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BREVET D'INVENTION PROCEDE POUR LA PREPARATION ET L'APPLICATION
DES TRITHIOCARBONATES D'ALCOYLENES.
La présente 'invention est relative à un procédé pour la préparation et l'application des trithiocarbonates d'alcoylènes.
Il a été découvert que l'on peut préparer les trithiocarbonates d'alcoylènes d'une manière économique et simple et, en principe, avec de très hauts rendements, en faisant réagir ensemble, suivant les circonstances, - si besoin est en agitant le sulfure de carbone, un alcoylène-glycol, ou un ester d'alcoylène-glycol (qui peut être un monoester aussi bien qu'un di-ester, et qui peut dériver d'un acide anorganique aussi bien que d'un acide organique), ou un oxyde d'alcoylène, ou plusieurs de ces corps, et une substance alcaline, telle qu'un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux, ou un alcoolate, ou un rhodanide d'un métal alcalin,
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-2la réaction se faisant éventuellement dans un milieu approprié tel que l'eau.
Au lieu d'employer séparément un alcoylène- glycol comme l'ethène-glycol, et une substance alcaline, comme KOH, on peut aussi utiliser un alcoylène-glycolate, comme l'éthène-glycolate de potassium.
Des exemples de procédés de préparation suivant la présente invention sont ceux qui se font:
1. à partir d'un alcoylène-glycol, CS2 et une substance alcaline ;
2. à partir d'un alcoylène-glycolate et
CS2;
3. à partir d'un dihalogénure d'alcoylène,
CS2 et une substance alcaline ;
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4. à partir d 'unealcoylène-halohydrine,
CS2 et une substance alcaline;
5. à partir d'un oxyde d'alcoylène, CS2 et une substance alcaline, de l'eau, etc.
Bien que l'on dût s'attendra, dans ces réactions, à la formation de dérivés de l'acide dithiocarbonique, il se produit un décalage de proportions qui aboutit à la formation de dérivés de l'acide trithiocarbonique auprès de dérivés de l'acide monothiocarbonique; ceux-ci ont tendance à réagir avec l'eau en formant H2S et des dérivés de l'acide carbonique.
En outre la réaction progresse d'une manière surprenante, en ce sens qu'il se forme des trithiocarbonates d'alcoylènes.
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Il a été découvert de plus que les trithiocarbonates d'alcoylènes sont des agents de flottation très appropriés pour la séparation des minerais et de la gangue, la séparation du charbon ou la séparation d'autres mélanges de substances solides.
Les composés en question doivent cette propriété à leur solubilité limitée dans l'eau et à leur étonnante capacité de retenir les bulles d'air lorsqu'ils sont mis en contact avec l'eau.
Cette activité extraordinaire des composés en questioncomme "collecteurs" (suivant l'expression consacrée) pour les procédés de flottation est tout à fait particulière si l'on réfléchit que l'on a considéré jusqu'ici comme les plus actives les substances qui possèdent dans la molécule une partie fortement polaire côte à côte avec une partie non polaire. Ainsi par exemple, la présence d'un groupe libre formateur de sel était regardé comme entraînant principalement une activité satisfaisante. Or, les trithiocarbonates d'àcoylènes, bien qu'ils ne possèdent aucun groupe de ce genre, dépassent souvent en activité les trithiocarbonates alcalins très actifs et les xanthates alcalins également très actifs.
Comparés à ces substances ils ont aussi l'avantage d'être stables dans les milieux acides tandis qu'un avantage complémentaire particulier réside en ce que, lorqu'on les applique aux procédés de flottation pendant le soufflage d'air, il ne se forme pas de composés à mauvaise odeur, ce qui est considéré comme un
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désavantage des trithiocarbonates alcalins et des xanthates alcalins.
Les trithiocarbonates d'alcoylènes entrent aussi en ligne de compte pour d'autres applications.
Ainsi, en raison de leurs indices de réfraction très élevés, ils conviennent comme substances étalons ou comme milieux pour la réfractométrie, et en outre ils peuvent être employés dans l'industrie du caoutchouc, en raison de leur teneur élevé en soufre (de plus, ils peuvent dissoudre encore beaucoup de soufre élémentaire). Ils peuvent également être employés comme principes actifs dans des fongicides et des insecticides.
Les exemples suivants illustrent la manière de mettre en oeuvre le procédé conforme à la présente invention.
Exemple I. On a chauffé, en agitant et en cohobant, à 50-55 C., 132 gr. (=2 mol. ) de KOH ayant une concentration de 85%, 76 gr. (= 1 mol.) de sulfure de carbone, 50 gr (= 0,5 mol. ) de bichlorure d'éthène, et 250 cm3 d'eau. Au bout de 3 heures le reflux de CS2 était terminé ; la température fut alors élevée à 95 C. et cette température fut maintenue pendant 2 heures. Le mélange de réaction résultant consistait en deux couches. La couche inférieure a été recueillie dans le benzène, lavée à l'eau, la plus grande partie du benzène a été éliminée par distillation, et le produit a été versé dans de l'essence; le trithiocarbonato d'éthène a été de ce fait pré-
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cipité sous forme de beaux cristaux jaunes.
La récolte s'est élevée à 65 gr. ce qui correspond à un rendement théorique de 95%.
La réaction peut être représentée comme suit:
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Suivant cet exemple on obtient ainsi, le trithiocarbonate d'éthène à partir de matières premières peu coûteuses, tandis que, jusqu'ici, ce composé pouvait être préparé seulement d'une manière plus coûteuse et plus compliquée.
Bien que, lorsqu'on utilise une proportion moindre de KOH, les rendements en trithiocarbonate d'éthène obtenus diminuent, il a été constaté que, même en employant une quantité de 1 mol. de KOH par mol. de bichlorure d'éthène, il se forme des quantités considérables de trithiocarbonate d'éthène.
Exemple II. A un mélange maintenu à 40 C. de décyl-alcoolate secondaire de sodium et de toluène, obtenu en dissolvant 23 gr. de sodium dans 300 cm3 de méthanol, en ajoutant 170 gr. d'alcool décylique secondaire et 900 cm3 de toluène, et en distillant le méthanol, on a ajouté goutte à goutte 76 gr. de CS2; on a ajouté ensuite 500 on- de benzène et le mélange résultant a été cohobé en agitant pendant 1 heure à 80 C. Le mélange a été ensuite refroidi à 20 C. environ et on a ajouté goutte à goutte 80,5 gr. d'éthène-chbrhydrine. La réaction a commencé après
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chauffage à 70 C. et elle était accompagnée d'un reflux énergique de benzène.
Le mélange a été ensuite agité pendant 3 heures de plus, à 80 C. et filtré, tandis que l'on éliminait le benzène et le toluène par distillation. A partir du résidu on a séparé le trithiocarbonate d'éthène et ce trithiocarbonate a été obtenu avec un rendement de 55% environ de la théorie.
Exemple III. On a cohobé un mélange de 132 gr.
KOH, 76 gr. CS2,56,5 gr. de bichlorure de propène et 250 cm3 d'eau tout en agitant, pendant 2 heures, une température de 55 C, environ. La température a été alors élevée et maintenue pendant 3 heures à 80 C. Le mélange de réaction a été ensuite extrait au moyen du benzène. On a obtenu le trithiocarbonate de propène à l'état de liquide jaune foncé, avec un rendement de 67% de la théorie.
Exemple IV. On a éteint 62 gr. de CaO dans 250 cm3 d'eau ; puis onajouté, tout en agitant et cohobant, 76 gr. de CS2 et 50 gr, de bichlorure d'éthène.
Au bout de 2 heures le reflux du CS2 était terminé et le mélange a été alors chauffé pendant 4 heures à 75 C. Du mélange de réaction résultant, qui consistait en deux couches, on a récupéré par extraction au moyen du benzène environ 25 gr. de trithiocarbonate d'éthène.
Exemple V. Une solution de 99 gr. de KOH dans 250 cm3 d'eau a été ajoutée goutte à goutte, tout en agitant, à une solution de 40 gr. d'éthène-chlor-
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hydrine dans 76 gr. de CS2 qui a été refroidie dans un mélange de glace et de sel. Au bout de quelque temps la température dans le récipient de réaction a été élevée à 55 C. environ, et le mélange a été cohobé pendant 2 heures après quoi la température a été maintenue pendant 3 heures à 80 C. Par extraction au moyen de benzène, on a récupéré le trithiocarbonate d'éthène en quantité de 35 gr. environ.
Exemple VI On a fait réagir de la manière décrite dans l'exemple V, 66 gr. de KOH, 76 gr. de CS2, 22 gr. d'oxyde d'éthène et 250 cm3 d'eau. Le mélange de réaction, une fois extrait au moyen de benzène, a fourni environ 20 gr. de trithiocarbonate d'éthène.
Exemple VII. A une solution de 7 gr. de sodium dans 100 cm3 de méthanol, on a ajouté 162,5 gr. de glycol. On a éliminé du mélange résultant le méthanol par distillation sous vide à 50 C., après quoi on a ajouté goutte à goutte 40 gr. de CS2 au produit de réaction dans une atmosphère de nitrogène, tout en agitant. Au bout de 5 heures de cohobage à 55 C. on a chauffé le mélange pendant 9 heures de plus à 95 C. Par extraction du mélange de réaction au moyen de benzène, on aobtenu 11 gr. de trithiocarbonate d'éthène.
Exemple VIII. A un mélange de 45 gr. de rhodanide de potassium, 45 gr. d'eau et 30 gr. d'oxyde d'éthène, on a ajouté lentement à -5 C., 35 gr. de CS2 et ensuite on'élevé en deux heures la température
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à 20 C. Dans les deux heures suivantes la température s'est élevée à 45 C. , après quoi elle a monté rapidement à 105 C. On a continué l'agitation pendant deux autresheures, pendant lesquelles le mélange de réaction s'est refroidi jusqu'à la température ambiante. En élaborant le mélange de réaction, on a récupéré environ 38 gr. de trithiocarbonate d'éthène.
Il est probable qu'il s'est formé, d'une manière intermédiaire, du sulfure d'éthène qui a ultérieurement réagi avec CS2 avec formation de trithiocarbonate d'éthène (on a constaté que des quantités équimoléculaires de sulfure d'éthène et CS2, cohobées en présence d'une substance alcaline, fournissent du trithiocarbonate d'éthène).
Exemple IX. On a mélangé 53 gr. de monoacétate de glycol avec 76 gr. de CS2, et refroidi à -15 C. , après quoi on a ajouté goutte à goutte une solution de 100,5 gr. de KOH dans 250 cm3 d'eau. Au bout de quelque temps le mélange a été chauffé à 55 C., puis cohobé à cette température pendant 11/2 heures et ensuite chauffé à 90 C. pendant 31/2 heures.
En élaborant le mélange de réaction, on a récupéré 11 gr. de trithiocarbonate d'éthène.
Exemple X. Un minerai de cuivre contenant 3,97 % de cuivre à l'état de sulfure et 0,87% de cuivre à l'état d'oxyde a été soumis à une opération de flottation, en employant, par tonne de minerai, 70 gr. de trithiocarbonate d'éthène comme collecteur et une petite quantité d'huile de pin comme agent producteur d'écume. Le rendement, sur la base du
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du poids de minerai traité, a été de 5, 84%d'un produit concentré contenant 46,88% de cuivre à l'état de sulfure et 2,52% de cuivre à l'état d'oxyde, et 3,67% d'un produit concentré contenant 32,00% de cuivre à l'état de sulfure et 8% de cuivre à l'état d'oxyde.
L'extraction s'est donc élevée à 90% environ du cuivre total, savoir 98,6% de cuivre à l'état de sulfure et 50,7% de cuivre à l' état d'oxyde.
Lorsqu'on a traité le même minerai en employant des xanthates comme agents de flottation, les teneurs en cuivre des produits concentrés ont été considérablement plus faibles.