bases can be used. As a general rule, any base capable of combining vigorously with sulfur dioxide can be used and the reaction is generally faster the stronger the base.
The reaction is particularly rapid between barium hydroxide and sodium benzene sulfonate in the presence of sodium chloride, the rate of the reaction then being practically as great as in the case of the potassium sulfonate above.
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indicated. A good reaction rate is also obtained in the case of sodium sulfonate with barium carbonate in the presence of sodium chloride or with sodium carbonate alone.
In general, it is not necessary that the proportion of the base to the sulfonate be greater or much greater than the theoretical amount as given in the preceding equations. However, when the proportion of the base used is equal to or approximately equal to the theoretical amount, the tendency for side reactions is greater. In the case of slaked lime, an excess over the theoretical amount has practically no effect on the reactivity of the mixture and, in practice, it is advisable to use only a small excess, preferably an excess of about 50%, the total amount of slaked lime then reaching about 30% of the weight of the sodium benzene sulfonate when steam is introduced.
To reduce the risk of the formation of unwanted products, it is advisable to prevent the reagents from coming into contact with catalytically active surfaces which tend to cause decomposition of the products.
When the base is constituted by a hydroxide, a release of water vapor is obtained during the reaction and a certain quantity of free phenol is formed, as was previously indicated in the case of lime, but it is necessary to introduce water vapor if all of the phenol is to be obtained in the free state. With bases other than hydroxides, water vapor must be introduced if it is desired to extract the phenol in vapor form.
For example, when the base consists of sodium carbonate, the reaction in the presence of water vapor is as follows:
EMI6.1
2C6HS03Ida + Na2co3 + îi0 = CCR50FI + 2Na2S03 + C02 and, in the absence of water vapor: C6H'I) S (/ 'Na + Na2003 = C6ONa + Na2S03 + 00
Although the use of water vapor is not essential in the process which is the subject of the invention, its use has the following advantages:
In the case of phenols likely to be eliminated from the mixture
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reactive with steam, the amount of base needed is about half of the amount needed in the absence of, steam, and a larger amount of phenol can then be produced with a reaction vessel of determined dimensions.
When using hydroxides, only part of the phenol is volatilized without the introduction of water vapor and this phenol must be condensed in the outgoing vapors. The rapid extraction of phenol by steam from the reaction mixture reduces the risk of side reactions and the phenol thus extracted is collected free of inorganic salts and only associated with water. In the case of phenols such as resorcinol, which cannot be removed by water vapor, almost all of the product remains in the solid reaction mixture, even if water vapor is introduced and does not obtain the advantages indicated, although the use of water vapor serves to prevent the penetration of air and to carry away the phenol generated by the benzene monosulfonate which may be present.
The rate at which the water vapor is introduced is not of critical importance, but in order to obtain a product associated with as little water as possible it is advisable not to introduce the water vapor at a a speed greater than that necessary for satisfactory training of the phenol. A speed higher than this has no advantageous effect on the speed of the reaction. In general, a suitable rate is that of 400 g of water vapor per hour, per 100 g of sulfonate, but this rate can be varied widely without affecting the reaction. In the case of a phenol which does not volatilize easily, it is advantageous to introduce the water vapor at a somewhat higher speed.
The pressure of the water vapor inside the reaction vessel may be lower or higher than that of the atmosphere, but in general atmospheric pressure is most suitable. The pressure does not appreciably affect the reaction except in certain cases. For example, as noted above, some sulfonates tend to swell and give a foamy mass.
This effect which thwarts the reaction can be thwarted by
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increased water vapor pressure.
The temperature of the reaction will depend to some extent on the sulfonate and base used, but the most suitable temperature is generally in the range 370-450. In the case of sodium benzene sulfonate and slaked lime, hardly any reaction takes place below 400, but the reaction proceeds fairly quickly at 410, which temperature is also suitable for most others. mixtures previously indicated. In the case of pyridine - ss - sulfonate, a slightly lower temperature, for example from 375 to .385 is satisfactory. In general, the speed of the reaction is greater at higher temperatures, but it may also have a tendency to cause side reactions with the formation of by-products.
For this reason, higher temperatures are generally undesirable, although in the case of benzene sulfonates the by-product formation is relatively low even at 450. In general, it is desirable to maintain the temperature as low as compatible with a reasonably high reaction rate. However, the formation of by-products is greater. at higher temperatures when the reaction is carried out without the introduction of water vapor.
When water vapor is employed, it is generally advantageous to introduce it in the superheated state to provide heat to the reaction.
Among the various embodiments of the process described, the one which is preferably adopted consists in heating in steam a mixture of a potassium sulphate and slaked lime or a mixture of a sodium sulphonate with potassium chloride and slaked lime.
Although the rate of the reaction, measured as the rate of phenol formation relative to the weight of unconverted sulfonate present at any given time, remains substantially constant throughout the reaction, it is of course that the rate at which the phenol is produced relative to the weight of the initial reaction mixture decreases as the reagents are absorbed. When about 90-95% of the sulfonate has reacted, the production rate
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phenol becomes too weak to be of any practical value and it is generally advisable not to go beyond the 90% transformation step: and to recover the unconverted sulfonate in the residue of the material below.
If the reaction is carried out continuously by introducing fresh reaction mixture to the reaction vessel and removing the residue, the initial high rate of the production of the phenol can be substantially maintained.
When the phenol is removed from the reaction vessel with water vapor, the outgoing vapors may be fully condensed to form a mixture of phenol and water or may be partially condensed to provide phenol to the water. more concentrated state. Phenol itself gives with water an azeotropic mixture containing about
9% phenol with a boiling point of slightly less than 100. Therefore, in the case of phenol, the partial condensation to obtain phenol enrichment is only useful if the ratio of water to phenol in the vapors is less than 10: 1. . For a substantially higher ratio between water and phenol, partial condensation can be carried out to obtain a secondary condensate containing approximately 9% of the phenol.
In the case of some other phenols, it is possible, by partial condensation, to obtain the phenol almost without water. In other cases, the phenol can be recovered by known methods from the concentrated mixture of phenol and water, in a substantially pure state, for example by means of simple distillation. is that slightly soluble in water, the separation can be effected by simple physical means and the separated phenol can be rectified by distillation. If the phenol is soluble in water to an appreciable degree, it can be extracted with a suitable solvent and recovered by distillation, in a substantially pure state, from the extracted solution.
If desired, the vapors from the reaction vessel can be used to preheat the water vapor introduced into the column to some degree, the vapors then being fully or partially condensed as described. The residual vapor can be reintroduced into the column of
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reaction to be used again. In addition, the aqueous condensate can be reused after having separated the bulk of the phenol therefrom to produce the water vapor required for the process, small residual quantities of the phenol being recovered either by volatilization by being returned to the installation or by concentration under the form of a residue in the distillation column.
In the latter case, an alkali hydroxide can be added to fix the phenol in the form of a phenolate.
The solid residue remaining in the reaction column, when the phenol is entrained by the water vapor during the reaction, can be treated in various ways. When the base is slaked lime, the residue generally contains an alkali sulphite (containing the metal of the sulphonate), calcium sulphite, slaked lime, unconverted alkali sulphonate and any reaction accelerator, for example. example a potassium salt, which may have been added.
It is recommended to treat the residue for the recovery of its quality constituents or, more preferably, to convert the residue to a fresh reaction mixture suitable for carrying out another reaction. One method is to subject the residue to extraction with water, to filter it for the removal of insoluble calcium compounds, to treat the filtrate with a sufficient quantity of fresh sulphonic acid to obtain it. tion of an alkali sulphonate, in boiling the solution to extract the sulfur dioxide produced by the reaction, in adding the necessary quantity of slaked lime and in evaporating the whole in order to obtain a granular mass solid forming a new charge of reaction mixture.
Sulfur dioxide expelled can be recovered and used in any suitable manner. For example, it can be applied to the manufacture of sulfuric acid intended for the preparation of sulfonic acid.
If the sulfonic acid used for the preparation of the sulfonate contains a certain quantity of sulfuric acid, the greater part of the latter can be eliminated by adding to the mixed solution a sufficient quantity of slaked lime or, for example, of
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calcium sulphite recovered for the precipitation of sulfuric acid in the form of calcium sulphate. It is not necessary to immediately remove the precipitated calcium sulphate if the sulfuric acid is present only in small quantities, this removal being effected after the next reaction when the residue is extracted with water. the water. On the other hand, if the quantity of sulfuric acid present is appreciable, it is advantageous to remove the precipitated calcium sulfate by filtration.
In this case, a second filtration for the removal of the precipitated calcium sulfate can be avoided by direct addition of the suitably diluted sulfonic acid to the pulverized reaction residue or to an aqueous slurry thereof. The sulfuric acid is thus automatically removed or at least prevented from accumulating, provided that the amount present is not greater than what corresponds to the calcium compounds of the reaction residue. Of course, the amount of sulfonic acid employed is proportional to the amount of decomposable alkali compounds which are present.
If the fresh sulfonic acid is only available as the calcium salt and when an alkali sulfonate is required for the reaction, the calcium sulfonate is added to the aqueous extract of the reaction residue in an amount sufficient to that it reacts with the alkali sulfite and alkali hydroxide present, the latter having been formed by reacting part of the alkali sulfite with slaked lime during the extraction of the residue with water.
Another method is to crystallize the alkali sulphite from the aqueous extract of the reaction residue and use the residual liquor containing the unaltered sulphonate for the preparation of a new batch of reaction mixture. The separated alkaline sulfite can be used for the separate manufacture of an alkaline sulfonate.
If, instead of slaked lime, sodium carbonate, for example, is used as the basic substance, the reaction residue is completely soluble in water. The resulting sodium sulfite can be
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separated by crystallization from the aqueous solution of the residue and partially employed for the. manufacture of fresh sulfonate, while the mother liquor is introduced into a new charge.
The methods of treating the reaction residue which have been set forth above are only suitable when water vapor is employed to volatilize the phenol. When the process is carried out without the introduction of water vapor or when the phenol formed is not volatilized by the water vapor introduced, the phenol remains in the reaction residue. In order to recover the phenol, the residue can be taken up with water, filtered to remove the insoluble calcium compounds and then acidify the filtrate with fresh sulphonic acid to convert the phenolate into free phenol. . This free phenol can be recovered by extraction with a suitable solvent or it can be recovered at least partially by removing the phenolic layer which forms when sulfonic acid is added.
The remaining mother liquor can be used for the preparation of a new batch of reaction mixture.
When an alkaline base is employed, the excess of the soluble alkaline compound is removed from the solution as sulfite or in any other suitable manner.
If it is desired to recover the phenol as the phenolate, it can be isolated from the reaction residue in a substantially pure state by taking up the residue with water, filtering the extract solution and evaporating the residue. this solution with a view to obtaining the phenolate in the solid state. When the phenolate is to be used as a raw material for the preparation of other products and the other substances present in the reaction residue are not detrimental for the following processing, it is not necessary to isolate the phenolate from the product. reaction residue.
From the above it is evident that the only raw material consumed in the process, apart from sulfonic acid, is lime or a similar base. The alkali combined or added to the sulfonic acid can be completely recovered. However, this is not the case when an alkaline base such as carbon is used.
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sodium nate, given that we then obtain, in the form of phenolate (in the absence of introduction of steam) and sulphite, a 4. quantity of alkali greater than that required for the production. tion of fresh alkali sulfonate. In this case, the excess alkali must be removed from the installation as described and replaced with additional sodium carbonate.
As a result of the repeated treatment of the reaction residue to form a new reaction mixture, the latter gradually becomes soiled with impurities. Therefore, all of the residue can be discarded after a certain time or the accumulation of impurities can be delayed by removing a small part of the residue after each reaction. The material thus discarded or removed can be treated in any suitable manner for the recovery of the useful components, for example potassium salts.
The foregoing description relates mainly to the manufacture of phenol starting from benzenesulfonates, but the invention is also applicable to other phenols of the class previously indicated, for example to resorcinol, [alpha] or / 0 -naphthol or ss -hydroxypyridine, as indicated in Examples 3, 4, 5 and 6 below.
Although in the case of resorcinol, this cannot be removed from the reaction mixture by steam to a useful degree, it is advantageous to carry out the reaction with induction of steam, since it provides a convenient means for the movement of air (resorcinol being very oxidizable) and that the benzene-1,3-disulfonates used as raw materials frequently contain small amounts of benzene-monosulfonate producing phenol easily entrained by vapor. A yield of about 50 to 60% of the bi-sulfonate which enters into reaction can be obtained.
In the case of [alpha] -naphthol, sodium [alpha] -sulfonate mixed with slaked lime and an addition of potassium chloride produces a smooth and rapid reaction at 400 with the vapor and gives a yield of about 77 to 83% calculated on the sulfonate which reacts. [Alpha] -naphthol is volatilized by vapor. In the case of ss -naphthol, the reaction of sodium ss -sulfonate with slaked lime in the presence of potassium chloride and water vapor is
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slower than with sodium [alpha] -sulfonate but the yield is a little higher and reaches about 85 to 90% of the sulfonate in reaction.
In the case of ss -hydroxy-pyridine, the reaction of potassium ss -sulfonate or sodium ss -sulfonate (with the addition of potassium chloride) with slaked lime is sufficiently rapid at a temperature of 370 to SES but it is necessary to introduce the water vapor at a higher rate since the product is more difficult to volatilize.
Here are some examples of implementation of the invention, the parts being indicated by weight: EXAMPLE 1
30 parts of potassium chloride are added to a strong aqueous solution of 100 parts of sodium bonzene sulfonate and 30 parts of slaked lime are added to the solution. resulting solution. the whole is then evaporated with suitable stirring or stirring in order to obtain an intimate mixture of the constituents in the form of a loose granular mass. this is introduced into a receptacle where it can be heated to a reaction temperature of 400 to 420.
A slow current of VA is then passed through this mass, afraid of water, preferably superheated to about 440. The steam is introduced at a rate of 400 parts per hour and the rate of induction is subsequently reduced as the reagents are consumed. The vapors coming out of the reaction vessel are condensed to obtain a mixture of phenol and water which separates into two layers. the reaction is stopped when the formation of the phenol has become very slow. This occurs after 24 1/2 heating, when about 90% of the sulfonate has reacted.
The phenol is recovered by extracting the mixture of phenol and water with benzene, distilling the extract for expelling and recovering the benzene and rectifying the residual phenol by distillation.
The solid residue remaining in the reaction column is removed after cooling and taken up in a quantity of hot water sufficient to dissolve all the alkali salts present. Before separation of the aqueous extract by filtration, an amount is added.
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Sufficient benzenesulfonic acid in the mixture to produce 100 parts of sodium benzenesulfonate of which about 10% constitutes the unaltered sulfonate remaining in the reaction vessel.
The mixture is then brought to the boil to remove the sulfur dioxide released. The sulfuric acid present in the benzene-sulfonic acid introduced is mostly precipitated in the form of calcium sulfate by the calcium compounds present in the residue. The mixture is then filtered and 30 parts of slaked lime are added to the filtrate which is then suitable for the preparation of a second charge of reactive mixture.
The amount of phenol recovered is a function of the degree of conversion, but with a conversion of 90%, approximately 45 parts of phenol are obtained, which corresponds to a yield of approximately 96%.
Although this example indicates a batch process, it will be understood that, by suitable modifications, a continuous process can be obtained.
EXAMPLE 2:
27.5 parts of slaked lime are added to a strong aqueous solution of 100 parts of potassium benzene sulfonate; The mixture is transformed into a solid granular mass and then it is processed as in Example 1. The only difference from this Example 1 is that the 90% conversion is achieved after heating of. about 1 hour at reaction temperature.
The yield of phenol is about the same as in Example 1 and the treatment of the residue is the same.
EXAMPLE 3:
100 parts of potassium benzene-1-3disulphonate containing 10% potassium benzene-monosulphonate are dissolved in water and paste with 70 parts of slaked lime. The mixture is evaporated to a solid granular mass and heated in a slow stream of water vapor at 390 to 4200 for 3 hours. During this time, about 5 parts of phenol are removed and condense with the excess steam.
The solid residue, after cooling away from air, is ex-
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milked with hot water, the whole is filtered and the filtrate is acidified with dilute sulfuric acid. After removing the sulfur dioxide by boiling, the cooled solution is extracted with ether for dissolving the resorcinol. The ethereal extract is distilled off to remove and recover the ether and a residue of 27 parts remains. This residue, subjected to vacuum distillation, gives about 15 parts of resorcinol.
The residual mother liquor, containing potassium sulphate and other potassium salts, is treated with calcium benzene-1.3-disulphonate and slaked lime to obtain potassium benzene-1.3-disulphonate. intended for the preparation of a second batch of reaction mixture.
The resorcinol production is about 50 to 60% of the sulfonate entering into the reaction.
EXAMPLE 4:
An aqueous solution of 100 parts of CI-naphthalene (sodium sulphonate) is mixed with 24 parts of potassium chloride and 24 parts of slaked lime. The mixture is evaporated to obtain a solid granular mass which is heated to 390-410. in a stream of superheated water vapor The outgoing vapors were condensed to give a mixture of [alpha] -naphthol and water After about 2 hours the reaction rate reached about 90%. After cooling, the solid residue is removed from the reaction vessel.
This residue is extracted with hot water and treated with a sufficient quantity of naphthalene- [alpha] -sodium sulfonate to obtain 100 parts of naphthalene- [alpha] -sulfonate unaltered sodium. The whole is then filtered for the removal of insoluble calcium compounds and 24 parts of slaked lime are added to the filtrate for the preparation of a new batch of reaction mixture.
The condensate is extracted with benzene, the extract is distilled for the removal of benzenes and the crude [alpha] -naphthol is purified by fractional distillation under reduced pressure. The condensate can also be first treated with a caustic soda solution for the dissolution of [alpha] -naphthol, after which the material inso-
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fad is separated from the solution, the latter is acidified and the precipitated naphthol is collected. This gives about 45 parts of a product which can be further purified by distillation under reduced pressure.
EXAMPLE 5:
100 parts of naphthalene- / 3-sodium sulphonate, 24 parts of slaked lime and 24 parts of potassium chloride are mixed with water to form a paste and the latter is evaporated to obtain a solid granular mass. . It is heated to 390-410 in a stream of water vapor. The outgoing vapors are condensed to obtain a mixture of ss -naphthol and water. After about 4 hours, a reaction rate of about 90% is achieved. The solid residue and condensate are treated as in Example 4. About 50 parts of crude β-naphthol are obtained which can be purified by distillation under reduced pressure.
EXAMPLE 6:
To an aqueous solution of 100 parts of sodium pyridine-ss-sulfonate are added 30 parts of potassium chloride and 30 parts of slaked lime. The mixture is evaporated with stirring to obtain a solid granular mass. This is heated to a temperature of 275 to 3850 in a stream of water vapor which is passed through the mass at a rate of 1200 parts by weight per hour. The outgoing vapors are partially condensed in a small tower fitted with a filling and in which the condensate washes the ascending vapors while the uncondensed vapors are returned to the point of admission of the water vapor into the reaction vessel. .
The condensation is carried out so that only about 1/10 of the total vapor is condensed with the remainder being returned to the reaction vessel. The hot condensate thus obtained is composed of a mixture of molten ss -hydroxy-pyridine and water, the latter containing a little ss -hydroxy-pyridine in solution.
The operation is continued until the amount of ss -hydroxy-pyridine present in the condensed vapors becomes insignificant, ie for about 4 hours. At the end of this interval of
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Over time, about 90-95% of the sodium pyridine- / 3-sulfonate reacted.
The water is removed from the aqueous condensate by distillation and about 42 parts of crude ss-hydroxy-pyridine are collected, the crude product is purified by distillation to give 38 parts of stripped product. about 2 parts of β-hydroxy-pyridine remain in the solid reaction residue and can optionally be recovered by known methods.
CLAIMS.
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1. A process for making phenols or salts thereof, which comprises mixing a salt of the sulfonic acid corresponding to the desired phenol with an inorganic base other than a caustic alkali, and reacting the salt thereof. sulfonic acid with the base at a relatively high temperature.
2. A manufacturing process as claimed in claim 1, wherein a salt of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or pyridine sulfonic acid is used.
3. A manufacturing process as claimed in claim 1 or 2, in which a metal oxide or hydroxide or a metal salt acting as a base is used as the base.
4. A manufacturing process as claimed in claim 3, in which slaked lime is used as the base.
5. A manufacturing process as claimed in any one of the preceding claims, wherein the reactants are in a state of very intimate contact during the reaction.
6. A manufacturing process as claimed in claim 5, wherein the state of very intimate contact is achieved by mixing the reagents in the presence of water, and evaporating the water to a sufficient extent. to produce a granular solid mass, which does not soften on heating due to the presence of residual water.
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