CA1185263A - Procede de production de dithioacides organiques et leur application - Google Patents
Procede de production de dithioacides organiques et leur applicationInfo
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Abstract
Procédé pour la préparation d'un acide organique bithioïque, par réaction du bithioester correspondant et d'un sulfydrate de métal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'un solvant en présence d'un excès d'H2S et traitement par un acide minéral. Les acides bithioïques ainsi obtenus peuvent être utilisés comme collecteur de la flottation des minerais.
Description
S~ 3 La présen-te invention concerne la prépara-tion de dithioacides organiques' elle comprend également lrappli-cation de ces composés à la flottation de minerais.
Les dithioacides organiques sont des produits industriels dont l'utilisation s'est développée ces dernières années. Ils son-t notamment u-tilisés en cosmé-tique, plus spécialement dans des crèmes antisolaires bronzantes et, d'une façon génerale, pour des composi-tions permettant de protéger la peau con-tre les rayons ultraviolets. Cette application est décri-te dans la publication de brevet fran-c~ais n 2 396 545 qui expose, entre autres, un procédé dans lequel des huiles non saturées sont combinées avec des acides bithio~ques, ce qui donne des composés protégeant bien la peau contre l'ultraviolet. D'autre part, des nouveaux col-lec-teurs pour la flottation de minerais ont été préparés suivant la publication du brevet francais n 2.~29.617 et la c~nde de brevet canadien n 330.630 du 26 juin 1979. Ces docu~ents décrivent, en particulier, l'emploi des esters, sels ou acides R-S-(CH3)nCSSOH co~me collecteurs dans la flo-ttation c'e minéraux tels que galène, chalcopyri~e, blende, etc.
Ainsi, les acides dithio~ques sont devenus des produits industriels qu'il est intéressant de pouvoir fa-briquer économiquement. Or, jusqu'à présent, le seul procédé, qui ait permis d'obtenir direc-tement de tels acides, était basé sur une réaction de dérivés magnésiens, dont la réalisa-tion n'est ni simple, ni économique. Cette voie magnésienne a été décri-te par BERNER et THUILIER, dans les Compte Rendus de l'Acadérnie des Sciences n 27~, p.6~2 (1972); elle a fait également l'objet des -travaux de ~.MEYER, P. VERMEER, L. BRANDOMA (Recuell de Travaux Chimiques des Pays Bas 1973, n92-601), mais elle n'a pas pu être rendue plus economique.
On se trouve donc devant cet-te si-tuation que les dithioacides sont difficiles à préparer, alors qu'il existe une mé-thode assez ~acile et economique pour la préparation des dithio~
esters: on sait en effet que des dithioesters, de formule . ____ __ _, _ _ .. _ _ _.. . _ .. _ . __ .. ... . .. .. _ _ . _ _ __. . . . . _ ... , . _ ~. .__,.. _. _.. .
~E35;~ i3 generale R -C-S-R , peuvent etre obtenus par la reaction d'un thiol R2-SH avec un nitrile Rl-C_N en presence de HCl gazeux anhydre, suivie de l'action H2S, conformement à la methode de MARVEL et Col. (Jour. Am. Chem.Soc. 77-5997 de 1955).
La presente invention est basee sur la conception d'apras laquelle il pourrait etre economique d'utiliser les dithioesters comme matière premiere de la product;ion des acides bithiolques eux-mêmes, si l'on trouvait une reaction permettant un passage facile de l'ester a l'acide, sans reaction secondaire indesirable, comme celle que donneralt l'hydrolyse des thioesters. Une telle reaction a justement ete trouvee par les demandeurs et elle fait l'objet de la presente invention qui concerne un procede pour la prepara-tion d'un acide organique bithiolque, a partir d'un ester correspondant, caracterise en ce que le bithioester est mis a reagir avec le sulfhydrate d'un metal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'un solvant anhydre, en presence d'un exces de H2S, le produit de la reaction etant ensuite traite par un acide mineral.
Avantageusem~t, ce nouveau procede suivant l'invention consiste a faire reagir un sulfure acide de metal alcalin ou alcalino-terreux sur un ester dithiolque, au sein d'un solvant anhydre, et de traiter le produit de la reaction par un acide mineral aussi concentre que possible. Cette reaction peut s'ecrire:
RCS2R~ + NaSH HCl RCS2H + R'SH
Le sulfhydrate de sodium, NaSH, etan-t industriel lement le plus accessible, c'est lui qui est le plus employe, suivant l'invention; il est cependan-t possible-et dans certains cas utile - de le remplacer par le~
composes correspondants du potassium, du calcium, du 35;2~3 magnesium ou autres. D'ailleurs, ce sulfhydrate peut etre formé in situ, par exemple à partir d'un alcoolate de sodium ou du Na2S, par l'action d'un excès d'~2S
eventuellement sous pression, Differents solvants organiquas peuvent etre utilises et, en particulier, des alcools ou ethers, par exemple methanol, ethanol, propanol, ether-glycols, dioxane, etc.
/
- 2a -~:~LB5;~3 La réaction peut avoir lieu à la température ordinaire, par exemple en-tre 0 et 40C, les températures de l'ordre de 15 à 25 étant naturellement très commodes.
Suivant la tempéra-ture et la na-ture des réactifs mis en oeuvre, la réaction peut demander quelques heures ou quelques dizaines d'heures, le plus souvent 8 à 24 heures. Après ce temps, on ajoute un acide minéral qui fai-t précipiter le sel de sodium du sulfhydrate alcalin utilisé, cet acide peut être chlorhydrique,sulfurique, phosphori~ue, sulfureux ou autres, l'acide chlorhydrique étant recommandable tant au point de vue économique qu'en ce qui concerne la facili-té
avec laquelle il fait précipiter le chlorure du métal al-calin du milieu réactionnel. Il convient d'utiliser cet acide à l'état de solution très concentrée, par l'exemple lON, afin de ne pas diluer avec de l'eau le solvant organi-que; l'injection de HCl gazeux est avantageuse à ce point de vue.
Le sel minéral précipité, c'est-à-dire le plus souvent le NaCl, est séparé du milieu réàctionnel, et le liquide est soumis à l'évaporation sous pression réduite, on recueille ainsi un produit dont la majeure partie est constituée par l'acide bithio~que voulu, accompagné d'une certaine proportion de dithioester RCS~R' initial, non transformé. La séparation de ces deux composés ne présente généralement pas de difficulté: elle peut se faire par distillation fractionnée, puisqu'en général les tempéra-tures d'ébullition des acides dithioiques diffèren-t beau~
coup de celles de leurs esters.
Quant au thiol R'SH formé, il peu-t être éliminé
au cours de la réaction elle-mame, avant ou après la préci-pi-tation du sel, par dégazage, lorsqu'il es-t suffisamment volatil, c'est le cas du méthyl mercaptan bouillant à 60C
et celui de l'éthyl mercap-tan don-t le point d'ébullition est de 35C. Ce sont d'ailleurs les cas les plus courants parce qu'il nly a généralement pas intérêt à utiliser des 8~2~3 dithioesters dont le R' con-tient plus de 2 atomes de car-bone. Néanmoins, il est -toujours possible d'éliminer, par volatilisation, le thiol formé en même temps ou avant la séparation de l'acide di-thio~que. On notera, en passan-t, que la récupération du thiol est ici une opération avanta-geuse, puisque les -thiols sont des produits industriels de valeur.
Le procéde de l'invention peut s'appliquer à un grand nombre de thioesters, c'est-à-dire que R peut ê-tre cons-titué par des groupes organiques de structure et de masse molaires très variés. D'une fac~on ~énérale, R es-t un groupement alipha-tique, plus par-ticulièrement alkyle ou alkényle, dont le nombre d'atomes de carbone peut varier largement, en particulier de Cl à C20. Le groupement ali~
phatique peut ê-tre linéaire ou ramifié, mais - de préférence -les ramifications ne doivent pas concerner la position alpha par rapport à la fonction acide, il est préférable que les ramifications se trouvent loin de cette fonction par exemple au delà de la position béta, ce qui évite l'empêchement stérique qui rend la réaction difficile.
- C'e~t ainsi que R peut bien être un butyle normal ou un méthyl-2 propyle CH3>CH-CH2-, mais la réaction devient très difficile lorsque R est diméthyl-l, l-éthyle, De même, R peut être aussi bien un hexyle normal, un éthyl-3 butyle CH3-CH-CH2-CH2- ou un noyau aromatique.
Par contre, la réaction devient difficile si le radical éthyle est en position 1.
D'autre part, les groupements aliphatiques R
peuvent renfermer d'autres éléments e-t particulièremen-t 0 ou/et S, c'est-à-dire qu'ils peuvent être des éthers ou des thiocomposés, comme par exemple des éther-glycols ou des thioéthers, tels que: CH3-CH2-cH2-o-cH2-cH2-~C12H25-S-CH2CH2- ou similaires. La molécule peut d'ailleurs porter une seconde fonction dithioTque, c'est-à-dire que l'ester utilisé a la forme R'SSC-Ri'-CSSR'.
En ce qui concerne le reste d'alcool R' des di--thioesters employés, il peut ê-tre constitué par difrcérents alkyles, ma:is - comme déjà mentionné plus haut - tant pour des ra.isons économiques que pour faciliter le travail, ce reste R' est le plus souven-t méthyle ou éthyle. Des groupes R' plus lourds, notamment en C6 à C18 peuvent être recom-mandables, si le dithioacide à préparer bout à assez basse température, comme par exemple l'acide dithioacétique.
Lorsque le groupe R du dithioester de départ présente une faible masse moléculaire, comme c'est par exemple le cas dans les esters dithioacétiques ou dithio-propioniques, l'acide bithioique formé a un point d'ébulli-tion relativement bas et sa séparation des solvants volatils, comme les alcools inférieurs, peut être malaisée; dans ces cas, l'invention prévoit l'utilisation d'un solvant plus lourd, c'est-à-dire à tension de vapeur bien plus faible que celle de l'acide dithio~que à séparer' de tels solvants peuvent être choisis parmi des éthers de polyols, notamment des é-thers de polyols, no-tammen-t des éthers du diéthylène-glycol.
L'invention comprend égalemen-t l'application de cer-tains acides bithio~ques et de leurs sels comrne collec-teurs dans la flot-tation de minerais. Bien qu'il so:i-t déjà
connu d'employer, en tant que collecteurs, des acides dithio-carboxyliques, du type R-S-(CH2)nCSS~I et l.eurs sels solubles, con~e incl.ique dans la d~nde de b~evet canacl.ien n 330.630, on ne s'attenclait pas à ce~ que des acides, qui ne renEerment pas de groupe thio cians la chaîne hydrocarbonée R-S (CH2)n- pouvaient servir de collecteurs, c'es-t que . ~ - 5 -_ . _ . . . _ , . . . .. . . . .. . . . ., . . , , . . ~ _, , . , _ , . ... .. .
352~3 d'apres la publication française n 2.429.617 et la ~emande de brevet canadien n 330.630, les propriétés ~,~écifiques des collecteurs de flo-ttation étaien-t dues à la présence de ce groupe thio, quel que soi-t le bout de la chaîne du composé utilisé. Or, selon la présente inven-tion, on peut obtenir de bons collec--teurs, même sans atome de soufre dans la chaîne hydrocar-bonée, lorsque celle-ci se termine par un groupement -CSSH
ou -CSSM où M désigne un mé-tal alcalin ou l'amrnonium. Ce-pendant pour que le _ollec-teur soi-t vraimen-t efficace, il convient que sa chaîne hydrocarbonée présente une masse mo-laire suffisamment élevée, c'es-t-à-dire qu'elle soit de préférence en C4 ou plus, d'excellents résultats sont obte-nus avec des acides bi-thio~ques, dont la chaîne- est en C6 à
C1~3. Ainsi, par exemple obtient-on de bons résulta-ts de flottation avec, comme collecteurs, des composés tels que les acides dithiolaurique, dithiomy istique, dithiopalmi-tique, dithiooléique etc. et leurs sels de ~a, K ou N~l4.
Les exemples non limitatiIs, qui suivent, illus-trent la préparation des acides bithio~ques, aliphatiques, par le procédé de l'invention, ainsi que l'application de tels acides.
-Une solution de 2 moles de méthylate de sodium dans 1 litre de méthanol anhydre est refroidie à 3C; après quoi, elle est saturée par de l'hydrogène sul~uré sec. A
la solution, ainsi obtenue, on ajoute rapidement 2 moles de dithiopentanoa-te d'éthyle~ CH3CH2CH2CH2CSSC2H5 La solution est maintenue à 15 pendant 15 heures, après quoi, on lui ajoute 120ml d'HCl 10N, le chlorure de sodium précipi-te et on le sépare par filtration.
Le filtrat est évaporé sous pression réduite, le m~thanol, l'excès de H2S et de l[Cl, ainsi que le~rllercap-to-é-thyle C2H5SH formé, sont ainsi éliminés et l'on recueille un résidu qui contient ~35% d'acide dithio-pentano~que, CH3CH2CH2CH2CSSH le reste étant le dithioester de depart, ~. ,, "~
_ . . . . ... . .. .. . .. . . . . ... ...... . . .
non transformé. Par distillation fractionnée, on separe ces deux composés. Il y a lieu de noter cependant que le mélange obtenu par ce-tte préparation, c'est-à-dire 85 par-ties d'acide dithiopen-tanoique avec 15 parties de di~hio-pentanoate d'éthyle, convient bien comme collecteur dans la flo-ttation de minerais.
En vue de préparer de l'acide dithioacétique, dont la volatili-té est du meme ordre que celle du mé-thanol, on remplace ce dernier par du mono-éthyl-éther de diéthylène-glycol. Pour cela, on fait réagir 2000 ml de cet éther avec 23 g de sodium jusqu'à dissolution to-tale du métal; on sa-ture ensuite la solution avec de l'H2S, ensuite, on ajoute 0,95 mole de dithioacétate d'éthyle CH3CSSC~H5, et l'on agite pendant 18 heures à 20C.
La solution est ensuite acidifiée avec 200 ml d'une solution d'HCl 5N dans l'éther anhydre.
Après filtration, on distille le liquide sous pression réduite, éliminant ainsi d'abord l'éther, pour re-cueillir ensuite-l'acide dithioacétique. Le rendement en celui-ci est de 65%.
Une solution de 2 moles de NaSH anhydre par litre de mé-thanol anhydre est préparée par saturation à l'H2S du méthanol contenant 1 mole de Na2S anhydre. La saturation a lieu à -~2C, après quoi, on ajoute 2 moles de dithio-butyrate de mé-thyle CH3CH2CH2CSS-CH3. Le mélange est agité
pendant 16 h. à 17C. On ajoute ensuite 130 ml de HCl 10N
et l'on sépare le NaCl précipité, par filtration.
Le filtrat est évaporé sous vide, ce qui permet de récupérer le méthyl-mercaptan CH3SH formé et le méthanol.
Le résidu fournit l'acide dithiobu-tyrique CH3CH2CH2CSSH, avec un rendement de 87%.
EXEMPLE ~
-1 mole de Na2S anhydre, dans 1 litre d'éther ~L3L85Z~i3 monométhylique de l'éthylène glycol CH30-CH2-CH2-CH2-OH
est saturée avec un excès de H2S à 0C. On ajoute ensuite 1 mole de dithioacétate de méthyle et l'opéra-tion est con-tinuée comme dans l'exemple 2. L'acide dithioacétique est ob-tenu avec un rendemen-t de 63%.
-Une solution de 2 moles de NaSH, en présence d'un excès d'H2S dans de l'alcool é-thylique, préparée co~me dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de myristyl-thia-l-di-thioacétate d'é-thyle, C14H29SCH2CSSC2H5. Le mélange est agité pendant 18 heures, après quoi, on lui ajou-te 120 ml d'HCl lON. Apr~s la séparation de NaCl précipi-té et dis-tillation, on recueille de l'acide myristyl-thia-l-dithio-acétique C14H29SCH2CSSH, avec un rendement de 71%.
Cet acide est très utile pour la séparation de la chalcopyrite ou de la galène de leurs minerais.
Une solution de 2 moles de NaSH dans du mé-thanol, préparée comme dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de dithiocaproa~e d'éthyle CH3(CH2)4CSsc2H5~ La suite des opérations est la même que dans les exernples précédents.
On obtient, avec un rendement de 76%, de l'acide dithio-caproique CH3(CH2)4CSsH~
On opère comme dans l'exemple précédent, mais avec du dithiolaurate d'éthyle à la place du dithiocaproate l'acide dithiolaurique CH3(CH2)10CSSH est obtenu avec un rendement de 69%.
Les dithioacides organiques sont des produits industriels dont l'utilisation s'est développée ces dernières années. Ils son-t notamment u-tilisés en cosmé-tique, plus spécialement dans des crèmes antisolaires bronzantes et, d'une façon génerale, pour des composi-tions permettant de protéger la peau con-tre les rayons ultraviolets. Cette application est décri-te dans la publication de brevet fran-c~ais n 2 396 545 qui expose, entre autres, un procédé dans lequel des huiles non saturées sont combinées avec des acides bithio~ques, ce qui donne des composés protégeant bien la peau contre l'ultraviolet. D'autre part, des nouveaux col-lec-teurs pour la flottation de minerais ont été préparés suivant la publication du brevet francais n 2.~29.617 et la c~nde de brevet canadien n 330.630 du 26 juin 1979. Ces docu~ents décrivent, en particulier, l'emploi des esters, sels ou acides R-S-(CH3)nCSSOH co~me collecteurs dans la flo-ttation c'e minéraux tels que galène, chalcopyri~e, blende, etc.
Ainsi, les acides dithio~ques sont devenus des produits industriels qu'il est intéressant de pouvoir fa-briquer économiquement. Or, jusqu'à présent, le seul procédé, qui ait permis d'obtenir direc-tement de tels acides, était basé sur une réaction de dérivés magnésiens, dont la réalisa-tion n'est ni simple, ni économique. Cette voie magnésienne a été décri-te par BERNER et THUILIER, dans les Compte Rendus de l'Acadérnie des Sciences n 27~, p.6~2 (1972); elle a fait également l'objet des -travaux de ~.MEYER, P. VERMEER, L. BRANDOMA (Recuell de Travaux Chimiques des Pays Bas 1973, n92-601), mais elle n'a pas pu être rendue plus economique.
On se trouve donc devant cet-te si-tuation que les dithioacides sont difficiles à préparer, alors qu'il existe une mé-thode assez ~acile et economique pour la préparation des dithio~
esters: on sait en effet que des dithioesters, de formule . ____ __ _, _ _ .. _ _ _.. . _ .. _ . __ .. ... . .. .. _ _ . _ _ __. . . . . _ ... , . _ ~. .__,.. _. _.. .
~E35;~ i3 generale R -C-S-R , peuvent etre obtenus par la reaction d'un thiol R2-SH avec un nitrile Rl-C_N en presence de HCl gazeux anhydre, suivie de l'action H2S, conformement à la methode de MARVEL et Col. (Jour. Am. Chem.Soc. 77-5997 de 1955).
La presente invention est basee sur la conception d'apras laquelle il pourrait etre economique d'utiliser les dithioesters comme matière premiere de la product;ion des acides bithiolques eux-mêmes, si l'on trouvait une reaction permettant un passage facile de l'ester a l'acide, sans reaction secondaire indesirable, comme celle que donneralt l'hydrolyse des thioesters. Une telle reaction a justement ete trouvee par les demandeurs et elle fait l'objet de la presente invention qui concerne un procede pour la prepara-tion d'un acide organique bithiolque, a partir d'un ester correspondant, caracterise en ce que le bithioester est mis a reagir avec le sulfhydrate d'un metal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'un solvant anhydre, en presence d'un exces de H2S, le produit de la reaction etant ensuite traite par un acide mineral.
Avantageusem~t, ce nouveau procede suivant l'invention consiste a faire reagir un sulfure acide de metal alcalin ou alcalino-terreux sur un ester dithiolque, au sein d'un solvant anhydre, et de traiter le produit de la reaction par un acide mineral aussi concentre que possible. Cette reaction peut s'ecrire:
RCS2R~ + NaSH HCl RCS2H + R'SH
Le sulfhydrate de sodium, NaSH, etan-t industriel lement le plus accessible, c'est lui qui est le plus employe, suivant l'invention; il est cependan-t possible-et dans certains cas utile - de le remplacer par le~
composes correspondants du potassium, du calcium, du 35;2~3 magnesium ou autres. D'ailleurs, ce sulfhydrate peut etre formé in situ, par exemple à partir d'un alcoolate de sodium ou du Na2S, par l'action d'un excès d'~2S
eventuellement sous pression, Differents solvants organiquas peuvent etre utilises et, en particulier, des alcools ou ethers, par exemple methanol, ethanol, propanol, ether-glycols, dioxane, etc.
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- 2a -~:~LB5;~3 La réaction peut avoir lieu à la température ordinaire, par exemple en-tre 0 et 40C, les températures de l'ordre de 15 à 25 étant naturellement très commodes.
Suivant la tempéra-ture et la na-ture des réactifs mis en oeuvre, la réaction peut demander quelques heures ou quelques dizaines d'heures, le plus souvent 8 à 24 heures. Après ce temps, on ajoute un acide minéral qui fai-t précipiter le sel de sodium du sulfhydrate alcalin utilisé, cet acide peut être chlorhydrique,sulfurique, phosphori~ue, sulfureux ou autres, l'acide chlorhydrique étant recommandable tant au point de vue économique qu'en ce qui concerne la facili-té
avec laquelle il fait précipiter le chlorure du métal al-calin du milieu réactionnel. Il convient d'utiliser cet acide à l'état de solution très concentrée, par l'exemple lON, afin de ne pas diluer avec de l'eau le solvant organi-que; l'injection de HCl gazeux est avantageuse à ce point de vue.
Le sel minéral précipité, c'est-à-dire le plus souvent le NaCl, est séparé du milieu réàctionnel, et le liquide est soumis à l'évaporation sous pression réduite, on recueille ainsi un produit dont la majeure partie est constituée par l'acide bithio~que voulu, accompagné d'une certaine proportion de dithioester RCS~R' initial, non transformé. La séparation de ces deux composés ne présente généralement pas de difficulté: elle peut se faire par distillation fractionnée, puisqu'en général les tempéra-tures d'ébullition des acides dithioiques diffèren-t beau~
coup de celles de leurs esters.
Quant au thiol R'SH formé, il peu-t être éliminé
au cours de la réaction elle-mame, avant ou après la préci-pi-tation du sel, par dégazage, lorsqu'il es-t suffisamment volatil, c'est le cas du méthyl mercaptan bouillant à 60C
et celui de l'éthyl mercap-tan don-t le point d'ébullition est de 35C. Ce sont d'ailleurs les cas les plus courants parce qu'il nly a généralement pas intérêt à utiliser des 8~2~3 dithioesters dont le R' con-tient plus de 2 atomes de car-bone. Néanmoins, il est -toujours possible d'éliminer, par volatilisation, le thiol formé en même temps ou avant la séparation de l'acide di-thio~que. On notera, en passan-t, que la récupération du thiol est ici une opération avanta-geuse, puisque les -thiols sont des produits industriels de valeur.
Le procéde de l'invention peut s'appliquer à un grand nombre de thioesters, c'est-à-dire que R peut ê-tre cons-titué par des groupes organiques de structure et de masse molaires très variés. D'une fac~on ~énérale, R es-t un groupement alipha-tique, plus par-ticulièrement alkyle ou alkényle, dont le nombre d'atomes de carbone peut varier largement, en particulier de Cl à C20. Le groupement ali~
phatique peut ê-tre linéaire ou ramifié, mais - de préférence -les ramifications ne doivent pas concerner la position alpha par rapport à la fonction acide, il est préférable que les ramifications se trouvent loin de cette fonction par exemple au delà de la position béta, ce qui évite l'empêchement stérique qui rend la réaction difficile.
- C'e~t ainsi que R peut bien être un butyle normal ou un méthyl-2 propyle CH3>CH-CH2-, mais la réaction devient très difficile lorsque R est diméthyl-l, l-éthyle, De même, R peut être aussi bien un hexyle normal, un éthyl-3 butyle CH3-CH-CH2-CH2- ou un noyau aromatique.
Par contre, la réaction devient difficile si le radical éthyle est en position 1.
D'autre part, les groupements aliphatiques R
peuvent renfermer d'autres éléments e-t particulièremen-t 0 ou/et S, c'est-à-dire qu'ils peuvent être des éthers ou des thiocomposés, comme par exemple des éther-glycols ou des thioéthers, tels que: CH3-CH2-cH2-o-cH2-cH2-~C12H25-S-CH2CH2- ou similaires. La molécule peut d'ailleurs porter une seconde fonction dithioTque, c'est-à-dire que l'ester utilisé a la forme R'SSC-Ri'-CSSR'.
En ce qui concerne le reste d'alcool R' des di--thioesters employés, il peut ê-tre constitué par difrcérents alkyles, ma:is - comme déjà mentionné plus haut - tant pour des ra.isons économiques que pour faciliter le travail, ce reste R' est le plus souven-t méthyle ou éthyle. Des groupes R' plus lourds, notamment en C6 à C18 peuvent être recom-mandables, si le dithioacide à préparer bout à assez basse température, comme par exemple l'acide dithioacétique.
Lorsque le groupe R du dithioester de départ présente une faible masse moléculaire, comme c'est par exemple le cas dans les esters dithioacétiques ou dithio-propioniques, l'acide bithioique formé a un point d'ébulli-tion relativement bas et sa séparation des solvants volatils, comme les alcools inférieurs, peut être malaisée; dans ces cas, l'invention prévoit l'utilisation d'un solvant plus lourd, c'est-à-dire à tension de vapeur bien plus faible que celle de l'acide dithio~que à séparer' de tels solvants peuvent être choisis parmi des éthers de polyols, notamment des é-thers de polyols, no-tammen-t des éthers du diéthylène-glycol.
L'invention comprend égalemen-t l'application de cer-tains acides bithio~ques et de leurs sels comrne collec-teurs dans la flot-tation de minerais. Bien qu'il so:i-t déjà
connu d'employer, en tant que collecteurs, des acides dithio-carboxyliques, du type R-S-(CH2)nCSS~I et l.eurs sels solubles, con~e incl.ique dans la d~nde de b~evet canacl.ien n 330.630, on ne s'attenclait pas à ce~ que des acides, qui ne renEerment pas de groupe thio cians la chaîne hydrocarbonée R-S (CH2)n- pouvaient servir de collecteurs, c'es-t que . ~ - 5 -_ . _ . . . _ , . . . .. . . . .. . . . ., . . , , . . ~ _, , . , _ , . ... .. .
352~3 d'apres la publication française n 2.429.617 et la ~emande de brevet canadien n 330.630, les propriétés ~,~écifiques des collecteurs de flo-ttation étaien-t dues à la présence de ce groupe thio, quel que soi-t le bout de la chaîne du composé utilisé. Or, selon la présente inven-tion, on peut obtenir de bons collec--teurs, même sans atome de soufre dans la chaîne hydrocar-bonée, lorsque celle-ci se termine par un groupement -CSSH
ou -CSSM où M désigne un mé-tal alcalin ou l'amrnonium. Ce-pendant pour que le _ollec-teur soi-t vraimen-t efficace, il convient que sa chaîne hydrocarbonée présente une masse mo-laire suffisamment élevée, c'es-t-à-dire qu'elle soit de préférence en C4 ou plus, d'excellents résultats sont obte-nus avec des acides bi-thio~ques, dont la chaîne- est en C6 à
C1~3. Ainsi, par exemple obtient-on de bons résulta-ts de flottation avec, comme collecteurs, des composés tels que les acides dithiolaurique, dithiomy istique, dithiopalmi-tique, dithiooléique etc. et leurs sels de ~a, K ou N~l4.
Les exemples non limitatiIs, qui suivent, illus-trent la préparation des acides bithio~ques, aliphatiques, par le procédé de l'invention, ainsi que l'application de tels acides.
-Une solution de 2 moles de méthylate de sodium dans 1 litre de méthanol anhydre est refroidie à 3C; après quoi, elle est saturée par de l'hydrogène sul~uré sec. A
la solution, ainsi obtenue, on ajoute rapidement 2 moles de dithiopentanoa-te d'éthyle~ CH3CH2CH2CH2CSSC2H5 La solution est maintenue à 15 pendant 15 heures, après quoi, on lui ajoute 120ml d'HCl 10N, le chlorure de sodium précipi-te et on le sépare par filtration.
Le filtrat est évaporé sous pression réduite, le m~thanol, l'excès de H2S et de l[Cl, ainsi que le~rllercap-to-é-thyle C2H5SH formé, sont ainsi éliminés et l'on recueille un résidu qui contient ~35% d'acide dithio-pentano~que, CH3CH2CH2CH2CSSH le reste étant le dithioester de depart, ~. ,, "~
_ . . . . ... . .. .. . .. . . . . ... ...... . . .
non transformé. Par distillation fractionnée, on separe ces deux composés. Il y a lieu de noter cependant que le mélange obtenu par ce-tte préparation, c'est-à-dire 85 par-ties d'acide dithiopen-tanoique avec 15 parties de di~hio-pentanoate d'éthyle, convient bien comme collecteur dans la flo-ttation de minerais.
En vue de préparer de l'acide dithioacétique, dont la volatili-té est du meme ordre que celle du mé-thanol, on remplace ce dernier par du mono-éthyl-éther de diéthylène-glycol. Pour cela, on fait réagir 2000 ml de cet éther avec 23 g de sodium jusqu'à dissolution to-tale du métal; on sa-ture ensuite la solution avec de l'H2S, ensuite, on ajoute 0,95 mole de dithioacétate d'éthyle CH3CSSC~H5, et l'on agite pendant 18 heures à 20C.
La solution est ensuite acidifiée avec 200 ml d'une solution d'HCl 5N dans l'éther anhydre.
Après filtration, on distille le liquide sous pression réduite, éliminant ainsi d'abord l'éther, pour re-cueillir ensuite-l'acide dithioacétique. Le rendement en celui-ci est de 65%.
Une solution de 2 moles de NaSH anhydre par litre de mé-thanol anhydre est préparée par saturation à l'H2S du méthanol contenant 1 mole de Na2S anhydre. La saturation a lieu à -~2C, après quoi, on ajoute 2 moles de dithio-butyrate de mé-thyle CH3CH2CH2CSS-CH3. Le mélange est agité
pendant 16 h. à 17C. On ajoute ensuite 130 ml de HCl 10N
et l'on sépare le NaCl précipité, par filtration.
Le filtrat est évaporé sous vide, ce qui permet de récupérer le méthyl-mercaptan CH3SH formé et le méthanol.
Le résidu fournit l'acide dithiobu-tyrique CH3CH2CH2CSSH, avec un rendement de 87%.
EXEMPLE ~
-1 mole de Na2S anhydre, dans 1 litre d'éther ~L3L85Z~i3 monométhylique de l'éthylène glycol CH30-CH2-CH2-CH2-OH
est saturée avec un excès de H2S à 0C. On ajoute ensuite 1 mole de dithioacétate de méthyle et l'opéra-tion est con-tinuée comme dans l'exemple 2. L'acide dithioacétique est ob-tenu avec un rendemen-t de 63%.
-Une solution de 2 moles de NaSH, en présence d'un excès d'H2S dans de l'alcool é-thylique, préparée co~me dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de myristyl-thia-l-di-thioacétate d'é-thyle, C14H29SCH2CSSC2H5. Le mélange est agité pendant 18 heures, après quoi, on lui ajou-te 120 ml d'HCl lON. Apr~s la séparation de NaCl précipi-té et dis-tillation, on recueille de l'acide myristyl-thia-l-dithio-acétique C14H29SCH2CSSH, avec un rendement de 71%.
Cet acide est très utile pour la séparation de la chalcopyrite ou de la galène de leurs minerais.
Une solution de 2 moles de NaSH dans du mé-thanol, préparée comme dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de dithiocaproa~e d'éthyle CH3(CH2)4CSsc2H5~ La suite des opérations est la même que dans les exernples précédents.
On obtient, avec un rendement de 76%, de l'acide dithio-caproique CH3(CH2)4CSsH~
On opère comme dans l'exemple précédent, mais avec du dithiolaurate d'éthyle à la place du dithiocaproate l'acide dithiolaurique CH3(CH2)10CSSH est obtenu avec un rendement de 69%.
2 moles d'éthanolate de sodium dissous dans 1 litre d'éthanol anhydre sont traitées à satura-tion par de llH2S à 5C. A la solution obtenue, on ajoute 1 mole de tétrathioadipate d'éthyle C2H5-SSC-CH2CII2CI12CI12-CSSC2ll5 et le mélange est a~ité durant 20 heures à 18C. On pro-c~de alors à la s~paration du NaCl précipité, puis à la 35~i3 distillation fractionnée, comme dans les exemples précédents.
L'acide tétrathioadipique HSSC-(CH2)4-CSSH est ob-tenu avec un rendement de 67%.
EXEMPLES 9 à 14 Par la technique décrite à la page 4 de la publi-cation du brevet francais n 2 429 617, on a essayé l'acti-vité de collecteurs suivant la présente inven-tion, sur des pulpes à 3,3g à pll 5, de différents minéraux par litre.
On obtient les résultats suivants.
Exenlple Min~ral . Collecteur%de minéral recupere 9 Gal~ne Acide dithio-pentano~que de 95 l'Ex. 1 Chalcopyrite " " 94 11 Blende " ~ 46 12 Galène Acide dithio- 91 laurique 13 Chalcopyrite " " 96 13bis " " Sans collecteur32 14 Blende Acide dithio- 80 laurique Une solution de 2 moles de NaSH dans du méthanol, préparée comme dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de dithiobenzoate de carboxyméthyle C6H5-CS2-CH2-C02H. Le mélange est agité pendant 16 heures à 17C. On ajou-te alors ~20 ml de HCl lON et l'on sépare le NaCl précipité, par filtration. Le filtrat est évaporé sous vide ce qui perme-t de r~cup~rer l'acide thio~lycolique formé et le méthanol~
Le résidu fournit l'acide dithiobenzo~que C6H5-CS2H avec un rendement de 85%.
1 g de polymère de vinyl-4 dithiobenzoate de carboxyméthyle est mis en suspension dans une solu-tion de 1 g de sodium dans 50 ml de méthanol anhydre sa-tur~e pré-~8S%63 alablement par du sulfure d'hydrogène. (Ce-tte solution peut être remplacée par une solution de la quantité équivalente d'hydrog~nosulfure de sodium dans le méthanol anhydre et saturé par du sulfure d'hydrogène).
Au bou.-t d'une heure le polymère est en solu-tion, on poursuit l'agi-tation pendant six heures. On ajoute de l'acide minéral concentre et de l'eau; l'acide poly(vinyl-4 dithiobenzoique) précipité, on l'identifie par les méthodes spectroscopiqucs usuelles.
Etant donn~ qu'il cst très sensible ~ l'oxyda--tion par l'air on doit le précipiter avec des réactifs et des solvants soigneusement saturés par un gaz interte.
Voici le motif de ce polymère:
- [- CH CH-~ n CS~H
Divers copolymères ont été obtenus à partir des copolymères du vinyl-4 dithiobenzoate de carboxyméthyle - avec le styrène, le méthyle méthacrylate, l'acrylamide, la vinyl-pyrrolidone, l'acide méthacrylique, etc. Le mode opératoire ci-dessus est modifié par l'adjonction de co-solvants qui permettent la solubilisation du copolymère:
toluène ou diméthylformamide par exemple.
L'acide tétrathioadipique HSSC-(CH2)4-CSSH est ob-tenu avec un rendement de 67%.
EXEMPLES 9 à 14 Par la technique décrite à la page 4 de la publi-cation du brevet francais n 2 429 617, on a essayé l'acti-vité de collecteurs suivant la présente inven-tion, sur des pulpes à 3,3g à pll 5, de différents minéraux par litre.
On obtient les résultats suivants.
Exenlple Min~ral . Collecteur%de minéral recupere 9 Gal~ne Acide dithio-pentano~que de 95 l'Ex. 1 Chalcopyrite " " 94 11 Blende " ~ 46 12 Galène Acide dithio- 91 laurique 13 Chalcopyrite " " 96 13bis " " Sans collecteur32 14 Blende Acide dithio- 80 laurique Une solution de 2 moles de NaSH dans du méthanol, préparée comme dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de dithiobenzoate de carboxyméthyle C6H5-CS2-CH2-C02H. Le mélange est agité pendant 16 heures à 17C. On ajou-te alors ~20 ml de HCl lON et l'on sépare le NaCl précipité, par filtration. Le filtrat est évaporé sous vide ce qui perme-t de r~cup~rer l'acide thio~lycolique formé et le méthanol~
Le résidu fournit l'acide dithiobenzo~que C6H5-CS2H avec un rendement de 85%.
1 g de polymère de vinyl-4 dithiobenzoate de carboxyméthyle est mis en suspension dans une solu-tion de 1 g de sodium dans 50 ml de méthanol anhydre sa-tur~e pré-~8S%63 alablement par du sulfure d'hydrogène. (Ce-tte solution peut être remplacée par une solution de la quantité équivalente d'hydrog~nosulfure de sodium dans le méthanol anhydre et saturé par du sulfure d'hydrogène).
Au bou.-t d'une heure le polymère est en solu-tion, on poursuit l'agi-tation pendant six heures. On ajoute de l'acide minéral concentre et de l'eau; l'acide poly(vinyl-4 dithiobenzoique) précipité, on l'identifie par les méthodes spectroscopiqucs usuelles.
Etant donn~ qu'il cst très sensible ~ l'oxyda--tion par l'air on doit le précipiter avec des réactifs et des solvants soigneusement saturés par un gaz interte.
Voici le motif de ce polymère:
- [- CH CH-~ n CS~H
Divers copolymères ont été obtenus à partir des copolymères du vinyl-4 dithiobenzoate de carboxyméthyle - avec le styrène, le méthyle méthacrylate, l'acrylamide, la vinyl-pyrrolidone, l'acide méthacrylique, etc. Le mode opératoire ci-dessus est modifié par l'adjonction de co-solvants qui permettent la solubilisation du copolymère:
toluène ou diméthylformamide par exemple.
Claims (16)
1. Procédé pour la préparation d'un acide organique bithioïque, à partir d'un ester correspondant, caractérisé
en ce que le bithioester est mis à réagir avec le sulf-hydrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'un solvant anhydre, en présence d'un excès de H2S, le produit de la réaction étant ensuite traité par un acide minéral.
en ce que le bithioester est mis à réagir avec le sulf-hydrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'un solvant anhydre, en présence d'un excès de H2S, le produit de la réaction étant ensuite traité par un acide minéral.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, formé avec l'acide minéral ajouté, est séparé du milieu réactionnel, et le liquide restant est soumis à la distil-lation fractionnée.
en ce que le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, formé avec l'acide minéral ajouté, est séparé du milieu réactionnel, et le liquide restant est soumis à la distil-lation fractionnée.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce que le sulfhydrate de métal alcalin est celui de sodium et il peut être formé in situ à partir du sulfure ou d'un alcoolate correspondant, par l'action de l'H2S.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le solvant est un alcool, un éther ou un éther-alcool.
en ce que le solvant est un alcool, un éther ou un éther-alcool.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé
en ce que le solvant est un alcool méthylique ou éthylique ou un éther de glycol.
en ce que le solvant est un alcool méthylique ou éthylique ou un éther de glycol.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction a lieu à une température de 0° à 40°C, pendant 8 à 24 heures, avant l'addition de l'acide minéral.
en ce que la réaction a lieu à une température de 0° à 40°C, pendant 8 à 24 heures, avant l'addition de l'acide minéral.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé
en ce que la réaction a lieu à une température de 15 à 25°C.
en ce que la réaction a lieu à une température de 15 à 25°C.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé
en ce que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique très concentré.
en ce que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique très concentré.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que dans le dithioester employé, lequel a pour formule RCSSR', le groupe R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié.
en ce que dans le dithioester employé, lequel a pour formule RCSSR', le groupe R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que R est un radical alkyle ou alkényle aliphatique en C1-C20.
en ce que R est un radical alkyle ou alkényle aliphatique en C1-C20.
11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que le groupe R est un radical aliphatique et ramifié, les ramifications se trouvant en des positions plus éloignées que la position alpha par rapport à la fonction -CSS-.
en ce que le groupe R est un radical aliphatique et ramifié, les ramifications se trouvant en des positions plus éloignées que la position alpha par rapport à la fonction -CSS-.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé
en ce que les ramifications se trouvent en des positions au delà de la position béta par rapport à la fonction -CSS-.
en ce que les ramifications se trouvent en des positions au delà de la position béta par rapport à la fonction -CSS-.
13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que la chaîne aliphatique R renferme un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre.
en ce que la chaîne aliphatique R renferme un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre.
14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le dithioester porte une seconde fonction dithioïque, c'est-à-dire qu'il est constitué par un tétrathioester du type R'SSC-R" -CSSR' dans lequel R" se défini comme R à une valence près.
en ce que le dithioester porte une seconde fonction dithioïque, c'est-à-dire qu'il est constitué par un tétrathioester du type R'SSC-R" -CSSR' dans lequel R" se défini comme R à une valence près.
15. Collecteurs dans la flottation de minerais, carac-térisés en ce qu'ils sont constitués d'au moins un des acides bithioïques obtenus par le procédé de la revendication 1, lesdits acides ne renfermant pas de soufre dans leur chaîne aliphatique qui comporte au moins 4 atomes de carbone.
16. Collecteurs selon la revendication 15, caractérisé en ce que la chaîne aliphatique comporte de 6 à 18 atomes de carbone.
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| US4883585A (en) * | 1988-10-27 | 1989-11-28 | Phillips Petroleum Company | Ore flotation and sulfenyl dithiocarbamates as agents for use therein |
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