CA2377776A1 - Compositions inhibitrices de la corrosion pour fluides de transfert de chaleur - Google Patents
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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Abstract
On décrit des compositions inhibitrices multimétaux de la corrosion par les fluides de transfert de chaleur qui sont constituées par l'association d'un acide monocarboxylituqe insaturé, d'un acide mono- ou dicarboxylique saturé, d'un dérivé tricarboxylique de la 1, 3, 5-triazine et d'un dérivé azole. Ces compositions inhibent en particulier la corrosion par cavitation.
Description
2 PCT/FR00/01760 COMPOSITIONS INHIBITRICES DE LA CORROSION POUR FLUIDES DE
TRANSFERT DE CHALEUR
Le domaine de l'invention est celui des liquides aqueux utilisables comme fluides de transfert de chaleur pour circuits de refroidissement, par exemple les circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne, à la corrosivité
desquels il s'agit de remédier.
L'eau et les solutions aqueuses sont très largement utilisées comme fluides de refroidissement dans des circuits construits en métaux variés, cuivre, acier, aluminium, fonte et leurs alliages, qu'ils attaquent dès que des conditions de corrosion se trouvent réalisées. Les facteurs de corrosion sont nombreux présence d'ions, températures importantes, pression, écoulement des fluides (corrosion par cavitation), couplage aux soudures. Une attention toute particulière devra être portée aux phénomènes de corrosion par cavitation.
La première conséquence de la corrosion est la perte de matière des parois des circuits et leur perforation. S'y ajoute la formation de produits de corrosion dont les dépôts perturbent les transferts de chaleur entre le fluide et les parois du circuit, et engendrent des surchauffes au niveau des parois chaudes avec des risques importants de rupture des pièces mécaniques sensibles.
Les produits utilisés pour abaisser le point de congélation de l'eau consti-tuent un facteur particulièrement aggravant de la corrosivité des fluides de refroi-dissement. On a peu à peu renoncé à l'utilisation de saumures salines à
l'agressi-vité desquelles, en particulier envers les soudures et l'aluminium, on n'a jamais vraiment trouvé de solution satisfaisante. L'industrie s'est ralliée aux antigels organiques de la classe des alcools, méthanol, éthanol, 2-propanol, glycérol, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, méthyl-, éthyl-, propyl-, butylé-ther de l'éthylèneglycol et 1-méthoxy-2-propanol. L'éthylèneglycol est de loin aujourd'hui l'antigel le plus utilisé. Le problème reste néanmoins posé de protéger contre la corrosion les circuits de refroidissement alimentés en fluides aqueux comportant ou non des antigels organiques, de développer des compositions inhibitrices de la corrosion dans de tels milieux, et si possible de formuler des compositions antigel elles-mêmes inhibitrices de la corrosion.
Des contraintes particulières relatives à la protection de l'environnement pèsent sur ces compositions. II est proscrit ou en tout cas fortement déconseillé, d'y faire entrer des phosphates, des nitrites, des borates, des molybdates et des amines associées à des nitrites, qui dans l'art antérieur avaient pourtant été
préconisés et pour certains largement utilisés. Les phosphates précipitent au contact des eaux dures, et de ce fait leur concentration et leur activité
diminue (déplétion), ce contre quoi on peut lutter, mais au prix d'une augmentation du coût de la protection, par utilisation de certains additifs (JP-A-62205183) ; ces phosphates sont en outre nuisibles pour l'environnement (eutrophisation de l'eau). Les amines lorsqu'elles sont associées aux nitrites engendrent le risque de formation de nitrosamines, produits fortement toxiques. Les rejets de fluides addi-tivés de dérivés du bore ou de molybdates sont également nocifs et exigent un traitement avant leur renvoi dans l'environnement. On s'est donc orienté
résolu-ment vers d'autres inhibiteurs organiques, ce qui a donné lieu à de très nombreu-ses publications et de très nombreux brevets, dont par exemple - la demande US n°819 321, citée dans US 4,759,864, relative à un anti-gel basé sur l'association d'un acide alkylbenzoïque (ou alkylbenzoate) avec un acide monocarboxylique (ou carboxylate) en Cs-C,2 et du triazol, avec un dérivé
d'acide aminophosphonique comme inhibiteur de précipitation et acide polyacryli-que (polyacrylate) comme stabilisant ;
- US 4,647,392 pour un antigel avec acide monocarboxylique (monocar-boxylate) en Cs-C~g, diacide (sel) en Cs-C,s et dérivé du triazol ;
- US 4,657,689 pour un antigel comportant un acide carboxylique (carboxylate) en Cs-C,s, un acide dicarboxylique (ou sel) en C5-C~g, un dérivé
du triazol et un sulfonate alcalin en C,o-CZO;
- US 4,588,513 pour antigel avec acide dicarboxylique (ou un sel), un sili-cate alcalin et un dérivé du triazol ;
- US 2,832,742 pour un inhibiteur comprenant un acide carboxylique en C~ C~$ et l'acide p-terbutylbenzoïque ;
- US 4,759,864 pour un antigel comportant un acide en C6-C12 ou un sel, un dérivé alcalin du bore et un dérivé du triazol.
TRANSFERT DE CHALEUR
Le domaine de l'invention est celui des liquides aqueux utilisables comme fluides de transfert de chaleur pour circuits de refroidissement, par exemple les circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne, à la corrosivité
desquels il s'agit de remédier.
L'eau et les solutions aqueuses sont très largement utilisées comme fluides de refroidissement dans des circuits construits en métaux variés, cuivre, acier, aluminium, fonte et leurs alliages, qu'ils attaquent dès que des conditions de corrosion se trouvent réalisées. Les facteurs de corrosion sont nombreux présence d'ions, températures importantes, pression, écoulement des fluides (corrosion par cavitation), couplage aux soudures. Une attention toute particulière devra être portée aux phénomènes de corrosion par cavitation.
La première conséquence de la corrosion est la perte de matière des parois des circuits et leur perforation. S'y ajoute la formation de produits de corrosion dont les dépôts perturbent les transferts de chaleur entre le fluide et les parois du circuit, et engendrent des surchauffes au niveau des parois chaudes avec des risques importants de rupture des pièces mécaniques sensibles.
Les produits utilisés pour abaisser le point de congélation de l'eau consti-tuent un facteur particulièrement aggravant de la corrosivité des fluides de refroi-dissement. On a peu à peu renoncé à l'utilisation de saumures salines à
l'agressi-vité desquelles, en particulier envers les soudures et l'aluminium, on n'a jamais vraiment trouvé de solution satisfaisante. L'industrie s'est ralliée aux antigels organiques de la classe des alcools, méthanol, éthanol, 2-propanol, glycérol, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, méthyl-, éthyl-, propyl-, butylé-ther de l'éthylèneglycol et 1-méthoxy-2-propanol. L'éthylèneglycol est de loin aujourd'hui l'antigel le plus utilisé. Le problème reste néanmoins posé de protéger contre la corrosion les circuits de refroidissement alimentés en fluides aqueux comportant ou non des antigels organiques, de développer des compositions inhibitrices de la corrosion dans de tels milieux, et si possible de formuler des compositions antigel elles-mêmes inhibitrices de la corrosion.
Des contraintes particulières relatives à la protection de l'environnement pèsent sur ces compositions. II est proscrit ou en tout cas fortement déconseillé, d'y faire entrer des phosphates, des nitrites, des borates, des molybdates et des amines associées à des nitrites, qui dans l'art antérieur avaient pourtant été
préconisés et pour certains largement utilisés. Les phosphates précipitent au contact des eaux dures, et de ce fait leur concentration et leur activité
diminue (déplétion), ce contre quoi on peut lutter, mais au prix d'une augmentation du coût de la protection, par utilisation de certains additifs (JP-A-62205183) ; ces phosphates sont en outre nuisibles pour l'environnement (eutrophisation de l'eau). Les amines lorsqu'elles sont associées aux nitrites engendrent le risque de formation de nitrosamines, produits fortement toxiques. Les rejets de fluides addi-tivés de dérivés du bore ou de molybdates sont également nocifs et exigent un traitement avant leur renvoi dans l'environnement. On s'est donc orienté
résolu-ment vers d'autres inhibiteurs organiques, ce qui a donné lieu à de très nombreu-ses publications et de très nombreux brevets, dont par exemple - la demande US n°819 321, citée dans US 4,759,864, relative à un anti-gel basé sur l'association d'un acide alkylbenzoïque (ou alkylbenzoate) avec un acide monocarboxylique (ou carboxylate) en Cs-C,2 et du triazol, avec un dérivé
d'acide aminophosphonique comme inhibiteur de précipitation et acide polyacryli-que (polyacrylate) comme stabilisant ;
- US 4,647,392 pour un antigel avec acide monocarboxylique (monocar-boxylate) en Cs-C~g, diacide (sel) en Cs-C,s et dérivé du triazol ;
- US 4,657,689 pour un antigel comportant un acide carboxylique (carboxylate) en Cs-C,s, un acide dicarboxylique (ou sel) en C5-C~g, un dérivé
du triazol et un sulfonate alcalin en C,o-CZO;
- US 4,588,513 pour antigel avec acide dicarboxylique (ou un sel), un sili-cate alcalin et un dérivé du triazol ;
- US 2,832,742 pour un inhibiteur comprenant un acide carboxylique en C~ C~$ et l'acide p-terbutylbenzoïque ;
- US 4,759,864 pour un antigel comportant un acide en C6-C12 ou un sel, un dérivé alcalin du bore et un dérivé du triazol.
3 L'article de G.T. Hefter et al. "Organic Corrosion Inhibitor in Neutral Solu-tions" paru dans "Corrosion-Vol. 53, n°8, 1997, NACE International"
pages 657-667, fait le point des problèmes rencontrés dans la corrosion multi-métaux.
Mais de toute façon, ces compositions laissent non résolu de façon satis-faisante le problème de la corrosion par cavitation, qui reste une préoccupation importante notamment des constructeurs de moteurs pour automobiles. Les compositions de la présente invention apportent une réponse à ce problème qui s'exprime pratiquement dans leur conformité aux exigences du test dit de "cavita-tion" en même temps que celles des tests classiques d'évaluation de l'efficacité
inhibitrice à chaud vis-à-vis de différents métaux dans un liquide antigel. Le test de "cavitation" CEC C-05X-95, est celui qui fournit une évaluation des pertorman ces d'une composition inhibitrice à l'égard de la corrosion de l'acier et de l'aluminium par cavitation d'un fluide éventuellement antigel circulant en boucle dans des conditions normalisées de débit, de température et de pression. Ces tests sont décrits dans les exemples.
La présente invention est celle d'un procédé pour inhiber la corrosion multimétaux par les fluides de transfert de chaleur, que ces fluides contiennent ou non un composé organique abaissant le point de congélation, qui consiste à
introduire dans lesdits fluides 3 à 6 % en poids, et de préférence 3,8 à 5 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de - (I) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insa turé à 10-18 atomes de carbone ou d'un de ses sels de métal alcalin, d'amine du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyldié
thanolamine ;
- (II) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ces acides ;
- (III) 20 à 40 % en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1,3,5-triazine répondant à la formule
pages 657-667, fait le point des problèmes rencontrés dans la corrosion multi-métaux.
Mais de toute façon, ces compositions laissent non résolu de façon satis-faisante le problème de la corrosion par cavitation, qui reste une préoccupation importante notamment des constructeurs de moteurs pour automobiles. Les compositions de la présente invention apportent une réponse à ce problème qui s'exprime pratiquement dans leur conformité aux exigences du test dit de "cavita-tion" en même temps que celles des tests classiques d'évaluation de l'efficacité
inhibitrice à chaud vis-à-vis de différents métaux dans un liquide antigel. Le test de "cavitation" CEC C-05X-95, est celui qui fournit une évaluation des pertorman ces d'une composition inhibitrice à l'égard de la corrosion de l'acier et de l'aluminium par cavitation d'un fluide éventuellement antigel circulant en boucle dans des conditions normalisées de débit, de température et de pression. Ces tests sont décrits dans les exemples.
La présente invention est celle d'un procédé pour inhiber la corrosion multimétaux par les fluides de transfert de chaleur, que ces fluides contiennent ou non un composé organique abaissant le point de congélation, qui consiste à
introduire dans lesdits fluides 3 à 6 % en poids, et de préférence 3,8 à 5 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de - (I) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insa turé à 10-18 atomes de carbone ou d'un de ses sels de métal alcalin, d'amine du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyldié
thanolamine ;
- (II) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ces acides ;
- (III) 20 à 40 % en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1,3,5-triazine répondant à la formule
4 NHR\ /N\ /NHR
N\ / N
~N'HR
dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ce dérivé
- (IV) 1 à 5 % en poids d'un dérivé azote pris dans le groupe constitué
par:
(a) les imidazoles de formule N
(b) les benzimidazoles de formule N
R~
N" R
(c) les triazoles de formule ou N N
I I
(d) les benzotriazoles de formule N
R~ N
N' I
(e) le tétrahydrobenzotriazole (f) les thiazoles de formule N
N\ / N
~N'HR
dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ce dérivé
- (IV) 1 à 5 % en poids d'un dérivé azote pris dans le groupe constitué
par:
(a) les imidazoles de formule N
(b) les benzimidazoles de formule N
R~
N" R
(c) les triazoles de formule ou N N
I I
(d) les benzotriazoles de formule N
R~ N
N' I
(e) le tétrahydrobenzotriazole (f) les thiazoles de formule N
5 (g) les benzothiazoles de formule N
R~
S"R
z (h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azotes, formules dans lesquelles R, est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3 est un atome d'hydrogène ou un radical de formule -CH2-N~R
avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol.
Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le rapport pondéral des constituants I et II (1/1I) sera compris entre 5 et 15 et, de préférence, entre 8 et 12, et le rapport pondéral des constituants I et II
d'une part et III (I + II/III) sera compris entre 1.5 et 3 et, de préférence, entre 1.9 et 2.2.
Pour les sels des acides organiques, les pourcentages poids sont rame-nés à la fraction acide du sel concerné.
R~
S"R
z (h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azotes, formules dans lesquelles R, est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3 est un atome d'hydrogène ou un radical de formule -CH2-N~R
avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol.
Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le rapport pondéral des constituants I et II (1/1I) sera compris entre 5 et 15 et, de préférence, entre 8 et 12, et le rapport pondéral des constituants I et II
d'une part et III (I + II/III) sera compris entre 1.5 et 3 et, de préférence, entre 1.9 et 2.2.
Pour les sels des acides organiques, les pourcentages poids sont rame-nés à la fraction acide du sel concerné.
6 Parmi les acides monocarboxyliques saturés en Cs-C,6, on préfère les acides en Cs-C,o, en particulier l'acide n-hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide n-octanoïque et l'acide nonano'ique ;
Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques à chaînes saturées en C4-C~2, on préfère les acides en C4-C,o, en particulier l'acide subérique, l'acide azé-laïque et l'acide sébacique.
Parmi les acides monocarboxyliques insaturés en C~o-C22, on préfère l'acide undécylénique.
Quand on utilise ensemble un acide monocarboxylique et un acide dicar-boxylique saturés, il est avantageux de les associer dans un rapport massique diacide/monoacide de 0,1:1 à 10:1, de préférence 0,6:1 à 5:1.
Le dérivé tricarboxylique de la 1,3,5 triazine préféré est le composé de formule HOOC-(CH2)5-NH\ /N\ /NH-(CH2)5-COOH
N\ / N
~N'H-(CH2)5-COOH
RN = 80584-91-4 ou son sel de triéthanolamine.
Le système inhibiteur selon l'invention peut être utilisé dans des fluides aqueux avec ou sans antigel pour circuits de refroidissement et en particulier pour circuits de refroidissement de moteurs à combustion interne.
On peut le mettre en oeuvre en introduisant directement dans le fluide de transfert les divers composants du système inhibiteur. II est plus commode d'employer des solutions-mères qui sont des solutions aqueuses comportant de 10 à 60 % en poids du système inhibiteur constitué par les composants (I), (II), (III) et (IV) tels que décrits plus haut, et dont le pH sera ajusté par neutralisation, par exemple par la soude afin de solubiliser l'ensemble des composants et de telle sorte que le pH du fluide de transfert sera dans l'intervalle 7-9, de préférence
Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques à chaînes saturées en C4-C~2, on préfère les acides en C4-C,o, en particulier l'acide subérique, l'acide azé-laïque et l'acide sébacique.
Parmi les acides monocarboxyliques insaturés en C~o-C22, on préfère l'acide undécylénique.
Quand on utilise ensemble un acide monocarboxylique et un acide dicar-boxylique saturés, il est avantageux de les associer dans un rapport massique diacide/monoacide de 0,1:1 à 10:1, de préférence 0,6:1 à 5:1.
Le dérivé tricarboxylique de la 1,3,5 triazine préféré est le composé de formule HOOC-(CH2)5-NH\ /N\ /NH-(CH2)5-COOH
N\ / N
~N'H-(CH2)5-COOH
RN = 80584-91-4 ou son sel de triéthanolamine.
Le système inhibiteur selon l'invention peut être utilisé dans des fluides aqueux avec ou sans antigel pour circuits de refroidissement et en particulier pour circuits de refroidissement de moteurs à combustion interne.
On peut le mettre en oeuvre en introduisant directement dans le fluide de transfert les divers composants du système inhibiteur. II est plus commode d'employer des solutions-mères qui sont des solutions aqueuses comportant de 10 à 60 % en poids du système inhibiteur constitué par les composants (I), (II), (III) et (IV) tels que décrits plus haut, et dont le pH sera ajusté par neutralisation, par exemple par la soude afin de solubiliser l'ensemble des composants et de telle sorte que le pH du fluide de transfert sera dans l'intervalle 7-9, de préférence
7,5-8,5.
Ces solutions-mères aqueuses sont des compositions de l'invention. Si l'on veut obtenir à la fois une protection des circuits contre la corrosion et le gel, on utilisera plutôt des compositions antigels inhibitrices, également objets de la présente invention, constituées de - 0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice ci-dessus décrite ;
- 90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à 0°C, de préférence compris entre -10 et -40°C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycérol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1-méthoxy-2-propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyléthers de l'éthylèneglycol. On préfère l'éthylèneglycol.
Le système d'inhibiteurs selon l'invention assure une protection contre la corrosion multimétaux dans les conditions de corrosion par cavitation (haute température, haute pression), a fortiori dans des conditions d'agressivité
plus douces.
Le système d'inhibiteurs de l'invention peut être utilisé dans de larges gammes d'applications, mettant en oeuvre les milieux de type fer ferreux, fonte, cuivre cuivreux et aluminium notamment. On peut citer le traitement de surface, le travail des métaux, le décapage peinture, la lubrification.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. Ils font appel aux résultats de tests régulièrement pratiqués dans l'industrie automobile qu'on rappelle ici - a) L'essai de corrosion en verrerie (ASTM D 1384 : "Corrosion test for Engine Coolants in Glassware"), qui permet de suivre les variations de poids de différents métaux (cuivre, soudure, laiton, acier, fonte d'acier, fonte d'aluminium) après une immersion de 336 heures (15 jours) à 88°C dans une eau corrosive additionnée d'antigel;
- b) Test de la plaque chaude (ASTM D 4340 : "Corrosion of cast alur~ün-ium alloys in Engine Coolants under Heat-rejecting Conditions"), par lequel on
Ces solutions-mères aqueuses sont des compositions de l'invention. Si l'on veut obtenir à la fois une protection des circuits contre la corrosion et le gel, on utilisera plutôt des compositions antigels inhibitrices, également objets de la présente invention, constituées de - 0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice ci-dessus décrite ;
- 90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à 0°C, de préférence compris entre -10 et -40°C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycérol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1-méthoxy-2-propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyléthers de l'éthylèneglycol. On préfère l'éthylèneglycol.
Le système d'inhibiteurs selon l'invention assure une protection contre la corrosion multimétaux dans les conditions de corrosion par cavitation (haute température, haute pression), a fortiori dans des conditions d'agressivité
plus douces.
Le système d'inhibiteurs de l'invention peut être utilisé dans de larges gammes d'applications, mettant en oeuvre les milieux de type fer ferreux, fonte, cuivre cuivreux et aluminium notamment. On peut citer le traitement de surface, le travail des métaux, le décapage peinture, la lubrification.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. Ils font appel aux résultats de tests régulièrement pratiqués dans l'industrie automobile qu'on rappelle ici - a) L'essai de corrosion en verrerie (ASTM D 1384 : "Corrosion test for Engine Coolants in Glassware"), qui permet de suivre les variations de poids de différents métaux (cuivre, soudure, laiton, acier, fonte d'acier, fonte d'aluminium) après une immersion de 336 heures (15 jours) à 88°C dans une eau corrosive additionnée d'antigel;
- b) Test de la plaque chaude (ASTM D 4340 : "Corrosion of cast alur~ün-ium alloys in Engine Coolants under Heat-rejecting Conditions"), par lequel on
8 suit les variations de poids d'un échantillon en fonte d'aluminium simulant un piston, chauffé à 135°C, pendant 168 heures (7 jours) et soumis à une pression de 193 kPa dans une solution corrosive (0,165 g/1 de NaCI) comportant 25%
d'antigel ;
- c) Test de cavitation (CEC C-05X-95), par lequel on mesure la variation de masse de corps d'épreuves constituées de disques en fonte d'acier et d'alumi-nium soumis à l'action de l'écoulement en boucle d'une solution corrosive selon ASTM D 1384 (Na2S04 : 148 mg/I, NaCI : 165 mg/I, NaHC03 ; 138 mg/I) dans des conditions d'essai générant des différences de vitesse et de pression locales et de température de nature à induire des phénomènes de cavitation et de corro-sion. La température de l'essai est de 115°C, le débit du fluide de 300 I/h, la pres-sion de 150 kPa. La durée de l'essai est de 72 heures.
Les essais prennent en compte trois types d'inhibiteurs i) des compositions classiques minérales à base de nitrites, de borax ou de molybdate de sodium, ii) des compositions organiques ou mixtes de l'art antérieur comportant de l'acide sébacique, iii) des compositions selon l'invention.
Pour toutes les compositions d'essai, les composants inhibiteurs ont été
solubilisés dans l'éthylèneglycol. Le pH de la solution concentrée a été
ajustée entre 7 et 8 par addition de soude. La réserve alcaline (RA) de ces compositions, exprimée en millilitres d'acide chlorhydrique 0,1N est déterminée selon la norme ASTM D 1121-93. Ces solutions concentrées constituent les antigels. Les liquides de refroidissement sont obtenus par dilution à 50 % avec de l'eau désionisée.
La solution d'essai est constituée d'une solution corrosive à laquelle on a ajouté ce liquide de refroidissement, à raison de 33 % en volume si l'on applique la norme ASTM D 1384, 25 % en volume pour la norme ASTM D 4340, 20 % en volume pour la norme CEC C-05X-95.
Pour préparer les compositions exemplifiées, on a utilisé
- comme acide monocarboxylique de type (I) l'acide heptanoïque (C~),
d'antigel ;
- c) Test de cavitation (CEC C-05X-95), par lequel on mesure la variation de masse de corps d'épreuves constituées de disques en fonte d'acier et d'alumi-nium soumis à l'action de l'écoulement en boucle d'une solution corrosive selon ASTM D 1384 (Na2S04 : 148 mg/I, NaCI : 165 mg/I, NaHC03 ; 138 mg/I) dans des conditions d'essai générant des différences de vitesse et de pression locales et de température de nature à induire des phénomènes de cavitation et de corro-sion. La température de l'essai est de 115°C, le débit du fluide de 300 I/h, la pres-sion de 150 kPa. La durée de l'essai est de 72 heures.
Les essais prennent en compte trois types d'inhibiteurs i) des compositions classiques minérales à base de nitrites, de borax ou de molybdate de sodium, ii) des compositions organiques ou mixtes de l'art antérieur comportant de l'acide sébacique, iii) des compositions selon l'invention.
Pour toutes les compositions d'essai, les composants inhibiteurs ont été
solubilisés dans l'éthylèneglycol. Le pH de la solution concentrée a été
ajustée entre 7 et 8 par addition de soude. La réserve alcaline (RA) de ces compositions, exprimée en millilitres d'acide chlorhydrique 0,1N est déterminée selon la norme ASTM D 1121-93. Ces solutions concentrées constituent les antigels. Les liquides de refroidissement sont obtenus par dilution à 50 % avec de l'eau désionisée.
La solution d'essai est constituée d'une solution corrosive à laquelle on a ajouté ce liquide de refroidissement, à raison de 33 % en volume si l'on applique la norme ASTM D 1384, 25 % en volume pour la norme ASTM D 4340, 20 % en volume pour la norme CEC C-05X-95.
Pour préparer les compositions exemplifiées, on a utilisé
- comme acide monocarboxylique de type (I) l'acide heptanoïque (C~),
9 - comme acide monocarboxylique de type (II) l'acide undécylénique (C11:1 ), - comme dérivé tricarboxylique de la triazine, le composé
IRGACOR~L190 commercialisé par CIBA (L190 ; RN=80584-91-4), - comme dérivé triazole, le tolyltriazole (TTZ) On a réalisé les compositions suivantes, en % en poids par rapport à la composition dans l'éthylèneglycol, les compositions V9 et V10 étant des composi tions préférées selon l'invention ; les compositions V2, V3 et Vs sortant de l'inven tion.
COMPOSITION
Com osant V2 V3 V6 V8 V9 V10 C~ - 3 3 2 2,5 2,5 C11:1 - - - 0,2 0,3 0,3 L190 2 - 1 1 1 1,5 TTZ 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 Les résultats aux divers tests selon les normes visées ci-dessous sont donnés dans le tableau 1.
- Pour ASTM D1384 - corrosion en verrerie - le test est passé avec succès si la perte de poids est inférieure à 5 mg sur cuivre, 5 mg sur laiton, 5 mg sur soudure, 2,5 mg sur acier, 4 mg sur fonte et 10 mg sur aluminium.
- Le test ASTM D4340 - plaque chaude - est passé si la perte de poids est inférieure à 1 mg/cm/semaine.
- Le test CEC C-05X-95 est considéré est accepté si la variation de poids est comprise entre -50 et +10 mg pour l'aluminium et entre -10 et +5 mg pour la fonte.
COMPOSITION
Test SpcificationsV2 V3 V6 V8 V9 V10 Cuivre - 5 mg -2,1 -0,1 -0,2 -0,4 -0,4 -0,2 Laiton - 5 mg -2,0 -0,1 -0,7 -0,5 -0,5 -0,4 Soudure - 5 mg -6,0 -4,0 -9,3 -44,4-5,0 -5,0 Acier - 2 mg -3,5 -2,0 -1,0 -0,2 -0,2 -0,1 Fonte d'acier-4 mg -4,7 -2,8 -1,0 -0,5 -0,5 -0,4 Fonte d'AI.- 10 mg -9,0 -8,0 -1,5 -0,3 -0,4 -0,3 Fonte d'AI.-1 mg/cm2/sem.-2,5 -1,1 -0,2 -0,4 -0,3 -0,1 Fonte d'AI.-50 +10 mg -275 -240 -140 -55 -49,2 -45,0 Fonte d'acier-10 +5 mg +65 -14 +12 +8 +0,9 +0,5 ii ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i On peut observer que passent l'ensemble des tests les seuls systèmes à
5 quatre composants inhibiteurs et dans les limites des compositions revendiquées.
On voit en particulier la difficulté à passer le test de cavitation.
EXEMPLE 2 (comparatif) : compositions de l'art antérieur Ce sont des compositions organiques (O) ou organiques-minérales (M),
IRGACOR~L190 commercialisé par CIBA (L190 ; RN=80584-91-4), - comme dérivé triazole, le tolyltriazole (TTZ) On a réalisé les compositions suivantes, en % en poids par rapport à la composition dans l'éthylèneglycol, les compositions V9 et V10 étant des composi tions préférées selon l'invention ; les compositions V2, V3 et Vs sortant de l'inven tion.
COMPOSITION
Com osant V2 V3 V6 V8 V9 V10 C~ - 3 3 2 2,5 2,5 C11:1 - - - 0,2 0,3 0,3 L190 2 - 1 1 1 1,5 TTZ 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 Les résultats aux divers tests selon les normes visées ci-dessous sont donnés dans le tableau 1.
- Pour ASTM D1384 - corrosion en verrerie - le test est passé avec succès si la perte de poids est inférieure à 5 mg sur cuivre, 5 mg sur laiton, 5 mg sur soudure, 2,5 mg sur acier, 4 mg sur fonte et 10 mg sur aluminium.
- Le test ASTM D4340 - plaque chaude - est passé si la perte de poids est inférieure à 1 mg/cm/semaine.
- Le test CEC C-05X-95 est considéré est accepté si la variation de poids est comprise entre -50 et +10 mg pour l'aluminium et entre -10 et +5 mg pour la fonte.
COMPOSITION
Test SpcificationsV2 V3 V6 V8 V9 V10 Cuivre - 5 mg -2,1 -0,1 -0,2 -0,4 -0,4 -0,2 Laiton - 5 mg -2,0 -0,1 -0,7 -0,5 -0,5 -0,4 Soudure - 5 mg -6,0 -4,0 -9,3 -44,4-5,0 -5,0 Acier - 2 mg -3,5 -2,0 -1,0 -0,2 -0,2 -0,1 Fonte d'acier-4 mg -4,7 -2,8 -1,0 -0,5 -0,5 -0,4 Fonte d'AI.- 10 mg -9,0 -8,0 -1,5 -0,3 -0,4 -0,3 Fonte d'AI.-1 mg/cm2/sem.-2,5 -1,1 -0,2 -0,4 -0,3 -0,1 Fonte d'AI.-50 +10 mg -275 -240 -140 -55 -49,2 -45,0 Fonte d'acier-10 +5 mg +65 -14 +12 +8 +0,9 +0,5 ii ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i On peut observer que passent l'ensemble des tests les seuls systèmes à
5 quatre composants inhibiteurs et dans les limites des compositions revendiquées.
On voit en particulier la difficulté à passer le test de cavitation.
EXEMPLE 2 (comparatif) : compositions de l'art antérieur Ce sont des compositions organiques (O) ou organiques-minérales (M),
10 avec diacides (adipique (HZCs) et sébacique (HZC,o)), acide octano'ique (C$), molybdate de sodium (Molyb.), nitrite de sodium (Nitrite) et tolyltriazole (TTZ) contenant (en % en poids)
11 COMPOSITION
Com osant 01 02 03 M1 Cs 2 - - -HZCs - 1 HZC,o 1,5 3,5 4,25 4,5 Mol b. - - - 0,25 Nitrite - - - 0,25 TTZ 0,1 0,1 0,25 0,1 Les résultats des tests sont donnés dans le Tableau 2 ci-après.
COM POSITION
Test Spcifications 01 02 03 M1 Cuivre -5 mg -1,5 -2,2 -2,2 -2,0 Laiton -5 mg -1,7 -2,0 -1,8 -1,5 Soudure -5 mg -10,2 -15 -2,1 -4,2 Acier -2 mg -0,5 -0,4 -0,2 -0,1 Fonte d'acier-4 mg -0,9 -0,7 +0,5 -0,5 Fonte d'AI. -10 mg -5,0 -7,1 -3,2 -3,0 Fonte d'AI. -1 mg/cm2/sem. -0,5 -1,0 -0,1 -0,2 Fonte d'AI. -5p +10 mg -150 -275 -44 -48,0 Fonte d'acier-10 +5 mg +4 -20 +2,6 +2,0 Seule de toutes ces formules selon l'art antérieur, la composition tout-minéral passe l'ensemble des tests, mais avec des composants prohibés ou fortement déconseillés. On peut également observer que la composition 03 présente des performances intéressantes sauf cependant dans le test
Com osant 01 02 03 M1 Cs 2 - - -HZCs - 1 HZC,o 1,5 3,5 4,25 4,5 Mol b. - - - 0,25 Nitrite - - - 0,25 TTZ 0,1 0,1 0,25 0,1 Les résultats des tests sont donnés dans le Tableau 2 ci-après.
COM POSITION
Test Spcifications 01 02 03 M1 Cuivre -5 mg -1,5 -2,2 -2,2 -2,0 Laiton -5 mg -1,7 -2,0 -1,8 -1,5 Soudure -5 mg -10,2 -15 -2,1 -4,2 Acier -2 mg -0,5 -0,4 -0,2 -0,1 Fonte d'acier-4 mg -0,9 -0,7 +0,5 -0,5 Fonte d'AI. -10 mg -5,0 -7,1 -3,2 -3,0 Fonte d'AI. -1 mg/cm2/sem. -0,5 -1,0 -0,1 -0,2 Fonte d'AI. -5p +10 mg -150 -275 -44 -48,0 Fonte d'acier-10 +5 mg +4 -20 +2,6 +2,0 Seule de toutes ces formules selon l'art antérieur, la composition tout-minéral passe l'ensemble des tests, mais avec des composants prohibés ou fortement déconseillés. On peut également observer que la composition 03 présente des performances intéressantes sauf cependant dans le test
12 ASTM D 1384 pour la fonte d'acier où elle entraîne une prise de poids (au lieu d'une perte). Cette prise de poids est une contre-indication sur un bouchage potentiel des circuits.
II est bien connu de l'homme de l'art que certains additifs complémentai-res peuvent être incorporés dans ce type de formulation pour apporter des propriétés spécifiques. Parmi les produits les plus courants, on trouve des anti-mousses, des agents séquestrant et des colorants.
Parmi les anti-mousses commerciaux, les produits suivants sont particu-fièrement adaptés à la composition revendiquée - Wacker SE47 (tensioactif sur base silicone) - Pluronic PE6100 de BASF (tensioactif non ionique) - Ultra MS 455-3A (mélange d'un tensioactif silicone et d'un non ionique OP-OE) La dose d'utilisation de ces produits est généralement comprise entre 0.01 et 0.03 % en poids par rapport au total de la formulation de solutions-mères.
Parmi les séquestrants, un produit bien adapté aux formulations est le 1-hydroxyéthane-1,1 diphosphonique acide et en particulier le produit commercial DEQUEST 2010 de la Société SOLUTIA. Ce produit peut présenter une certaine activité vis-à-vis des tests de corrosion qui peut necesiter un ajustement de la composition globale selon l'invention.
II est bien connu de l'homme de l'art que certains additifs complémentai-res peuvent être incorporés dans ce type de formulation pour apporter des propriétés spécifiques. Parmi les produits les plus courants, on trouve des anti-mousses, des agents séquestrant et des colorants.
Parmi les anti-mousses commerciaux, les produits suivants sont particu-fièrement adaptés à la composition revendiquée - Wacker SE47 (tensioactif sur base silicone) - Pluronic PE6100 de BASF (tensioactif non ionique) - Ultra MS 455-3A (mélange d'un tensioactif silicone et d'un non ionique OP-OE) La dose d'utilisation de ces produits est généralement comprise entre 0.01 et 0.03 % en poids par rapport au total de la formulation de solutions-mères.
Parmi les séquestrants, un produit bien adapté aux formulations est le 1-hydroxyéthane-1,1 diphosphonique acide et en particulier le produit commercial DEQUEST 2010 de la Société SOLUTIA. Ce produit peut présenter une certaine activité vis-à-vis des tests de corrosion qui peut necesiter un ajustement de la composition globale selon l'invention.
Claims (10)
1. Procédé pour inhiber la corrosion multimétaux par les fluides de transfert de chaleur, que ces fluides contiennent ou non un composé organique abaissant le point de congélation, qui consiste à introduire dans lesdits fluides 3 à
6 % en poids, et de préférence 3,8 à 5 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de:
- (I) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insa-turé à 10-18 atomes de carbone ou d'un de ses sels de métal alcalins, d'amine du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyldié-thanolamine;
- (II) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ces acides;
- (III) 20 à 40 % en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1,3,5-triazine répondant à la formule dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ce dérivé
- (IV) 1 à 5 % en poids d'un dérivé azote pris dans le groupe constitué
par:
(h) les imidazoles de formule:
(i) les benzimidazoles de formule (j) les triazoles de formule (k) les benzotriazoles de formule (I) le tétrahydrobenzotriazole (m)les thiazoles de formule (n) les benzothiazoles de formule (h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azotes, formules dans lesquelles R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3 est un atome d'hydrogène ou un radical de formule avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol.
6 % en poids, et de préférence 3,8 à 5 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de:
- (I) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insa-turé à 10-18 atomes de carbone ou d'un de ses sels de métal alcalins, d'amine du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyldié-thanolamine;
- (II) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ces acides;
- (III) 20 à 40 % en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1,3,5-triazine répondant à la formule dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'amine ou d'alcanolamine de ce dérivé
- (IV) 1 à 5 % en poids d'un dérivé azote pris dans le groupe constitué
par:
(h) les imidazoles de formule:
(i) les benzimidazoles de formule (j) les triazoles de formule (k) les benzotriazoles de formule (I) le tétrahydrobenzotriazole (m)les thiazoles de formule (n) les benzothiazoles de formule (h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azotes, formules dans lesquelles R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3 est un atome d'hydrogène ou un radical de formule avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral I/II est compris entre 5 et 15, et de préférence entre 8 et 12, et le rapport pondéral I + II/III est compris entre 1,5 et 3 et de préférence entre 1,9 et 2,2.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le système d'inhibiteurs organiques est constitué de:
- 6 à 8 % en poids du constituant (I) ;
- 55 à 65 % en poids du constituant (II) ;
25 à 35 % en poids du constituant (III) ;
- 2 à 3 % du constituant (IV).
- 6 à 8 % en poids du constituant (I) ;
- 55 à 65 % en poids du constituant (II) ;
25 à 35 % en poids du constituant (III) ;
- 2 à 3 % du constituant (IV).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide carboxylique saturé est l'acide n-hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide n-octa-noïque ou l'acide nonanoïque.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide dicarboxylique est l'acide subérique, l'acide azélaïque ou l'acide sébacique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est l'acide undécylénique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le dérivé
tricarboxylique de la 1,3,5 triazine est le composé de formule:
tricarboxylique de la 1,3,5 triazine est le composé de formule:
8. Composition inhibitrice de la corrosion multimétaux constituée par une solution aqueuse titrant de 10 à 60 % en poids d'un système inhibiteur tel que décrit dans les revendications 1 à 5.
9. Composition antigel inhibitrice de la corrosion multimétaux compre-nant:
- 0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice selon la revendica-tion 8 ;
- 90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à 0°C, de préférence compris entre -10 et -40°C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycérol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1-méthoxy-2-propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyléthers de l'éthylèneglycol.
- 0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice selon la revendica-tion 8 ;
- 90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à 0°C, de préférence compris entre -10 et -40°C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycérol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1-méthoxy-2-propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyléthers de l'éthylèneglycol.
10. Composition antigel inhibitrice selon la revendication 7, dont l'alcool est l'éthylèneglycol.
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