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L'invention concerne un procédé permettant la réduction ~e la ten~ur en benzène dans le pool essence par un procedé d'isomérisation du réformat léger et/ou d'une coupe Cs-C6 généralement de distillation directe.
Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane.
10 Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des paraffines Cs-C6 normales de fai~le indice d'octane sont 15 les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb.
Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est 20 nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout en satisfaisant aux spécifications sur l indice d'octane.
La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, 25 consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et à
l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4457832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe Cs-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut30 est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de cette coupe. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et I'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions: un réformat 35 lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette .
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fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogbnation qui permet de transformer le benzene en naphtène, qui est ensuite décyclisé
dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro-isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un mélal du groupe Vll!
supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces. ;
15 Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzèno par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la charge.
L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de 20 la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans la coupe Cs-C6, généralement paraffinique et issue de la distillation directe. Le procédé de la présente invention comprend donc l'isomérisation du mélange de la charge définie ci-après et d'une coupe Cs-C6. D'une façon surprenante, 25 le traitement conjoint de ces deux charges dans une unité d'isomérisation mise en oeuvre dans des conditions appropriées conduit à l'obtention d'un effluent pratiquement totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essences après stabilisation.
DESCRIPTION DETAILLFE DE L'INVENTION
Les conditions dans lesquelles est menée l'isomérisation, à savoir les conditions operatoires, le catalyseur, etc, sont bien connues de l'homme du 35 métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après.
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La charge concernee par la présente invention renferme une fraction légère du réformat et une coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe.
La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La 5 température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 C, de manière pré~érée entre 77 et 83 C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette ~raction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants:
- paraffines entre 40,0 et 80,0 %, - naphtènes: entre 0,5 et 7,0 %, - aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %.
Le benzène est essentiellement le seul composé aromatique compris dans 15 ladite fraction Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3% d'hydrocarbures oléfiniques.
20 D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède les caractéristiques suivantes:
- le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol.
- la masse volumique, mesurée à 15C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3.
5 - la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre 75et90.
Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-30 dessus peut également être utilisée.
La composition pondérale de la coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe est variable. Elle dépend de la nature du ~rut à traiter dans le cas où la coupe Cs-C6 est issue de la distillation directe.
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The invention relates to a method for reducing the e ~ ten ~ ur benzene in the gasoline pool using a reformate isomerization process light and / or of a Cs-C6 cut generally of direct distillation.
Environmental issues will jointly lead to the reduction of lead content and reduction of benzene content in gasoline fractions, preferably without reduction in octane number.
10 This leads to the need for a rearrangement of the different hydrocarbons present in the essence fractions.
Catalytic reforming used in severe conditions, and the isomerization of normal Cs-C6 paraffins of fai ~ the octane number are 15 the most common methods currently used to obtain high octane numbers without the addition of lead.
However, the catalytic reforming process produces quantities important benzene of high octane number. That's why it is 20 necessary to develop new methods for reducing the benzene content of gasolines while meeting the specifications on l octane number.
The combination of catalytic reforming and isomerization processes, 25 consisting of separating the Cs-C6 fraction from the reformate, isomerizing it and introduce it directly into the petrol pool to improve the octane number is well known: it is described for example in patents US-A-4457832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Treatment with Isomerization of the Cs-C6 cut resulting from the direct distillation of crude oil30 is also well known. It leads to a considerable improvement in the octane number of this cut. Reducing the benzene content of reformat can also be carried out in different ways, such as by example the modification of the naphtha cutting point between reforming and The isomerization or the separation of the reformate into two fractions: a reformate 35 heavy and a light reformate in which all the benzene is concentrated. This .
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light fraction is then sent to a hydrogenation unit which converts benzene to naphthene, which is then decycled in an isomerization unit working under severe conditions. The normal paraffins thus formed are isomerized by a conventional process isomerization (US-A 5,003,118). In the case of a catalyst isomerization based on chlorinated alumina, the naphthenes adsorb on the catalyst and thus contribute to deteriorate its activity.
US-A-3,611,117 also describes a process for hydro-isomerization of cyclic hydrocarbons which uses a melal from group Vll!
supported on zeolite as a catalyst for opening cycles in severe operating conditions and as an isomerization catalyst in mild operating conditions. ;
15 One of the major problems in reducing the benzene content by saturation followed by decyclization and isomerization of the paraffins formed is the possible decrease in the octane number of the charge.
The object of the present invention is to jointly achieve the reduction of 20 the benzene content in the light reformate and the isomerization of paraffins contained on the one hand in this light reformate and on the other hand in the Cs-C6 cut, generally paraffinic and resulting from direct distillation. The process of the present invention therefore comprises the isomerization of the mixture of the load defined below and of a Cs-C6 cut. Surprisingly, 25 the joint treatment of these two charges in an isomerization unit implementation under appropriate conditions leads to obtaining a almost totally benzene-free effluent with an index octane high enough that it can be directly incorporated essences after stabilization.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conditions under which isomerization is carried out, namely the operating conditions, the catalyst, etc. are well known to those skilled in the art 35 profession. They are nevertheless specified below.
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The charge concerned by the present invention contains a light fraction reformate and a Cs-C6 cut generally resulting from direct distillation.
The light fraction of the reformate is obtained by distillation of the said reformate. The 5 maximum distillation temperature of this fraction is between 70 and 90 C, pre ~ ered between 77 and 83 C. The weight composition by hydrocarbon families of this ~ light reaction of the reformate is variable at the following intervals:
- paraffins between 40.0 and 80.0%, - naphthenes: between 0.5 and 7.0%, - aromatic: between 6.0 and 45.0%.
Benzene is essentially the only aromatic compound included in 15 said fraction Furthermore, said fraction can comprise between 1 and 3% of hydrocarbons olefinic.
On the other hand, the light fraction of the reformate as described above has the following features:
- the average molecular weight is between 70 and 90 g / mol.
- the density, measured at 15C, is between 0.670 and 0.780 g / cm3. 5 - the value of the octane number sought is generally between 75 and 90.
Any other hydrocarbon feedstock from another process or set of processes and having characteristics similar to those described above 30 above can also be used.
The weight composition of the Cs-C6 cut generally resulting from the direct distillation is variable. It depends on the nature of the ~ rut to be treated in the case where the Cs-C6 cut comes from direct distillation.
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Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de ~arbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 %
poids, la teneur en naphtènes inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est compris entre 60 et75.
..~i Selon la présente invention ces deux charges sont mélangées puis envoyées ensemble dans la zone d'isomérisation, la teneur en réformat léger ou en toute autre charge de caractéristiques analogues dans le mélange variant de 0 à 100 % et de manière préférée de 20 à 80 %. La zone d'isomérisation comprend un ou plusieurs réacteur(s) d~isomérisation.
La zone d'isomérisation est mise en oeuvre dans les conditions ~suelles de l'isomérisation: la température est comprise généralement entre 150 C et 300 ~C et de préférence entre 230 et 280 ~C, et la pression par~ielie d'hydrogène est comprise généralement entre la pression atmosph~rique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise g~néralement entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge est compris généralement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3.
Le catalyseur utilisé dans la zona d'isomérisation selon le procédé de la présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 %
de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe Vlll et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Q. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport SitAI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à
0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée .
, 38~
entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à
5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec).
La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement am~rphe (alumine, silice alvmine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids.
Au moins un métal hydrogénant du groupe Vlll, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure de palladium par échange anioni~ue.
Dans le cas du platine o~ du palla~)um, la ~eneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %.
L'effluent ainsi obtenu présente alors un indice d'octane sulfisamment élevé
pour être incorporé aux fractions essences après stabilisation et est pratiquement totalement exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure à 0,1 %). L'exemple qui suit précise l'invention sans en limiter la portée. Danscet exemple, I'isomérisation est effectuée dans un seul réacteur (ou unité) Exemple 1 (selon l'invention) Le réformat léger obtenu apres distillation à 85 C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau 1. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau 1, est envoyée dans une unité
d'isomérisation à une température de 250C, une pression de 3~ bar avec une L.H.S.V. égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur :
. . ~-.
.
.
: !
- 2~3~
hydrocarbures de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité
d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt deposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau l; il ne 5 contient que très peu de benzène et présente un indice d'octane de 78,2~ ll est donc directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation.
2~384 R~tormat Coupe Cs Charge Effluent sorti d e Isom~risation isomérisatlon _ _iistillation légers 6,5 1,0 3,7 4,6 iC5 9,918,9 14,4 18,8 nC5 7 ,125 ,4 16,25 12 ,5 22DMC4 3,0 0,4 1,7 6,3 23DMC44 ,11 ,35 3,0 4,8 2MC5 15,811,1 13,45 17,6 3MC5 12,5 9,4 11,0 11,55 nC6 12,119,6 15~9 8~75 C7 3,5 4,4 3,9 1,9 CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 MCC5 3 ,64 ,1 3 ,85 9 ,85 Benzene2 1,5 0,7 11 , 1 O ,05 CC6__ O__ 1,75 0,85 _ 2~_ R.O.N.80,3 65 72,9 78,2 Tableau I 2 ~ 8738 ~
It can contain very low contents of compounds having 4 atoms of ~ arbone per molecule (less than 0.5% by weight).
The paraffin content of said cut is generally greater than 90%
weight, the naphthene content less than 10% by weight and the benzene content less than 1.5% by weight. Its research octane number is between 60 and 75.
.. ~ i According to the present invention these two charges are mixed and then sent together in the isomerization zone, the content of light reformate or any other charge of similar characteristics in the mixture varying from 0 to 100% and preferably 20 to 80%. The isomerization zone includes one or more isomerization reactor (s).
The isomerization zone is implemented under the conditions ~ suelles of isomerization: the temperature is generally between 150 C and 300 ~ C and preferably between 230 and 280 ~ C, and the pressure by ~ ielie of hydrogen is generally between atmospheric pressure and 70 bar and preferably between 5 and 50 bar. Spatial speed is understood g ~ usually between 0.2 and 10 liters and preferably between 0.5 and 5 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst and per hour. The report hydrogen / charge molar is generally between 0.5 and 10 and preferably between 1 and 3.
The catalyst used in the isomerization zoster according to the process of present invention may be a platinum-based catalyst on alumina chlorinated, containing from 1 to 10% of chlorine and preferably from 2 to 9%
chlorine, but preferably using a catalyst comprising at least minus a metal from group VIII and a zeolite. Different zeolites can be used for said catalyst such as for example mordenite or zeolite Q. A mordenite having a ratio is preferably used SitAI (atomic) between 5 and 50 and preferably between 5 and 30, a sodium content less than 0.2% and preferably less than 0.1% (relative to the weight of dry zeolite), a volume of mesh V of the elementary mesh between 2.78 and 2.73 nm3 and preferably .
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between 2.77 and 2.74 nm3, a benzene absorption capacity greater than 5% and preferably greater than 8% (relative to the weight of dry solid).
The mordenite thus prepared is then mixed with a matrix generally am ~ rphe (alumina, silica alvmine, kaolin, ...) and shaping by any method known to those skilled in the art (extrusion, pelletizing, coating). The mordenite content of the support thus obtained must be greater than 40% and preferably greater than 60% by weight.
At least one hydrogenating metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium, and nickel, is then deposited on this support, either in the form of a tetramine complex by cation exchange, either in the form of hexachloroplatinic acid in the case of platinum or in form of palladium chloride by anioni exchange ~ ue.
In the case of platinum o ~ palla ~) um, the ~ eneur by weight is between 0.05 and 1% and preferably between 0.1 and 0.6%. In the case of nickel the weight content is between 0.1 and 10% and preferably between 0.2 and 5%.
The effluent thus obtained then has a sulfisantly high octane number to be incorporated into the essence fractions after stabilization and is practically completely free of benzene (lower effluent content 0.1%). The example which follows specifies the invention without limiting its scope. In this example, the isomerization is carried out in a single reactor (or unit) Example 1 (according to the invention) The light reformate obtained after distillation at 85 ° C., containing 21.5% of benzene and having an octane number of 80.3 is mixed at a rate of 50% by weight with a Cs-C6 cut of direct distillation containing 0.7% of benzene and having an octane number of 65. The compositions of these 2 products are shown in Table 1. The charge from the mixture, the composition also appears in table 1, is sent in a unit isomerization at a temperature of 250C, a pressure of 3 ~ bar with an LHSV equal to 2 h-1 and a hydrogen molar ratio over :
. . ~ -.
.
.
:!
- 2 ~ 3 ~
hydrocarbons of charge equal to 4. The catalyst used in the unit of isomerization contains 0.3% of Pt deposited on a support composed of 80% mordenite with Si / AI ratio = 11 and 20% alumina. The effluent released from the isomerization unit to the composition given in Table 1; he ... not 5 contains very little benzene and has an octane number of 78.2 ~ ll can therefore be incorporated directly into the essence fractions after stabilization.
2 ~ 384 R ~ tormat Cut Cs Load Effluent out of Isom ~ risation isomérisatlon _ _iistillation light 6.5 1.0 3.7 4.6 iC5 9.918.9 14.4 18.8 nC5 7, 125, 4 16.25 12, 5 22DMC4 3.0 0.4 1.7 6.3 23DMC44, 11, 35 3.0 4.8 2MC5 15,811.1 13.45 17.6 3MC5 12.5 9.4 11.0 11.55 nC6 12,119.6 15 ~ 9 8 ~ 75 C7 3.5 4.4 3.9 1.9 CC5 0.4 1.4 0.9 0.9 MCC5 3, 64, 1 3, 85 9, 85 Benzene2 1.5 0.7 11.1 O.05 CC6__ O__ 1.75 0.85 _ 2 ~ _ RON80.3 65 72.9 78.2 Table I