CA1277066C - Compositions a base d'elastomere polyolefinique, leur procede de fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions - Google Patents
Compositions a base d'elastomere polyolefinique, leur procede de fabrication et articles obtenus a partir desdites compositionsInfo
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- CA1277066C CA1277066C CA000499144A CA499144A CA1277066C CA 1277066 C CA1277066 C CA 1277066C CA 000499144 A CA000499144 A CA 000499144A CA 499144 A CA499144 A CA 499144A CA 1277066 C CA1277066 C CA 1277066C
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Abstract
Les compositions selon l'invention comprennent au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, au moins un agent de vulcanisation et au moins un activateur de vulcanisation dudit élastomère, et en outre au moins un terpolymère (A) comprenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs dérivés de l'anhydride maléique et des motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique. Pour leur fabrication, l'élastomère polyoléfinique insaturé, l'agent de vulcanisation, l'activateur de vulcanisation et le terpolymère sont mélangés à une température comprise entre 70.degree.C et 150.degree.C pendant une durée suffisante pour obtenir l'homogénéisation du mélange. Application à l'obtention d'articles tels que joints d'étanchéité, durites, courroies, etc.
Description
1 ~ ~7~
La présente invention concerne des compositions à base d'élastomè-re polyoléfinique, leur procédé de fabrication et des articles obtenus par transformation desdites compositions.
Les élastomères polyoléfiniques, en particuli~r les polymères sta-S tistiques éthylène-propylène-diène, sont des caoutchoucs très utilisés dansl'industrie. En vue de leur transformation par des techniques d'extrusion et de moulage, il est nécessaire de pouvoir disposer de compositions ayant une dureté très élevée. De telles compositions doivent néammoins conserver un comportement d'élastomère et non acquérir celui d'un thermoplastique. Les compositions doivent de ce fait non seulement être réticulables mais encore avoir une bonne processabilité, c'est-à-dire être transformables suivant les techniques de transformation du caoutchouc et avec des machines utilisées dans cette profession ; en particulier la température de transformation doit impérativement rester au plus égale à 110~C après incorporation des agents réticulants.
L'addition d'agents de renforcement classiques, tels que le noir carbone, le kaolin ou la silice, aux élastomères polyoléfiniques ne permet pas à elle seule d'atteindre une dureté satisfaisante à cet égard.
Par ailleurs, il est connu d'ajouter aux élastomères polyoléfini-ques des résines styréniques (brevet français n~ 1.337.598) ou bien des agents phénoliques (brevet allemand n~ 2.324.987) afin d'augmenter leur dureté. Cependant de telles compositions ne sont pas entièrement satisfai-santes, étant donné que leur reprise élastique après déformation à 20~C n' est pas très bonne et surtout qu'elles présentent une très importante insta-bili~é dimensionnelle à l'usage.
On connaît par le brevet français n~ 1.491.940 un mélange destiné
_ à la fabrication de balles de golf, comprenant de 5 à 95 % en poids d'un ca-outchouc synthétique choisi parmi le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les polymères séquencés styrène-butadiène-styrène et les copolymères éthylène-propylène et de 95 à 5 ~ en poids d'un copolymère d'oléfine et d'acide carboxylique insa-turé. On connait également par le brevet américain n~3.454.67~ un mélange constitué de 20 'a 80 % en poids d'un élastomère éthylène-propylène-hexadiè-ne-1,4 et de ~0 à 20 ~ en poids d'un copolymère ionique à base d'éthylène contenant de 1 à 25 % en moles de motifs dérivés d'un acide mono- ou dicar-boxylique éthyléniquement ~, ~ insaturé, dont au moins 30 % des groupes aci-des sont neutralisés par des ions métalliques. En l'absence de charge telle que le noir de carbone et en l'absence d'agent de vulcanisation tel que le
La présente invention concerne des compositions à base d'élastomè-re polyoléfinique, leur procédé de fabrication et des articles obtenus par transformation desdites compositions.
Les élastomères polyoléfiniques, en particuli~r les polymères sta-S tistiques éthylène-propylène-diène, sont des caoutchoucs très utilisés dansl'industrie. En vue de leur transformation par des techniques d'extrusion et de moulage, il est nécessaire de pouvoir disposer de compositions ayant une dureté très élevée. De telles compositions doivent néammoins conserver un comportement d'élastomère et non acquérir celui d'un thermoplastique. Les compositions doivent de ce fait non seulement être réticulables mais encore avoir une bonne processabilité, c'est-à-dire être transformables suivant les techniques de transformation du caoutchouc et avec des machines utilisées dans cette profession ; en particulier la température de transformation doit impérativement rester au plus égale à 110~C après incorporation des agents réticulants.
L'addition d'agents de renforcement classiques, tels que le noir carbone, le kaolin ou la silice, aux élastomères polyoléfiniques ne permet pas à elle seule d'atteindre une dureté satisfaisante à cet égard.
Par ailleurs, il est connu d'ajouter aux élastomères polyoléfini-ques des résines styréniques (brevet français n~ 1.337.598) ou bien des agents phénoliques (brevet allemand n~ 2.324.987) afin d'augmenter leur dureté. Cependant de telles compositions ne sont pas entièrement satisfai-santes, étant donné que leur reprise élastique après déformation à 20~C n' est pas très bonne et surtout qu'elles présentent une très importante insta-bili~é dimensionnelle à l'usage.
On connaît par le brevet français n~ 1.491.940 un mélange destiné
_ à la fabrication de balles de golf, comprenant de 5 à 95 % en poids d'un ca-outchouc synthétique choisi parmi le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les polymères séquencés styrène-butadiène-styrène et les copolymères éthylène-propylène et de 95 à 5 ~ en poids d'un copolymère d'oléfine et d'acide carboxylique insa-turé. On connait également par le brevet américain n~3.454.67~ un mélange constitué de 20 'a 80 % en poids d'un élastomère éthylène-propylène-hexadiè-ne-1,4 et de ~0 à 20 ~ en poids d'un copolymère ionique à base d'éthylène contenant de 1 à 25 % en moles de motifs dérivés d'un acide mono- ou dicar-boxylique éthyléniquement ~, ~ insaturé, dont au moins 30 % des groupes aci-des sont neutralisés par des ions métalliques. En l'absence de charge telle que le noir de carbone et en l'absence d'agent de vulcanisation tel que le
2 ~Z77066 soufre, ce dernier mélange présente une médiocre résistance à la rupture, comprise entre 22 et 100 kg/cm2.
Un but de la présente invention est donc de fournir des composi-tions à base d'élastomère polyoléfinique insaturé qui, tout en ayant une du-reté Shore A au moins égale à 80, présentent une excellente stabilité dimen-sionnelle à lrusage, une bonne adhérence sur des métaux tels que l'acier et un rebond Zwick d'un niveau satisaifaisant.
Les compositions constituant le premier objet de la présente in-vention comprennent au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, au moins un agent de vulcanisation et au moins un activateur de vulcanisation dudit élastomère et sont caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un terpolymère (A) comprenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs derivés de l'anhydride maléique et des motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique.
Par élastomère polyoléfinique insaturé au sens de la présente in-vention on entend de préférence un terpolymère (B) d'éthylène avec au moins une ~ -oléfine ayant de 3 'a 6 atomes de carbone et au moins une diène. Plus particulièrement on préfère les terpolymères d'éthylène-propylène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non con-jugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3 pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norborna-diènes, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 2,2,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l' isopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymères élastomériques (B) utilisables conformément à la présente invention comprennent en général en-tre 15% et ~0% en moles de motifs dérivés du propylène et entre-0,1% et 20 %
en moles de motifs dérivés du diène.
Par agent de vulcanisation de l'élastomère au sens de la présente invention, on entend notamment le soufre et des dérivés soufrés organiques.
Par activateur de vulcanisation au sens de la présente invention on entend des composés utilisés en combinaison avec l'agent de vulcanisation tels que notamment les dithiocarbamates de zinc et de tellure, les alkyl benzothiazylsulfonamides et les sulfures d'alkylthiurame.
Parmi les terpolymères (A) entrant en outre dans les compositions selon l'invention on préfère des terpolymères comprenant :
- de 37 à 98,7 ,~' en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10% en moles de motifs dérives d'un ester choisi parmi les acryla-tes et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 'a 6 atomes 0 de carbone, et ~.~77066 -de 0,3 à 3% en moles de m~tifs derives de l'anhydride rnaleique, et ayant un indice de fluidite (mesure selon la norme ASTM-D 1238) compris entre 3 et 200 dg/min. De tels polymères ont é-te decrits dans le brevet français no 2.498.609. Ils sont utilises en quantite comprise entre 15~ et 60% en poids par rappor-t au poids de la phase polymere, celle-ci etant constituee du rnelange de l'elastomere polyofenique insature et du terpolymere (A) .
La proportion du terpolymere (A) dans la phase polymère sera choisie, selon l'utilisation envisagee pour la cornposition, en fonction du compromis souhaite entre:
-d'une part la durete Shore, le rebond Zwick et l'adherence sur metaux, toutes proprietes dont le niveau est d'autant meilleur que la proportion du terpolymère (A) est plus elevee, et -d'autre part les proprietes dynamometriques (resistance et allongement à la rupture, deformation remanente a la compression) dont le niveau est abaisse lorsque la proportion du terpolyn~re (A) augmente.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins une charge renforcante telle que notamment le noir de carbone, le kaolin ou le silice en quantite de preference comprise entre 10~ et 120~ en poids par rapport au poids de la phase polymere. Les compositions selon l'invention peuvent aussi en outre c~mprendre au moins un pigment organique et/ou au moins une charge minerale en quantite de preference au plus egale a 5% en poids par rapport au poids de la phase polymere. De telles charges minerales comprennent notamrnent les oxydes de titane, de plomb, de fer, d'etain et de zinc, les sulfates de baryum et de plomb, les carbonates de magnesium, de calcium et de plomb, les pyrites, etc.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins une resine synthetique renforçante telle que notamnent une resine butadiene-styrene et/ou en quantite au plus egale a 25~ en poids par rapport au poids de la phase polymère telle que definie precede~nent.
~' 7~06G
.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un plastifiant de l'élastomère polyoléfinique insat~uré, en quantité au plus égale à 30% en poids par rapport au poids de la phase polymère.
Un second jet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des compositions décrites précédemment, caractérise en ce que l'elastomère polyoléfinique insature, l'agent de vulcanisation, l'activateur de vulcanisation et le terpolymère sont melanges à une temperature comprise entre 70& et 150~C
pendant une duree suffisante pour obtenir l'homogeneisation du melange, c'est-à-dire generalement comprise entre 2 et 10 minutes selon les moyens mis en oeuvre. Les autres constituants even-tuellement presents dans la composition, à savoir la charge renforçante, le pigm~nt organique, la charge minerale~ la resine synthétique renfor~ante, le plastifiant de l'elastomère, peuvent être melanges dans les mêmes conditions. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise tout dispositif adapté au melangeage de compositions elastomériques, telle que notamment un melangeur interne à cylindres ou à rotors.
I,es compositions obtenues à ce stade, c'est-à-dire sans que leur temperature ait depasse 150& , sont aptes au stockage et au transport. Toutefois en vue de leur transformation en articles industriels, il sera necessaire de les vulcaniser en les oumettant, pendant une duree de preference comprise entre 3 et 40 minutes, à
25 une temperature de pré~érence comprise entre 160~ et 200 &, la mise en forme desdits articles industriels intervenant prealablement ou simultanement à cette phase de vulcanisation.
Les compositions vulcanisees obtenues selon la presente invention présentent des caractéristiques satisfaisantes dans les domaines suivants:
-dureté Shore A au moins égale à 80.
-propriétés dynamométriques (résistance et allongement à la rupture) avant et après vieillissement.
-comportement élastique après écrasement (déformation remanente à
la compression).
-stabilité dimensionnelle (retrait à température elevee).
7~1i66 -adhérence sur metaux.
Cet ensemble de caractéristiques favorables permet de transformer les compositions selon l'invention en articles industriels ayant des usages variés, tels que notamment des joints d'étancheite pour les industries de l'automobile (pare-brise) et de l'electromenager (portes de refrigérateurs), durites, courroies, etc. De tels articles sont obtenus par recours à des techniques de transformation bien connues de l'homme de l'art telles que la fabrication de profilés par extrusion, le moulage sous presse, etc.
10Les exemples ci-apres sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemples 1 et 2 On prépare, par mélange a une temperature de llo& dans un mélangeur interne à cylindres, une composition homogene a partir des ingredients figurant dans le tableau I ci-apres, les quantités de ce ingrédients étant exprimées en parties en poids.
L'élastomere (a) est un terpolymere éthylène/-propylene/5-éthylidène-2-norbornène commercialisé par la société
ESSO sous la marque de commerce VISTALON MD 83/1.
20Le terpolymère (c) est un terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maleique d'indice de fluidité tmesurée selon la norme ASTM D-1238) égal à 7 dg/min., contenant 6% en poids d'acrylate d'ethyle et 3% en poids d'anhydride maleique, commerc-ialise par la demanderesse sous la marque LOTADER LX 4110.
25Le terpolymere (d) est un terpolymere ethylene/acrylate d'éthyle/anhydride maléique d'indice de fluidite (mesure selon la norme ASTM D-1238) egal a 100 dg/min., contenant 18% en poids d'acrylate d'éthyle et 4~ en poids d'anhydride maléique, commer-cialisé par la demanderesse sous la marque de commerce LOTADER CR
306/15.
Le plastifiant (e) est un produit commercialisé sous la marque de commerce FLEXON 876. L'activateur de vulcanisation tf) est de l'éthylphényldithiocarbamate de zinc. L'activateur de vulcanisation (g) est le cyclohexyl benzothiazylsulfonamide.
~' 6 ~77~66 L'activateur de vulcanlsation (h) est le disulfure de tétraméthyl-thiurame. L'activateur de vulcanisation (i) est le diéth~ldithio-carbamate de tellure.
Les compositions ainsi préparées sont ensuite vulcanisées sous presse à 180~C pendant 10 minutes. Sur les compositions ainsi obtenues, on mesure:
-la duretê Shore A initiale Do à 20~C, conformement à la norme ASTM
D 2240.
-la résistance initiale à la rupture RRo~ conformement à la norme ASTM D-638, exprimee en kg/cm .
-l'allongement initial à la rupture ARor conformement à la norme ASTM D-638, exprime en pourcent.
-la dureté Shore A (déslgnee Dl) et la resistance à la rupture RRl~
exprimees conformément aux memes normes et mesurees après 7 jours de vieillissement accélere à loo& dans l'air en étuve à air renouvelé, selon la norme NFT 46.004.
-la durete Shore A (designee D2) et la résistance à la rupture RR2, exprimées conformement aux memes normes et mesurées après 7 jours de vieillissement accélere dans l'eau a 100~C.
-la deformation remanente a la compression à froid DRC20, conformement à la norme ASTM D-395 (methode B), mesurée apres un ecrasement de 10% a 20& .
-la deformation remanente a la compression a chaud DRC70, conformement a la meme norme, mesurée après un écrasement de 25% à
70~C.
-la stabilite dimensionnelle SD, exprimee comme la variation de longueur ~en pourcent), apres 30 minutes à 170& , d'un barreau de dimensions lOxlOx200 mm decoupe sur une plaque vulcanisee pendant 10 minutes à 180~C.
-le rebond Zwick RZ à - 30~C, mesuré conformement a la norme ISO
4662 et exprimé en pourcent.
Les résultats chiffrés de ces différentes mesures figuren-t au tableau II ci-apres.
-i~; .~;
~ ~Z~7 [)~
6a Exemples 3 et 4 On prépare, par mélange à une -température portée progressivement de 80~C à 130~C (150~C pour l'exemple 3) dans un mélangeur interne à cylindres, une composition homogène à partir des ingrédients figurant dans le tableau I ci-après, les quantités de ces ingrédients étant exprimées en parties en poids.
L'élastomère (b) est un terpolymère éthylène/-propylène/5-éthylidène-2-norbornène commercialisé par la société
ESSO sous la marque VISTALON 7000.
La résine (j) est une résine butadiène-styrène commer-cialisee par la société SHELL CHIMIE sous la marque de commerce CARIFLEX SP 145. La résine (k) est une résine novolaque addi-tionnée d'hexamethylène tétramine commercialisée par la société
ROUSSELOT sous la marque de commerce R 7551.
Les compositions sont ensuite vulcanisées sous presse à
180~C pendant 10 minutes~ Sur les compositions ainsi obtenues on mesure les mêmes propriétés que précédemment. Les résultats chiffrés de ces mesures figurent au tableau II ci-après.
~ ~ , ~L2~7066 6b TABLEAU I
S elastomère (a) 90 60 O 80 elastomère (b) 0 0 80 0 terpolymère (c) 10 40 O 30 terpolymère (d) 7,5 30 20 O
ZnO 5 5 5 5 acide stearique l l l l noir de carbone 100 100 100 100 plastifiant (e) 22,5 0 0 0 activateur (f) 2 2 2 2 activateur (g) 1,5 l,5 l,5 l,5 lS activateur (h) 0,4 0,4 0,4 0,4 activateur (i) 0,4 0,4 0,4 0,4 soufre l,S 1,5 1,5 l,5 resine (j) 0 0 20 0 resine (k) ~ 0 15 .
.
- . .
7 ~.277~
Tableau II
I _ 1 EXEMPLE ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 . . .. __ :
Do 80 95 97 97 RRo 137 . . 150 136 138 ARo 230 165 ¦ 250 ¦190 Dl 85 95 ¦ 98 ¦ 97 ¦RR1 139 ¦ 195 ¦ 149 ¦150 ¦D2 81 ¦ 95 ¦ 97 1 _ RR2 152 ¦ 181 ¦ 145 DRC20 18 40 ¦ 71 36 SD 0 0 0,17 0,25 __ 15 27,5 34 27
Un but de la présente invention est donc de fournir des composi-tions à base d'élastomère polyoléfinique insaturé qui, tout en ayant une du-reté Shore A au moins égale à 80, présentent une excellente stabilité dimen-sionnelle à lrusage, une bonne adhérence sur des métaux tels que l'acier et un rebond Zwick d'un niveau satisaifaisant.
Les compositions constituant le premier objet de la présente in-vention comprennent au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, au moins un agent de vulcanisation et au moins un activateur de vulcanisation dudit élastomère et sont caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un terpolymère (A) comprenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs derivés de l'anhydride maléique et des motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique.
Par élastomère polyoléfinique insaturé au sens de la présente in-vention on entend de préférence un terpolymère (B) d'éthylène avec au moins une ~ -oléfine ayant de 3 'a 6 atomes de carbone et au moins une diène. Plus particulièrement on préfère les terpolymères d'éthylène-propylène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non con-jugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3 pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norborna-diènes, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 2,2,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l' isopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymères élastomériques (B) utilisables conformément à la présente invention comprennent en général en-tre 15% et ~0% en moles de motifs dérivés du propylène et entre-0,1% et 20 %
en moles de motifs dérivés du diène.
Par agent de vulcanisation de l'élastomère au sens de la présente invention, on entend notamment le soufre et des dérivés soufrés organiques.
Par activateur de vulcanisation au sens de la présente invention on entend des composés utilisés en combinaison avec l'agent de vulcanisation tels que notamment les dithiocarbamates de zinc et de tellure, les alkyl benzothiazylsulfonamides et les sulfures d'alkylthiurame.
Parmi les terpolymères (A) entrant en outre dans les compositions selon l'invention on préfère des terpolymères comprenant :
- de 37 à 98,7 ,~' en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10% en moles de motifs dérives d'un ester choisi parmi les acryla-tes et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 'a 6 atomes 0 de carbone, et ~.~77066 -de 0,3 à 3% en moles de m~tifs derives de l'anhydride rnaleique, et ayant un indice de fluidite (mesure selon la norme ASTM-D 1238) compris entre 3 et 200 dg/min. De tels polymères ont é-te decrits dans le brevet français no 2.498.609. Ils sont utilises en quantite comprise entre 15~ et 60% en poids par rappor-t au poids de la phase polymere, celle-ci etant constituee du rnelange de l'elastomere polyofenique insature et du terpolymere (A) .
La proportion du terpolymere (A) dans la phase polymère sera choisie, selon l'utilisation envisagee pour la cornposition, en fonction du compromis souhaite entre:
-d'une part la durete Shore, le rebond Zwick et l'adherence sur metaux, toutes proprietes dont le niveau est d'autant meilleur que la proportion du terpolymère (A) est plus elevee, et -d'autre part les proprietes dynamometriques (resistance et allongement à la rupture, deformation remanente a la compression) dont le niveau est abaisse lorsque la proportion du terpolyn~re (A) augmente.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins une charge renforcante telle que notamment le noir de carbone, le kaolin ou le silice en quantite de preference comprise entre 10~ et 120~ en poids par rapport au poids de la phase polymere. Les compositions selon l'invention peuvent aussi en outre c~mprendre au moins un pigment organique et/ou au moins une charge minerale en quantite de preference au plus egale a 5% en poids par rapport au poids de la phase polymere. De telles charges minerales comprennent notamrnent les oxydes de titane, de plomb, de fer, d'etain et de zinc, les sulfates de baryum et de plomb, les carbonates de magnesium, de calcium et de plomb, les pyrites, etc.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins une resine synthetique renforçante telle que notamnent une resine butadiene-styrene et/ou en quantite au plus egale a 25~ en poids par rapport au poids de la phase polymère telle que definie precede~nent.
~' 7~06G
.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un plastifiant de l'élastomère polyoléfinique insat~uré, en quantité au plus égale à 30% en poids par rapport au poids de la phase polymère.
Un second jet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des compositions décrites précédemment, caractérise en ce que l'elastomère polyoléfinique insature, l'agent de vulcanisation, l'activateur de vulcanisation et le terpolymère sont melanges à une temperature comprise entre 70& et 150~C
pendant une duree suffisante pour obtenir l'homogeneisation du melange, c'est-à-dire generalement comprise entre 2 et 10 minutes selon les moyens mis en oeuvre. Les autres constituants even-tuellement presents dans la composition, à savoir la charge renforçante, le pigm~nt organique, la charge minerale~ la resine synthétique renfor~ante, le plastifiant de l'elastomère, peuvent être melanges dans les mêmes conditions. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise tout dispositif adapté au melangeage de compositions elastomériques, telle que notamment un melangeur interne à cylindres ou à rotors.
I,es compositions obtenues à ce stade, c'est-à-dire sans que leur temperature ait depasse 150& , sont aptes au stockage et au transport. Toutefois en vue de leur transformation en articles industriels, il sera necessaire de les vulcaniser en les oumettant, pendant une duree de preference comprise entre 3 et 40 minutes, à
25 une temperature de pré~érence comprise entre 160~ et 200 &, la mise en forme desdits articles industriels intervenant prealablement ou simultanement à cette phase de vulcanisation.
Les compositions vulcanisees obtenues selon la presente invention présentent des caractéristiques satisfaisantes dans les domaines suivants:
-dureté Shore A au moins égale à 80.
-propriétés dynamométriques (résistance et allongement à la rupture) avant et après vieillissement.
-comportement élastique après écrasement (déformation remanente à
la compression).
-stabilité dimensionnelle (retrait à température elevee).
7~1i66 -adhérence sur metaux.
Cet ensemble de caractéristiques favorables permet de transformer les compositions selon l'invention en articles industriels ayant des usages variés, tels que notamment des joints d'étancheite pour les industries de l'automobile (pare-brise) et de l'electromenager (portes de refrigérateurs), durites, courroies, etc. De tels articles sont obtenus par recours à des techniques de transformation bien connues de l'homme de l'art telles que la fabrication de profilés par extrusion, le moulage sous presse, etc.
10Les exemples ci-apres sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Exemples 1 et 2 On prépare, par mélange a une temperature de llo& dans un mélangeur interne à cylindres, une composition homogene a partir des ingredients figurant dans le tableau I ci-apres, les quantités de ce ingrédients étant exprimées en parties en poids.
L'élastomere (a) est un terpolymere éthylène/-propylene/5-éthylidène-2-norbornène commercialisé par la société
ESSO sous la marque de commerce VISTALON MD 83/1.
20Le terpolymère (c) est un terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maleique d'indice de fluidité tmesurée selon la norme ASTM D-1238) égal à 7 dg/min., contenant 6% en poids d'acrylate d'ethyle et 3% en poids d'anhydride maleique, commerc-ialise par la demanderesse sous la marque LOTADER LX 4110.
25Le terpolymere (d) est un terpolymere ethylene/acrylate d'éthyle/anhydride maléique d'indice de fluidite (mesure selon la norme ASTM D-1238) egal a 100 dg/min., contenant 18% en poids d'acrylate d'éthyle et 4~ en poids d'anhydride maléique, commer-cialisé par la demanderesse sous la marque de commerce LOTADER CR
306/15.
Le plastifiant (e) est un produit commercialisé sous la marque de commerce FLEXON 876. L'activateur de vulcanisation tf) est de l'éthylphényldithiocarbamate de zinc. L'activateur de vulcanisation (g) est le cyclohexyl benzothiazylsulfonamide.
~' 6 ~77~66 L'activateur de vulcanlsation (h) est le disulfure de tétraméthyl-thiurame. L'activateur de vulcanisation (i) est le diéth~ldithio-carbamate de tellure.
Les compositions ainsi préparées sont ensuite vulcanisées sous presse à 180~C pendant 10 minutes. Sur les compositions ainsi obtenues, on mesure:
-la duretê Shore A initiale Do à 20~C, conformement à la norme ASTM
D 2240.
-la résistance initiale à la rupture RRo~ conformement à la norme ASTM D-638, exprimee en kg/cm .
-l'allongement initial à la rupture ARor conformement à la norme ASTM D-638, exprime en pourcent.
-la dureté Shore A (déslgnee Dl) et la resistance à la rupture RRl~
exprimees conformément aux memes normes et mesurees après 7 jours de vieillissement accélere à loo& dans l'air en étuve à air renouvelé, selon la norme NFT 46.004.
-la durete Shore A (designee D2) et la résistance à la rupture RR2, exprimées conformement aux memes normes et mesurées après 7 jours de vieillissement accélere dans l'eau a 100~C.
-la deformation remanente a la compression à froid DRC20, conformement à la norme ASTM D-395 (methode B), mesurée apres un ecrasement de 10% a 20& .
-la deformation remanente a la compression a chaud DRC70, conformement a la meme norme, mesurée après un écrasement de 25% à
70~C.
-la stabilite dimensionnelle SD, exprimee comme la variation de longueur ~en pourcent), apres 30 minutes à 170& , d'un barreau de dimensions lOxlOx200 mm decoupe sur une plaque vulcanisee pendant 10 minutes à 180~C.
-le rebond Zwick RZ à - 30~C, mesuré conformement a la norme ISO
4662 et exprimé en pourcent.
Les résultats chiffrés de ces différentes mesures figuren-t au tableau II ci-apres.
-i~; .~;
~ ~Z~7 [)~
6a Exemples 3 et 4 On prépare, par mélange à une -température portée progressivement de 80~C à 130~C (150~C pour l'exemple 3) dans un mélangeur interne à cylindres, une composition homogène à partir des ingrédients figurant dans le tableau I ci-après, les quantités de ces ingrédients étant exprimées en parties en poids.
L'élastomère (b) est un terpolymère éthylène/-propylène/5-éthylidène-2-norbornène commercialisé par la société
ESSO sous la marque VISTALON 7000.
La résine (j) est une résine butadiène-styrène commer-cialisee par la société SHELL CHIMIE sous la marque de commerce CARIFLEX SP 145. La résine (k) est une résine novolaque addi-tionnée d'hexamethylène tétramine commercialisée par la société
ROUSSELOT sous la marque de commerce R 7551.
Les compositions sont ensuite vulcanisées sous presse à
180~C pendant 10 minutes~ Sur les compositions ainsi obtenues on mesure les mêmes propriétés que précédemment. Les résultats chiffrés de ces mesures figurent au tableau II ci-après.
~ ~ , ~L2~7066 6b TABLEAU I
S elastomère (a) 90 60 O 80 elastomère (b) 0 0 80 0 terpolymère (c) 10 40 O 30 terpolymère (d) 7,5 30 20 O
ZnO 5 5 5 5 acide stearique l l l l noir de carbone 100 100 100 100 plastifiant (e) 22,5 0 0 0 activateur (f) 2 2 2 2 activateur (g) 1,5 l,5 l,5 l,5 lS activateur (h) 0,4 0,4 0,4 0,4 activateur (i) 0,4 0,4 0,4 0,4 soufre l,S 1,5 1,5 l,5 resine (j) 0 0 20 0 resine (k) ~ 0 15 .
.
- . .
7 ~.277~
Tableau II
I _ 1 EXEMPLE ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 . . .. __ :
Do 80 95 97 97 RRo 137 . . 150 136 138 ARo 230 165 ¦ 250 ¦190 Dl 85 95 ¦ 98 ¦ 97 ¦RR1 139 ¦ 195 ¦ 149 ¦150 ¦D2 81 ¦ 95 ¦ 97 1 _ RR2 152 ¦ 181 ¦ 145 DRC20 18 40 ¦ 71 36 SD 0 0 0,17 0,25 __ 15 27,5 34 27
Claims (14)
1. Compositions comprenant au moins un élasto-mère polyoléfinique insaturé, au moins un agent de vulcanisation et au moins un activateur de vulcanisa-tion dudit élastomère, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un terpolymère (A) com-prenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs dérivés de l'anhydride maléique et des motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique ou métha-crylique.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'élastomère polyoléfinique insaturé est un terpolymère (B) d'éthylène avec au moins une .alpha.-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène.
3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le terpolymère (A) comprend:
- de 87 à 98,7% en moles dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10% en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et - de 0,3 à 3% en moles de dérivés de l'anhydride maléique, et possède un indice de fluidité compris entre 3 et 200 dg/min.
- de 87 à 98,7% en moles dérivés de l'éthylène, - de 1 à 10% en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et - de 0,3 à 3% en moles de dérivés de l'anhydride maléique, et possède un indice de fluidité compris entre 3 et 200 dg/min.
4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre une charge renforçante.
5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que la charge renforçante est le noir de carbone.
6. Compositions selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisées en ce que la charge renforçante est présente en quantité comprise entre 10 et 120% en poids par rapport au poids de la phase polymère.
7. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un pigment organique et/ou une charge minérale.
8. Compositions selon la revendication 7, carac-térisées en ce que ladite charge minérale est l'oxyde de zinc.
9. Compositions selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisées en ce que ledit pigment organi-que et/ou ladite charge minérale est présent en quan-tité au plus égale à 5% en poids par rapport au poids de la phase polymère.
10. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un plastifiant de l'élastomère polyoléfinique insaturé.
11. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que ledit plastifiant est présent en quantité au plus égale à 30% en poids par rapport au poids de la phase polymère.
12. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère polyoléfinique insaturé, l'agent de vulcanisation, l'activateur de vulcanisation et le terpolymère sont mélangés à une température comprise entre 70°C et 150°C pendant une durée suffisante pour obtenir l'homogénéisation du mélange.
13. Procédé selon la revendication 12, caracté-risé en ce que, en vue de sa vulcanisation, la compo-sition est soumise, pendant une durée de 3 à 4 minutes, à une température comprise entre 160°C et 200°C.
14. Articles obtenus par vulcanisation et mise en forme de compositions selon l'une des revendica-tions 1, 2 ou 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000499144A CA1277066C (fr) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Compositions a base d'elastomere polyolefinique, leur procede de fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000499144A CA1277066C (fr) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Compositions a base d'elastomere polyolefinique, leur procede de fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1277066C true CA1277066C (fr) | 1990-11-27 |
Family
ID=4132239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000499144A Expired - Fee Related CA1277066C (fr) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | Compositions a base d'elastomere polyolefinique, leur procede de fabrication et articles obtenus a partir desdites compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1277066C (fr) |
-
1986
- 1986-01-07 CA CA000499144A patent/CA1277066C/fr not_active Expired - Fee Related
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