FR2695648A1

FR2695648A1 - Removal of benzene from hydrocarbons - using catalyst contg. halogen, platinum metal and optional extra metal

Info

Publication number: FR2695648A1
Application number: FR9211021A
Authority: FR
Inventors: Travers Christine; Sarrazin Patrick; Navalikhine Piot Grigorievitch; Tanatarov Marat Aaksanovitch
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1994-03-18
Anticipated expiration: 2012-09-14
Also published as: FR2695648B1

Abstract

Hydrocarbon mix. having a maximum b.pt. of 70-90 deg.C and comprising: 40-80 wt.% paraffins; 6-45 wt.% aromatics; and 0.9-7 wt.% naphthenics, is treated with a catalyst comprising: a) refractory oxide matrix; b) at least one halogen; c) at least one platinum metal; and d) opt. at least one extra metal selected from Sn, Ge, In, Pb, Ga, Tl or a metal of group I, VI, VII or VIII. Gp. I metal is Cu, Au or Ag; gp. VI metal is Cr, Mo or W; g. VII metal is Rh; gp. VIII metal is Ni, Ru or Fe. Catalyst comprises 0.1-15 wt.% (b); 0.01-2 wt.% c); and 0.005-2 wt.% Sn or 0.005-0.7 wt.% of d) other than Sn. Matrix is alumina. Treated mix can be light fraction from reformate or derived from any other process. Process is carried out at 100-400 deg.C and 1-7MPa with a volumetric flow rate of 0.2-10 hr-1 and using a molar ratio of charge to H2 of 0.05-15. ADVANTAGE - Process eliminates essentially all benzene (98% plus claimed) from the mixture, which is still suitable for use in motor fuel.

Description

L'invention concerne la réduction de la teneur en benzène de la fraction légère du réformat, en présence d'un catalyseur contenant une matrice à base d'oxyde réfractaire comprenant au moins un halogène et au moins un métal noble du groupe VIII auquel est ajouté éventuellement au moins un métal additionnel.The invention relates to the reduction of the benzene content of the light fraction of the reformate, in the presence of a catalyst containing a refractory oxide-based matrix comprising at least one halogen and at least one noble metal of group VIII to which is added optionally at least one additional metal.

Les problèmes actuels liés à l'environnement conduisent conjointement à réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence, de préférence sans diminution de l'indice d'octane.Current environmental problems lead to a reduction in lead content and reduction of benzene content in the gasoline pool, preferably without a decrease in octane number.

Ceci nécessite un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans le pool essence, afin d'obtenir des indices d'octane élevés.This requires a rearrangement of the various hydrocarbons present in the gasoline pool, in order to obtain high octane numbers.

Le réformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité et l'isomérisation des paraffines normales C5/C6 de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane, en particulier par déshydrogénation des naphtènes. II apparaît maintenant que la législation de différents pays envisage, à plus ou moins court terme, de réduire la teneur en benzène dans les essences. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des carburants tout en satisfaisant les spécifications sur l'indice d'octane.Catalytic reforming used under conditions of high severity and isomerization of low octane C5 / C6 normal paraffins are the most commonly used methods to obtain high octane numbers without the addition of lead. However, the catalytic reforming process produces large quantities of benzene of high octane number, in particular by dehydrogenation of naphthenes. It now appears that the legislation of different countries envisages, in the more or less short term, to reduce the benzene content in the species. This is why it is necessary to develop new processes to reduce the benzene content of fuels while meeting the specifications on the octane number.

La combinaison des procédés de réformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C5/C6 du réformat , à l'isomériser avant de l'introduire dans le pool carburant pour en améliorer i'indice d'octane, est bien connue ; elle est décrite par exemple dans les brevets : US-A-4457832, US-A4181599, US-A-3761 392.The combination of the catalytic reforming and isomerization processes, consisting in separating the C5 / C6 fraction of the reformate, to isomerize it before introducing it into the fuel pool in order to improve the octane number, is well known; it is described for example in the patents: US-A-4457832, US-A4181599, US-A-3761 392.

La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que, par exemple, la modification du point de coupe du naphta entre le réformage et l'isomérisation, ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une autre unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les normales paraffines ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A-5003118). The reduction of the benzene content of the reformate can also be carried out in various ways, such as, for example, the modification of the cutting point of the naphtha between the reforming and the isomerization, or the separation of the reformate into two fractions: a reformate heavy and a light reformate in which all the benzene is concentrated. This light fraction is then sent to a hydrogenation unit that converts benzene to naphthenes, which are then cycled to another isomerization unit operating under severe conditions. The paraffins thus formed are isomerized by a conventional isomerization process (US-A-5003118).

Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane.One of the major problems of the reduction of the benzene content by saturation followed by ring opening and isomerization of the paraffins formed is the possible reduction of the octane number.

Les travaux de recherche effectuées par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, I'utilisation d!un catalyseur tel que décrit dans l'invention, utilisé à une température comprise entre 100 et 4000C en présence d'hydrogène sous forte pression (entre 1 MPa et 7 MPa), conduit à des diminutions très fortes de la teneur en benzène contenu dans les fractions légères des réformats, sans abaissement notable de l'indice d'octane de ces fractions. La diminution de la teneur en benzène se traduit par l'obtention d'un taux d'élimination du benzène (tenant compte du rendement liquide) égal à 98 % au minimum. Le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures est compris entre 0,05:1 et 15:1, et le débit volumique de charge liquide est compris entre 0,2 et 10 litres par heure et par litre de catalyseur.The research carried out by the applicant led it to discover that, surprisingly, the use of a catalyst as described in the invention, used at a temperature between 100 and 4000C in the presence of hydrogen under high pressure (between 1 MPa and 7 MPa), leads to very large decreases in the benzene content contained in the light fractions of the reformates, without significant lowering of the octane number of these fractions. Decreasing the benzene content results in a benzene removal rate (taking into account the liquid yield) of at least 98%. The molar ratio between hydrogen and hydrocarbons is between 0.05: 1 and 15: 1, and the volume flow rate of liquid feed is between 0.2 and 10 liters per hour per liter of catalyst.

On connaît de longue date des catalyseurs acides comprenant une matrice et au moins un métal noble de la famille du platine et éventuellement au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb le gallium, I'indium et le thallium (FR-A-2031984, US
A-28114599). Ces catalyseurs sont utilisés classiquement dans les procédés de réformage d'essence de distillation directe du pétrole, de production d'hydrocarbures aromatiques à partir de ces mêmes essences ou d'isomérisation d'hydrocarbures saturés comportant de 4 à 7 atomes de carbone par molécule.Acidic catalysts comprising a matrix and at least one noble metal of the platinum family have been known for a long time and optionally at least one additional metal chosen from the group consisting of tin, germanium and lead gallium, indium and thallium (FR-A-2031984, US
A-28114599). These catalysts are conventionally used in processes for reforming gasoline for the direct distillation of petroleum, the production of aromatic hydrocarbons from these same species or the isomerization of saturated hydrocarbons comprising from 4 to 7 carbon atoms per molecule.

Les matrices supportant les métaux sont généralement choisies parmi les oxydes des groupes 11,111 et IV de la classification périodique des éléments, tels que exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium,ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments, tels que par exemple le bore. The matrices supporting the metals are generally chosen from the oxides of groups 11, 111 and IV of the periodic table of the elements, such as, for example, oxides of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, thorium, or silicon, taken alone. or mixed with each other or with oxides of other elements, such as, for example, boron.

Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, le support préféré est l'alumine dont la surface spécifique peut être avantageusement comprise entre 10 et 600 m2/g et de préférence entre 150 et 400 m2/g. For the reforming or aromatic hydrocarbon production reactions, the preferred support is alumina, the specific surface area of which may advantageously be between 10 and 600 m 2 / g and preferably between 150 and 400 m 2 / g.

Le catalyseur est généralement préparé selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier. Ces méthodes sont décrites en particulier dans le brevet français FR-A-2 584 711. La matrice contenant les métaux et au moins un halogène, dans le cas de la méthode préférée de préparation, est généralement préparée suivant les procédures décrites dans la demande de brevet français 90/06015. The catalyst is generally prepared according to conventional methods known to those skilled in the art. These methods are described in particular in the French patent FR-A-2,584,711. The matrix containing the metals and at least one halogen, in the case of the preferred method of preparation, is generally prepared according to the procedures described in the application for French patent 90/06015.

L'halogène peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures des métaux additionnels, dans le cas où ces métaux sont introduits à partir d'halogénures. The halogen may be introduced from at least one of the platinum family metal halides or at least one of the additional metal halides, in the case where these metals are introduced from halides.

Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation de la matrice par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900 OC, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple Cul4, CH2C12 ou CH3CI. L'introduction d'halogène dans le catalyseur peut s'effectuer par tout procédé à tout moment de sa préparation ou de sa mise en oeuvre dans le réacteur.A complementary method may consist of impregnation of the matrix with an aqueous solution containing an acid or a halogenated salt. For example, chlorine can be deposited using a hydrochloric acid solution. Another method may consist of a calcination at a temperature generally of between 400 and 900 OC, in the presence of an organic compound containing halogen, such as for example Cul4, CH2Cl2 or CH3Cl. The introduction of halogen into the catalyst can be carried out by any process at any time during its preparation or its use in the reactor.

On utilise pour l'imprégnation des métaux, soit une solution commune des métaux que l'on désire introduire, soit des solutions distinctes pour au moins un métal noble de la famille du platine et pour au moins un métal additionnel. For the impregnation of metals, either a common solution of the metals that it is desired to introduce, or distinct solutions for at least one noble metal of the platinum family and for at least one additional metal.

Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou à des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 500 et 1000 "C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air. When several solutions are used, dryings and / or intermediate calcinations can be carried out. It is usually finished by calcination, for example between 500 and 1000 ° C., preferably in the presence of molecular oxygen, for example by carrying out an air sweep.

Au moins un métal noble de la famille du platine peut être incorporé dans la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit dans la matrice sous forme d'acide chloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, I'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium et le nitrate de palladium. At least one noble metal of the platinum family may be incorporated in the matrix by impregnation of said matrix with a solution, aqueous or not, containing a salt or a noble metal compound. Platinum is generally introduced into the matrix in the form of chloroplatinic acid, but for any noble metal may also be used ammonia compounds or compounds such as for example ammonium chloroplatinate, platinum dichloride dicarbonyl, hexahydroxyplatinic acid , palladium chloride and palladium nitrate.

L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grâce à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4; les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X3; les sels de platine N tétrahalogénodiamines de formule PtXd(NH3)2 les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(aca)aX);X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence X étant le chlore, et aca représentant le reste de formule CsH702dérivé de l'acétylacétone. The use in the present invention of at least one noble metal of the platinum family can be exemplified by the use of ammonia compounds. In the case of platinum, there may be mentioned, for example, hexamines platinum IV salts of formula Pt (NH 3) 6X 4; platinum IV halopentamine salts of formula (PtX (NH 3) 5) X 3; platinum N tetrahalogenodiamine salts of formula PtXd (NH 3) 2 platinum complexes with halogen-polyketones and halogenated compounds of formula H (Pt (aca) aX); X being a halogen selected from the group formed by chlorine, fluorine, bromine and iodine, and preferably X being chlorine, and aca representing the radical of formula CsH702 derived from acetylacetone.

Au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, I'indium, le gallium et le thallium, les métaux du groupe I tels que le cuivre, I'or, I'argent, les métaux du groupe Vlil tels que le nickel, le ruthénium, le fer, les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène et les métaux du groupe VII tels que le rhénium, peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les halogénures, les sels d'ammonium, les sulfates, les nitrates, les acétates et les carbonates. Le métal additionnel peut être également introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes du dit métal, en particulier les complexes polycétoniques du dit métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. At least one additional metal selected from the group consisting of tin, germanium, lead, indium, gallium and thallium, group I metals such as copper, gold, silver, Vlil group metals such as nickel, ruthenium, iron, Group VI metals such as chromium, molybdenum, tungsten and Group VII metals such as rhenium may be introduced via compounds such as, for example, halides, ammonium salts, sulphates, nitrates, acetates and carbonates. The additional metal may also be introduced in the form of at least one organic compound selected from the group consisting of the complexes of said metal, in particular the polyketonic complexes of said metal and hydrocarbylmetals such as alkyls, cycloalkyls, aryls. alkylaryls and arylalkyls.

Un procédé de préparation, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple l'enchaînement suivant des différentes étapes
a) introduction sur la matrice d'au moins un élément choisi dans le groupe
constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode.A method of preparation, which we detail below, comprises, for example, the following sequence of the different steps.
a) introduction on the matrix of at least one element selected from the group
consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.

b) calcination du produit obtenu. b) calcination of the product obtained.

c) introduction sur la matrice d'au moins un métal noble de la famille du
platine.c) introduction on the matrix of at least one noble metal of the family of
platinum.

d) calcination du produit obtenu. d) calcination of the product obtained.

e) introduction sur le produit obtenu d'au moins un métal additionnel. e) introduction on the product obtained of at least one additional metal.

f) calcination du produit obtenu. f) calcination of the product obtained.

L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants. The introduction of the noble metal of the platinum family is preferably carried out by impregnation with an aqueous or organic solution of one of the organometallic compounds mentioned above. Among the organic solvents that can be used, mention may be made of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, and halogenated organic compounds having, for example, from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform may be mentioned. Solvent mixtures can also be used.

Après introduction du métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 1000 "C. After introducing the noble metal of the platinum family, the product obtained is optionally dried and then calcined preferably at a temperature of between 400 and 1000 ° C.

Après cette calcination, on procède éventuellement à l'introduction d'au moins un métal additionnel, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500 OC. After this calcination, at least one additional metal is optionally introduced, optionally preceded by a reduction with hydrogen at high temperature, for example between 300 and 500 OC.

L'introduction du métal additionnel est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du composé organométallique du dit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal additionnel. Comme composés du métal additionnel, on peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où ce métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où- le métal additionnel est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. The introduction of the additional metal is advantageously carried out using a solution of the organometallic compound of said metal in an organic solvent. Organohalogen compounds of the additional metal can also be used. As compounds of the additional metal, mention may in particular be made of tetrabutyltin in the case where this metal is tin, tetraethylplomb in the case where the additional metal is lead and triphenylindium in the case where this metal is indium .

Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. The impregnating solvent is selected from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms per molecule and halogenated organic compounds containing from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane and chloroform may be mentioned. It is also possible to use mixtures of the solvents defined above.

Dans le cas où l'on n'utilise pas le procédé de préparation tel que décrit ci-dessus, on peut aussi envisager d'introduire au moins un métal additionnel avant l'introduction d'au moins un métal noble de la famille de platine. Si le métal additionnel est introduit avant le métal noble, le composé du métal utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, I'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal additionnel. In the case where the method of preparation as described above is not used, it is also possible to envisage introducing at least one additional metal before the introduction of at least one noble metal of the platinum family. . If the additional metal is introduced before the noble metal, the metal compound used is generally selected from the group consisting of halide, nitrate, acetate, tartrate, carbonate and oxalate of the additional metal.

L'introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse.The introduction is then advantageously carried out in aqueous solution.

Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 1000 C. In this case, before proceeding with the introduction of at least one noble metal, it is calcined in air at a temperature between 400 and 1000 C.

D'une manière préférée, on emploie un support formé principalement d'alumine, c'est-à-dire un support renfermant au moins 50 % en poids d'alumine, et d'une manière la plus préférée on emploie de l'alumine seule. In a preferred manner, a support formed mainly of alumina, that is to say a support containing at least 50% by weight of alumina, is used, and in a most preferred manner alumina is employed. alone.

D'une façon avantageuse, le catalyseur employé dans la présente invention contient en poids par rapport au support
- de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,8 à 10 %, d'un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore,
- de 0,01 à 2 % et de préférence de 0,1 à 0,6 % d'au moins un métal noble de la famille du platine,
- éventuellement au moins un métal additionnel dont la concentration est de 0,005 à 2 %, de préférence de 0,01 à 0,5 %, d'étain dans le cas où le métal additionnel est l'étain, de 0,005 à 0,7 %, de préférence de 0,01 à 0,6 %, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, I'indium, le plomb, le thallium et le thallium, les métaux du groupe I et VIII tels que le cuivre, I'or, I'argent, le nickel, le ruthénium, le fer, les métaux du groupe VI tels que le chrome, le molybdène, le tungstène et les métaux du groupe VII tels que le rhénium; dans le cas où le catalyseur contient au moins deux métaux additionnels, la teneur globale en métaux additionnels est comprise entre 0,02 et 1,20 %, de préférence entre 0,02 et 1,0 %, et de manière encore plus préférée entre 0,03 et 0,80 %.Advantageously, the catalyst employed in the present invention contains by weight with respect to the support
from 0.1 to 15%, preferably from 0.8 to 10%, of a member selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine,
from 0.01 to 2% and preferably from 0.1 to 0.6% of at least one noble metal of the platinum family,
optionally at least one additional metal whose concentration is from 0.005 to 2%, preferably from 0.01 to 0.5%, of tin in the case where the additional metal is tin, from 0.005 to 0.7 %, preferably from 0.01 to 0.6%, of at least one metal selected from the group consisting of germanium, indium, lead, thallium and thallium, and group I and VIII metals such as copper, gold, silver, nickel, ruthenium, iron, Group VI metals such as chromium, molybdenum, tungsten and Group VII metals such as rhenium; in the case where the catalyst contains at least two additional metals, the total content of additional metals is between 0.02 and 1.20%, preferably between 0.02 and 1.0%, and even more preferably between 0.03 and 0.80%.

A l'issue de sa préparation, le catalyseur mis en forme et calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple comprise entre 300 et 500 C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 500 OC et de préférence entre 350 et 450 C, suivie d'un maintien à cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures. At the end of its preparation, the shaped and calcined catalyst can advantageously undergo an activation treatment under hydrogen at high temperature, for example between 300 and 500 C. The treatment procedure in hydrogen consists for example in a rise slow temperature under a stream of hydrogen up to the maximum reduction temperature, generally between 300 and 500 OC and preferably between 350 and 450 C, followed by maintenance at this temperature for a period generally between 1 and 6 hours.

Le catalyseur décrit précédemment est mis en oeuvre en présence d'hydrogène sous forte pression, pour la transformation d'hydrocarbures contenus dans des fractions légères issues du procédé de réformage. Cette mise en oeuvre revêt un intérêt particulier car elle permet d'une part d'éliminer presque en totalité le benzène présent dans ces fractions en limitant les réactions de craquage responsables d'une perte sur le rendement liquide de l'opération et de l'ouverture des cycles naphténiques néfaste au maintien de l'indice d'octane global. D'autre part ces conditions favorisent les réactions d'isomérisation des cycles naphténiques qui produisent des hydrocarbures possédant des valeurs d'indice d'octane élevées et dont la présence compense la diminution de l'indice d'octane global provoquée par la disparition du benzène. The catalyst described above is used in the presence of hydrogen under high pressure, for the conversion of hydrocarbons contained in light fractions from the reforming process. This implementation is of particular interest because it allows on the one hand to eliminate almost completely the benzene present in these fractions by limiting the cracking reactions responsible for a loss in the liquid yield of the operation and the opening of naphthenic rings detrimental to the maintenance of the overall octane number. On the other hand, these conditions favor the isomerization reactions of naphthenic rings which produce hydrocarbons having high octane values and whose presence offsets the decrease in the overall octane number caused by the disappearance of benzene. .

La charge concernée par la présente invention est constituée par la fraction légère obtenue par distillation d'un réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 900C, de manière préférée entre 77 et 830C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants
- paraffines : entre 40,0 et 80,0 %
- naphtènes : entre 0,9 et 7,0 %
- aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %.The feedstock concerned by the present invention consists of the light fraction obtained by distillation of a reformate. The maximum distillation temperature of this fraction is between 70 and 900C, preferably between 77 and 830C. The weight composition by hydrocarbon families of this light fraction of the reformate is variable according to the following intervals
- paraffins: between 40.0 and 80.0%
- naphthenes: between 0.9 and 7.0%
- aromatics: between 6.0 and 45.0%.

La famille des hydrocarbures aromatiques est essentiellement constituée de benzène; par ailleurs entre 1,0 et 3,0 % d'hydrocarbures oléfiniques peuvent être présents dans cette fraction légère. Le poids moléculaire moyen de cette charge est compris entre 70 et 90 g/mol et sa masse volumique mesurée à 15"C est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm3. La valeur de l'indice d'octane recherche de cette charge est compris généralement entre 75 et 90.The family of aromatic hydrocarbons consists essentially of benzene; in addition, between 1.0 and 3.0% of olefinic hydrocarbons may be present in this light fraction. The average molecular weight of this filler is between 70 and 90 g / mol and its density measured at 15 ° C is between 0.670 and 0.780 g / cm 3. The value of the octane number search for this charge is included. generally between 75 and 90.

La charge hydrocarbonée concernée par la présente invention peut être la fraction légère d'un réformat ou une charge provenant d'un autre procédé ou ensembie de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus. The hydrocarbon feedstock of the present invention may be the light fraction of a reformate or a feedstock from another process or combination of processes and having characteristics similar to those described above.

La charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention selon les conditions opératoire suivantes
- une température comprise entre 100 et 400 OC, de préférence entre 200
et 350"C. The filler is brought into contact with the catalyst of the present invention according to the following operating conditions
a temperature of between 100 and 400 OC, preferably between 200
and 350 ° C.

- la pression totale absolue est fixée entre 1,0 MPa et 7,0 MPa, de
préférence entre 1,5 et 4,5 MPa.- the absolute total pressure is set between 1.0 MPa and 7.0 MPa,
preferably between 1.5 and 4.5 MPa.

- le débit volumique de charge liquide est compris entre 0,2 et 10,0 litres
par heure et par litre de catalyseur, de préférence de 0,8 à 5,0.the volume flow rate of the liquid charge is between 0.2 and 10.0 liters
per hour and per liter of catalyst, preferably 0.8 to 5.0.

- le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures injectés sur le
catalyseur est compris entre 0,05 et 15,0, de préférence entre 0,1 et 6,0.the molar ratio between the hydrogen and the hydrocarbons injected on the
catalyst is between 0.05 and 15.0, preferably between 0.1 and 6.0.

Le traitement d'une fraction légère de réformat dans ces conditions, et avec le catalyseur décrit précédemment, permet l'élimination pratiquement totale du benzène initialement présent, un gain substantiel sur le rendement volumique et surtout de maintenir pratiquement constant le niveau de l'indice d'octane global de la fraction, ce qui autorise son incorporation directe au pool essence. The treatment of a light reformate fraction under these conditions, and with the catalyst described above, allows the virtually total elimination of the benzene initially present, a substantial gain in the volume yield and above all to keep the level of the index substantially constant. octane of the fraction, which allows its direct incorporation into the gasoline pool.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. The following examples specify the invention without limiting its scope.

Exemple 1: préparation d'un catalyseur à base d'alumine renfermant du platine, du rhénium et du chlore.Example 1: Preparation of an Alumina Catalyst Containing Platinum, Rhenium and Chlorine

L'alumine utilisée a une surface spécifique de 228 m2/g et un volume poreux de 0,58 cm3/g. A 100 g de support d'alumine on ajoute 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 3 heures, on essore, on sèche 1 heure à 100-120 C
Sur le produit séché contenant le chlore, on procède alors à l'imprégnation du platine, en ajoutant au solide 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique. La concentration en platine de cette solution est égale à 2,8 g/l. On laisse 6 heures en contact, on sèche 1 heure à 100-120"C puis on calcine 2 heures à 530"C
Sur cet échantillon on précède alors au dépôt de rhénium en ajoutant 300 cm3 d'une solution aqueuse de perrhénate d'ammonium contenant 2,0 g/l de rhénium.La solution est laissée au contact du solide pendant 4 heures à température ambiante. Puis on essore et on sèche 1 heure à 100-120"C. The alumina used has a specific surface area of 228 m 2 / g and a pore volume of 0.58 cm 3 / g. To 100 g of alumina support is added 500 cm3 of an aqueous solution of hydrochloric acid. It is left in contact for 3 hours, filtered, dried for 1 hour at 100-120 ° C.
The dried product containing the chlorine is then impregnated with platinum, adding to the solid 150 cm3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid. The platinum concentration of this solution is 2.8 g / l. The mixture is left in contact for 6 hours, dried for 1 hour at 100-120 ° C. and then calcined for 2 hours at 530 ° C.
On this sample is then preceded by deposition of rhenium by adding 300 cm3 of an aqueous solution of ammonium perrhenate containing 2.0 g / l of rhenium.La solution is left in contact with the solid for 4 hours at room temperature. Then squeezed and dried for 1 hour at 100-120 ° C.

Le solide est finalement calciné 2 heures à 530"C . The solid is finally calcined for 2 hours at 530 ° C.

Le catalyseur ainsi obtenu contient en poids 0,40 % de platine, 0,37 % de rhénium et 1,1 % de chlore. The catalyst thus obtained contains, by weight, 0.40% of platinum, 0.37% of rhenium and 1.1% of chlorine.

Exemple 2 : performances du catalyseur
Le catalyseur dont la préparation a été décrite précédemment, a été testé en transformation d'une fraction légère d'un réformat dont la composition pondérale est la suivante

Example 2 Catalyst Performance
The catalyst, the preparation of which has been described above, has been tested in transformation of a light fraction of a reformate whose weight composition is as follows

<tb> Nombre <SEP> d'atomes <SEP> de
<tb> carbone <SEP> par <SEP> molécule <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> d'hydrocarbure <SEP> et <SEP> moins
<tb> Paraffines <SEP> 22,1 <SEP> 47,0 <SEP> 1,0
<tb> Naphtènes <SEP> 0,5 <SEP> 4,5 <SEP> 0,3
<tb> Aromatiques <SEP> - <SEP> 24,1 <SEP> 0,5
<tb>
La température maximale de distillation de cette charge est égale à 84 C, sa masse volumique égale à 0,732 g/cm3 et son indice d'octane recherche égal à82.<tb> Number <SEP> of atoms <SEP> of
<tb> carbon <SEP> with <SEP> molecule <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> hydrocarbon <SEP> and <SEP> less
<tb> Paraffins <SEP> 22.1 <SEP> 47.0 <SEP> 1.0
<tb> Naphthenes <SEP> 0.5 <SEP> 4.5 <SEP> 0.3
<tb> Aromatic <SEP> - <SEP> 24.1 <SEP> 0.5
<Tb>
The maximum distillation temperature of this feed is equal to 84 C, its density equal to 0.732 g / cm3 and its octane number search equal to 82.

Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes
- température 3505G,
- pression 3.0 MPa
- pph 2t0 h-1
- rapport H2/hydrocarbures 3 (moles)
Les résultats du test sont reportés dans le tableau ci-après. The operating conditions used are as follows
temperature 3505G,
pressure 3.0 MPa
- pph 2t0 h-1
H2 ratio / hydrocarbons 3 (moles)
The results of the test are reported in the table below.

Performances du catalyseur

Catalyst performance

<tb> Température <SEP> ("C) <SEP> 350
<tb> Pression <SEP> (MPa) <SEP> 3,0
<tb> Rendements
<tb> massiques <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> <SEP> - <SEP> gaz <SEP> (C5 <SEP> moins) <SEP> 2,2
<tb> <SEP> - <SEP> liquide <SEP> (C5 <SEP> inclus) <SEP> 97,8
<tb> Rendement
<tb> <SEP> volumique <SEP> (% <SEP> vol.)
<tb> <SEP> - <SEP> liquide <SEP> (C5 <SEP> inclus) <SEP> 101,3
<tb> Teneur <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> <SEP> - <SEP> paraffines <SEP> 67,80
<tb> <SEP> - <SEP> naphtènes <SEP> 32,08
<tb> <SEP> - <SEP> aromatiques <SEP> 0.12
<tb> Masse <SEP> volumique
<tb> <SEP> (g/cm3) <SEP> 0.707
<tb> Taux <SEP> d'élimination
<tb> <SEP> du <SEP> benzène <SEP> (%) <SEP> 99,5
<tb> Indice <SEP> d'octane
<tb> <SEP> recherche <SEP> 82,9
<tb> <tb> Temperature <SEP>("C)<SEP> 350
<tb> Pressure <SEP> (MPa) <SEP> 3.0
<tb> Returns
<tb> mass <SEP> (% <SEP> weight)
<tb><SEP> - <SEP> gas <SEP> (C5 <SEP> less) <SEP> 2,2
<tb><SEP> - <SEP> liquid <SEP> (C5 <SEP> inclusive) <SEP> 97.8
<tb> Yield
<tb><SEP> volume <SEP> (% <SEP> vol.)
<tb><SEP> - <SEP> liquid <SEP> (C5 <SEP> inclusive) <SEP> 101.3
<tb> Content <SEP> (% <SEP> weight)
<tb><SEP> - <SEP> paraffins <SEP> 67.80
<tb><SEP> - <SEP> naphthenes <SEP> 32.08
<tb><SEP> - <SEP> aromatic <SEP> 0.12
<tb> Mass <SEP> volume
<tb><SEP> (g / cm3) <SEP> 0.707
<tb> Removal rate <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> Benzene <SEP> (%) <SEP> 99.5
<tb> Octane <SEP> Index
<tb><SEP> search <SEP> 82.9
<Tb>

Claims

rhénium. rhenium.

molybdène, le tungstène et les métaux du groupe VII tels que le molybdenum, tungsten and Group VII metals such as

ruthénium, le fer, les métaux du groupe VI tels que le chrome, le ruthenium, iron, Group VI metals such as chromium,

cuivre, I'or, I'argent, les métaux du groupe VIII tels que le nickel, le copper, gold, silver, Group VIII metals such as nickel,

plomb, le gallium et le thallium, les métaux du groupe I tels que le lead, gallium and thallium, Group I metals such as

choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le selected from the group consisting of tin, germanium, indium,

déposé sur la matrice éventuellement au moins un métal additionnel deposited on the matrix possibly at least one additional metal

platine, platinum,

déposé sur la matrice au moins un métal noble de la famille du deposited on the matrix at least one noble metal of the family of

constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine,

déposé sur la matrice au moins un halogène choisi dans le groupe deposited on the matrix at least one chosen halogen in the group

- une matrice à base d'oxyde réfractaire, a matrix based on refractory oxide,

7,0 % poids, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur contenant 7.0% by weight, said process being characterized in that a catalyst containing

- la teneur en hydrocarbures naphténiques est comprise entre 0,9 et the naphthenic hydrocarbons content is between 0.9 and

45,0 % poids, 45.0% weight,

- la teneur en hydrocarbures aromatiques est comprise entre 6,0 et - the aromatic hydrocarbon content is between 6.0 and

- la teneur en paraffines est comprise entre 40,0 et 80,0 % poids the paraffin content is between 40.0 and 80.0% by weight

- la température maximale de distillation est comprise entre 70 et 90"C, the maximum distillation temperature is between 70 and 90 ° C.,

REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination de la majeure partie du benzène contenu dans la charge hydrocarbonée possédant les caractéristiques suivantes 1 - Process for removing most of the benzene contained in the hydrocarbon feed having the following characteristics

2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur contient, en poids par rapport à la matrice 2 - Process according to claim 1 wherein the catalyst contains, by weight relative to the matrix

- de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué from 0.1 to 15% of at least one halogen selected from the group consisting of

par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, by fluorine, chlorine, bromine and iodine,

- de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, from 0.01 to 2% of at least one noble metal of the platinum family,

éventuellement: de 0,005 à 2 % d'étain dans le cas où le catalyseur optionally: from 0.005 to 2% tin in the case where the catalyst

contient de l'étain, ou de 0,005 à 0,7 % dans le cas où le catalyseur contains tin, or from 0.005 to 0.7% in case the catalyst

contient au moins un métal additionnel autre que l'étain. contains at least one additional metal other than tin.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la matrice du catalyseur est de l'alumine.3 - Process according to one of claims 1 to 2 wherein the catalyst matrix is alumina.

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la charge traitée est une fraction légère d'un réformat.4 - Process according to one of claims 1 to 3 wherein the treated filler is a light fraction of a reformate.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la charge traitée provient d'un autre procédé que le réformage.5 - Process according to one of claims 1 to 3 wherein the treated feedstock is from a process other than reforming.

6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel on utilise de l'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes6 - Process according to claims 1 to 5 wherein hydrogen is used under the following operating conditions

- température comprise entre 100 et 400"C, temperature between 100 and 400 ° C,

- pression totale comprise entre 1,0 et 7,0 MPa, total pressure of between 1.0 and 7.0 MPa,

- débit volumique de charge par litre de catalyseur compris entre 0,2 et - volume flow rate of charge per liter of catalyst between 0.2 and

10,0 litre par heure, 10.0 liters per hour,

- le rapport molaire entre la charge et l'hydrogène compris entre 0,05 et the molar ratio between the charge and the hydrogen of between 0.05 and

15,0. 15.0.

7" Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le taux d'élimination du benzène est au minimum égal à 98 %. 7 "Process according to one of claims 1 to 6 wherein the removal rate of benzene is at least equal to 98%.