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La présente invention concerne un procédé pour la oolymérisation en dispersion aqueuse des monomères vinyliques nalogénés tels que le chlorure de vinyle.
Habituellement, les monomères vinyliques halogénés sont polymérisés sous S forme de gouttelettes dispersées dans l'eau grâce à une agitation mécanique et à la présence d'agents émulsionnants ou dispersants, à l'intervention d'initia-teurs de polymérisation liposolubles (polymérisation en suspension) ou hydro-solubles (polymérisation en émulsion). La polymérisation est effectuée-en général selon un processus discontinu dans des réacteurs à cuve en acier pourw s d'un agitateur à pales et éventuellement de déflecteurs.
Dans ces techniques de polymérisation conventionnelle, et plus particuliè-rement dans la polymérisation en suspen3ion, il se forme au cours de la poly-mérisation des dépôts solides de polymère, généralement appelés "croûtes", adhérant fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs, 1j déflecteurs). On désigne généralement ce phénomène sous le nom de "croûtage".
Le croûtage est extrêmement néfaste. En effet, les croûtes recouvrant l'intérieur de la cuve diminuent la quantité de calories qu'il est possible d'évacuer par le fluide caloporteurcirculant dans la double enveloppe dont les ; réacteurs sont généralement pourvus. Il en résulte que la productivité s'en trouve diminuée car on est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation plus faibles que s'il n'y avait pas de croûtage.
En outre, il arrive fréquemment qu'en cours de polymérisation les croutes se détachent partiellement et contaminent les polymeres obtenus qui contiennent alors des nodules infusibles provenant des croûtes, communément appelés "fish--~ 25 eyes".
Enfin, le croûtage, qui se produit toujours de manière irrégulière, rend plus difficile la conduite et le contrôle des cycles de polymérisation.
Certes, il est habituel de nettoyer les surfaces internes des réacteurs après chaque cycle de polymérisation. Ce nettoyage se fait souvent manuellement~ais il existe aussi des techniques pIus évoluées mettant en oew re des solvantschauds ou des dispositifs projetant des jets d'eau a grande vitesse. Toutefois, ce nettoyage est toujours une opération pénible, couteuse en main d'oeuvre, énergie et matiere, qui i~mobilise longuement le réacteur de polymérisation.
C'est pourquoi, on a tente d'empêcher le croûtage de se produire en ajoutant au milieu de polymérisation divers additifs ayant un e'fet inhibiteur sur le croûtage. C'est ainsi que, dans la demande de brevet allemand 2 518 260 - déposée le 4 mar~ 1976 au nom de C~ISSO Corp., on propose d'utiliser à cet effet de l'acide oxalique ou un sel de l'acide oxalique.
Toutefois, l1effet innibiteur sur le croûtage de l'acide o~alique et de : . - .
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,, '' ~- ' ' ' . ' ' i'7~3 ses sel~ n'est pas total. ~n consequence, cet inhibiteur ne permet pas de très longues séries de cycles de polymerisation sans aucun nettoyage intermediaire.
La Demanderesse a maintenant trouve une nou-velle classe d'inhibiteurs de croutage dont l'efficacité est to-tale et qui ne presente aucun eEfet secondaire ne~aste.
La présente invention concerne donc un procé-dé pour la polymerisation en dispersion aqueuse des monomeres vinyliques halogenes à l'intervention d'initiateurs liposolubles de polymérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de croutage, dans lequel l'inhibiteur de croutage est choisi parmi les anions dérivés d'acides organiques carboxyliques hydroxyles, lesdits anions étant mis en oeuvre à raison de moins de 200 ppm par rapport à l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
Les anions utilisés comme inhibiteurs de croû-tage suivant la presente invention peuvent être dérives de n'importe quel acide organique comprenant dans sa molecule au moins un groupe carboxylique -COOH et un groupe hydroxyle -OH
substituants d'atomes de carbone. En géneral, on utilise des anions dcrives d'acides organiques comprenant de 2 à 20 atomes de carbone au total. De preference, on met en oeuvre des anions derives d'acides organiques comprenant de 3 à 8 atomes de car-bone, les meilleurs resultats etant obtenus avec les anions de-rives d'acides comprenant de ~ à 6 atomes de carbone.
De preference, on met en oeuvre comme inhibi-teurs de croûta~e suivant l'invention des anions derives d'aci-des organiques comprenant au moins deux groupes carboxyliques par molécule, les meilleurs résultats etant obtenus avec les anions dérivés d'acides organiques comprenant au moins deux groupes carboxyliques et au moins deux groupes hydroxyles.
Des exemples d'anions utilisables suivant la ~ r ~ ~
The present invention relates to a process for the polymerization in aqueous dispersion of nalogenated vinyl monomers such as chloride vinyl.
Usually halogenated vinyl monomers are polymerized under S form of droplets dispersed in water through mechanical agitation and the presence of emulsifying or dispersing agents, the intervention of initia-liposoluble polymerization (suspension polymerization) or hydro-soluble (emulsion polymerization). The polymerization is carried out general in a batch process in steel vessel reactors for a paddle agitator and possibly deflectors.
In these conventional polymerization techniques, and more particularly rement in the polymerization in suspension, it is formed during the poly-merification of solid polymer deposits, generally called "crusts", strongly adhered to the internal surfaces of the reactors (tanks, agitators, 1d deflectors). This phenomenon is generally referred to as "crusting".
Crusting is extremely harmful. Indeed, the crusts covering the inside of the tank decrease the amount of calories it is possible to evacuate through the heat transfer fluid circulating in the double jacket, the ; reactors are generally provided. As a result, productivity is reduced because we are forced to use polymerization rates weaker than if there was no crusting.
In addition, it frequently happens that during the polymerization of the crusts partially detach and contaminate the polymers obtained which contain then infusible nodules from the crusts, commonly called "fish-- ~ 25 eyes ".
Finally, the crusting, which always occurs irregularly, makes more difficult the conduct and control of polymerization cycles.
Admittedly, it is usual to clean the internal surfaces of the reactors after each polymerization cycle. This cleaning is often done manually ~ ais there are also more advanced techniques putting in oew re hot solvents or devices projecting water jets at high speed. However, this cleaning is always a painful operation, costly in labor, energy and matter, which i ~ mobilizes the polymerization reactor for a long time.
That is why, we tried to prevent crusting from occurring in adding various additives having an inhibitory effect to the polymerization medium on crusting. Thus, in German patent application 2,518,260 - filed on March 4, 1976 in the name of C ~ ISSO Corp., we propose to use for this effect of oxalic acid or a salt of oxalic acid.
However, the inhibiting effect on the crusting of o ~ alic acid and :. -.
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,, '' ~ - ''' . '' i'7 ~ 3 its salt ~ is not total. ~ n consequence, this inhibitor does not allow very long series of polymerization cycles without any intermediate cleaning.
The Applicant has now found a new old class of crust inhibitors which are effective to-tale and which presents no secondary effect does not ~ aste.
The present invention therefore relates to a process dice for the polymerization in aqueous dispersion of the monomers halogenated vinyls with the intervention of fat-soluble initiators of radical polymerization in the presence of an inhibitor of crusting, in which the crust inhibitor is chosen from anions derived from hydroxylated organic carboxylic acids, said anions being used at a rate of less than 200 ppm relative to the water present in the polymerization medium.
The anions used as growth inhibitors according to the present invention may be derived from any organic acid comprising in its molecule at minus one carboxylic group -COOH and one hydroxyl group -OH
substituents of carbon atoms. In general, we use critical anions of organic acids comprising from 2 to 20 atoms of carbon in total. Preferably, anions are used organic acid derivatives comprising from 3 to 8 carbon atoms bone, the best results being obtained with the anions of-acid strands comprising from ~ to 6 carbon atoms.
Preferably, it is used as an inhibitor torts of crusta ~ e according to the invention of anions derived from acid organics comprising at least two carboxylic groups per molecule, the best results being obtained with anions derived from organic acids comprising at least two carboxylic groups and at least two hydroxyl groups.
Examples of anions which can be used according to the
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presente invention sont ceux derives des acides hydroxyacétique (glycolique), hydroxyphénylacétique,hydroxybenzo~ques, hydroxybuta-noiques, hydroxybutenoiques, hydroxycinnamiques (coumariques), hydroxycyclche-xanecarboxyliques, hydroxyhexanoiques, hydroxypropanoiques (lac-tiques), leucique, hydroxymalonique (tartronique), hydroxyocta-noiques, hydroxypentanedioiques, hydroxyphtaliques, hydroxy-propanoiques, hydroxyphénylpropanoiques, citrique et, plus par-ticulièrement, di-hydroxybu-tanedioique (tartrique), dihydroxy-~ maléique, gluconique, et citrique.
De tous les anions utilisables comme inhibi-teurs de croûtage suivant la présente invention, les plus efficaces sont ceux dérivés de l'acide tartrique et de l'acide citrique. Des anions tout particulièrement préferés sont ceux derives de l'acide tartrique. Ces anions peuvent dériver indifféremment de toutes les variétés optiques de l'acide tar-trique. On peut donc génerer les anions au départ d'acide tartrique dextrogyre (d-tartrique ou L(+) tartrique), d'acide tartrique levogyre (l-tartrique ou D(-) tartrique), d'acide mesotartrique, optiquement inactif par compensation interne, ou encore d'acide tartrique - 2a -racémique ~dl-tartri~ue). Avantageusement, on utilise de l'acide tartrique naturel (d-tartrique ou L(~) tartrique).
Les anions peuvent etre mis en oeuvre dans le procede suivant la presente invention sous la forme de n'im-porte quel compose qui est soluble dans l'eau et qui s'y dissocie pour former les anions definis ci-dessus. En par-ticulier, on peut genérer les anions à partir des acides or-ganiques carboxyliques hydroxylés correspondants et de leurs sels. Parmi ceux-ci, on donne la préference aux sels al-calino-terreux et plus encore aux sels alcalins de potassium ou de sodium par exemple, et d'ammonium. Lorsqu'on met en oeuvre des sels, il convient de choisir des sels dont le cation ne presente aucun effet nefaste pour la reaction de polymerisation et les proprietes du polymère. Les meilleurs resultats sont toutefois obtenus au depart de l'acide or-ganique carboxylique hydroxyle lui-meme.
Le procede suivant l'invention s'applique ~ la poly-merisation des monomères vinyliques halogenés. Par monomères vinyliques halogenes, on entend desi~ner tous les monomeres polymerisables par polymérisation radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitues par au moins un halogène. De pré~érence, ces monomères sont choisis parmi les dérives substitues de l'ethyl~ne et ne comprennent que deux atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils monomè-res, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroethylène et le tetrafluoroethylène. L'invention est appliquee de preference à la polymérisation de ~onom8res vinyliques fluorés et chlorés. Elle convient particulierement bien pour polyméri-- ser les monomères chlores et tout specialeme~t le chlorure de vinyle.
j Par polymerisation, on entend désigner aussi bien l'homopolymérisation des monomeres vinyliques halogénes que leur copolymérisation entre eux ou avec d'autres mono-mères copolymerisables avec eux. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les esters vinyliques tels que l'ace-tate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle et méthacr~late de glycidyle, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les dies-ters insaturés tels que le maléate de dibutyle, les esters allyliques tels que l'acétate d'allyle, les amides insaturés tels que l'acrylamide, les dérivés styréniques et les alpha-oléfines telles que l'éthylène et le propylène , Toutefois, l'invention s'applique de préférence à la fabrication de polymares contenant au moins 50 % molai-res, et plus particulièrement au moins 80 % molaires, d'uni-tés derivées de mono,m,ères vinyliques halogénés dans leur molecule.
-L'invention s'applique aussi bien à la fabrication ~ -de copolymères statistiques qu'à celle de copolymères a blocs ou greffés.
On peut utiliser le procédé suivant l'invention dans toutes les techniques de polymérisation où les monomeres vinyliques halogénes sont dispersés sous forme de gouttelet- - ~
les dans une phase aqueuse liquide. En particulier, on peut ~ --l'utiliser dans la polymérisation en émulsion aqueuse. Dans ce cas, on peut utiliser n'importe quel agent émulsionnant et, en particulier, les agents emulsionnants anioniques tels que le benzylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzenesulfo-nate de sodium et les agents émulsionnants non ioniques. On peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polymérisa-tion radicalaire hydrosoluble et en particulier les persu~- -fates.
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Toute~ois, le problème du croûtage se pose de manière particulièrement aig~e dans les techniques de poly-mérisation en suspension aqueuse et en microsuspension, dans lesquelles on met en oeuvre des initiateurs de polymérisation liposolubles.
Dans la polymérisation en suspension, on utilise généralement des agents dispersants conventionnels tels que ; des solides finement dispersés, des gélatines, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthéti-ques comme la polyvinylpyrrolidone, et les copolymères acéta-te de vinyle-anhydride maléique, et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants, mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent disper-sant mise en oeuvre varie en général entre 0,5 et 1,5 ~, en poids par rapport à l'eau.
Dans la polymérisation en microsuspension, encore appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réali-~- se une émulsion de gouttelettes de monomères, grâce à une agi-tation mécanique puissante et habituellement à la prése~ce ~Q d'agents émulsionnants de même nature que ceux mentionnés plus haut, et on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles. -~
N'importe quel initiateur liposoluble peut etre utilisé dans la polymérisation en suspension ou en micro-suspension. A titre d'exemples, on peut ci~er les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulEonyle, les composés azo~ques tels que l'azo-bis-isobutyronltrile et l'azo-bis-Z,4-diméthylvaléronitrile~ les peroxydicarbonates de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle !
de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcy-: clohexyle, et les alkylbores. ~n géneral, ces initiateurs ~ ~ .
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sont mis en oeuv~e a raison de 0,01 a l ~ en poids parrapport aux monomères.
Bn plus d'agents dispersants ou emulsionnants et d'initiateurs, le milieu de polymérisation peut encore comprendre divers additiEs normalement mis en oeuvre dans les procédés conventionnels de polymerisation en dispersion aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut ci-ter les tampons, les agents regulateurs du diamètre des par-ticules de polymère, tels que les polyphosphates de métaux alcalins, les agents regulateurs du poids moleculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants ainsi que les agents renforçants ou facilitant la mise en oeuvre des poly-mères. On peut egalement incorporer au milieu de polymerisa-tion, en plus des composes generant des anions derives d'aci-des organiques carboxyliques hydroxylés, d'autres inhibiteurs de croutage.
Les conditions operatoires du procedé de polymé-risation suivant l'invention ne dif~èrent pas de celles - -habituellement mises en oeuvre. La temperature est en gene~al comprise entre 35 et 80~C. La pression absolue est en general in~erieure à 15 kg/cm . Le pE est en general acide, par exem-ple compris entre 2 et 7. La quantite d'eau mise en oeuvre est en genéral telle que le poids total des monomeres repré-sente 20 à 50 % du poids total de l'eau et des monomères.
En genéral, la polymérisation des monomeres vinyliques halogenes est realisee en discontinu suivant des cycles dans lesquels on commence par introduire l'eau puis ensuite les dif~erents composants du milieu de reaction (agents dispersants ou emulsionnants, initiateurs, monomères, etc.). Suivant un mode de realisation preféré de l'invention, l'inhibiteur de croûtage est introduit dans le milieu de poly-mérisation avant tout ~lonomère vinylique halogéne, les meilleurs resultats étant obtenu lorsqu'on l'introduit avant tout initiateur également. Pour ce faire, il suffit d'ajouter l'inhibiteur de croûtage après que l'on a intro-duit l'eau, eventuellement en même temps que les agents dispersants ou emulsionnants.
On peut aussi introduire l'inhibiteur de croutage dans le milieu de polymerisation en plusieurs fois au cours de la polymerisation ou en continu.
Pour provoquer le démarrage de la polymerisation, le milieu de polymerisation est chauffé, par exemple au moyen du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe dont les reacteurs sont habituellement pourvus. De preference, l'inhi~iteur de croutage est introduit dans le milieu de ; polymerisation avant de commencer le chauffage.
Lorsque la pol~merisation est operée en continu, l'inhibiteur de croutage est, de preference, introduit lui '.
aussi en continu dans le milieu de polymerisation.
Les quantités d'inhibiteur de croutage ~ mettre en oeuvre peuvent varier dans une tr~s large mesure, no amment en fonction de la nature des monomeres et de l'etat des --surfaces internes des reacteurs utilisés. En genéral, on 'utilise une quantite d'inhibiteur de croûtage telle que le milieu de polymerisation en contienne au moins 1 ppm par ' rapport a l'eau. De preference, le milieu de polymérisation contient au moins 5 ppm d'inhibiteur par rapport a l'eau.
Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque le milieu de polymerisation contient au moins 10 ppm d'inhibiteur de crou-tage par rapport ~ l'eau.
Il n'y a pas d'inconviénient à utiliser des quan-tités élevées d'inhibiteur de c~outage. Cependant, il est géneral inutile de dépasser dans le milieu de polymérisation une teneur égale a 10 000 ppm d'inhibiteur de cro~age par rapport à l'eau. Le plus souvent une teneur égale au plus a 1000 ppm suffit. Dans la quasi totalite des cas, une teneur égale au plus ~ 200 ppm est tout ~ fait satisfaisante.
On a observe qu'une certaine quantite d'inhibiteur de croutage s'adsorbe sur les surfaces metalliques internes des reacteurs de polymerisation. C'est pourquoi l'on prefere que le milieu de polymerisation contienne une quantite d'inhi-biteur de croutage au moins egale a 1 mg par mètre carre de surface metallique interne, et de preference à au moins 5 mg/m2. De ce fait egalement r une certaine quantite d'in~ibi-teur de croutage peut rester adsorbee sur les surfaces metal-liques internes des reacteurs a la fin d'un cycle de polymeri-sation et exercer ses effets lors du cycle suivant. On peut ~-tenir compte de cette quantite et reduire la quantite ajoute -lors du cycle suivant.
Lorsqu'on commence ~ utiliser le procede suivant l'invention dans un reacteur determine, il est interessant d'effectuer au prealable un nettoyage particulierement soi-gne des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particuli~rement efficaces des polymeres formant les croutes, une pyrolyse des parois, un decapage ou encore un repolissa~e. ~ ~-La nouvelle classe d'inhibiteurs de croûtage fai-sant l'objet de la presente inveI-tion présente une efficacite remarquable. En e~fet, des inhibiteurs de croutage reputes efficaces dans la technique connue, tels que llacide oxalique et ses sels qui sont decrits dans la demande de brevet alle-, .
mand 2 518 260 precitee, doivent etre mis en oeuvre a raisond'environ 50 ppm par rapport ~ l'eau pour que leur effet soit marque dans l'homopolymerisation du chlorure de vinyle en suspension. Les inhibiteurs de croutage suivant l'invention sont deja totalement efficaces lorsqu'on en utilise 15 ppm .
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environ par rapport à lieau. En outre, ils comprennent un tres grand nombre de composes qui ne presentent aucun effet secondaire nefaste pour ce qui concerne l'aspect du polymere, son odeur, sa stabilité à la chaleur et à la lumière et son aptitude à être employe dans l'emballage alimentaire.
Les polymères obtenus suivant la presente invention peuvent etre utilises pour toutes les applications habituel-les de ce genre de produits et notamment pour la fabrication d'objets tels que des flacons ou des profiles suivant les techniques conventionnelles d'extrusion-soufflage et d'ex-trusion par exemple.
Les exemples qui suivent sont destines à illustrer l'invention et ne servent en rien à la limiter.
Les exemples 1,2, 4 et 5 sont realises suivant l'invention. L~exemple 3 (R) est donné à titre comparatif.
Exemples 1 à 3 (R) On utilise un reacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'une double enve-loppe dans laquelle circule un fluide caloporteur et d'un ~0 agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable. Les surfaces internes du reacteur scnt nettoyees par un la~age au moyen de tetrahydro~uranne suivi d'une pyrolyse realisee par chauffage de la paroi a 400~C pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite decape au moyen d'un bain fluonitrique puis rince 5 fois a l'eau demineralisee.
On introduit successivement dans le reacteur 1500 g d'e~.u demineralisée et 10 mg d'un acide organique carboxy-lique hydroxylé. On introduit ensuite 1,65 g d'al~ool polyvi-nylique. On met l'agitateur en marche. On introduit ensuite 500 mg de peroxydicarbonate de ~i-tertiobutyl-cyclohexyle en poudre. On ~ait ensuite deux fois le vide dans le reac-teur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux opera-- 7b -7~3 tions, on balaie le réacteur a l'azote technique a la pression de 1360 mm de mercure absolus. On introduit ensuite 1000g de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu de poly-mérisation jusqu'à 61~ C ~ la vitesse de 1~ C par minute.
On maintient le milieu de polymérisation à 61~ C
sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm2 absolu. On arrête alors la polymerisation par détente de la pression dans le reacteur et vaporisation du chlorure de vinyle non polymérisé. On refroidit et on recueille le poly-mere par essorage suivi de séchage.
Le Tableau 1 ci-apres précise la nature de l'acide organique mis en oeuvre ainsi que le résultat de l'inspection des surfaces internes du réacteur à la fin du cycle de poly mérisation.
TAB~E~U 1 Exemple Acide Resultat de l'inspection N~ organique .
1 Acide Aucune croûte tart~ ~que 2 Acide Croûte sur une partie du pour-citrique tour a l'interface entre le mi-lieu liquide et le ciel gazeux recouvrant 1 % environ des sur-faces exposées au croûtage , . . _ - 2 -~., J ~
present invention are those derived from hydroxyacetic acids (glycolic), hydroxyphenylacetic, hydroxybenzo ~ ques, hydroxybuta-noiques, hydroxybutenoiques, hydroxycinnamiques (coumariques), hydroxycyclche-xanecarboxylic, hydroxyhexanoic, hydroxypropanoic (lac-ticks), leucic, hydroxymalonic (tartronic), hydroxyocta-noiques, hydroxypentanedioiques, hydroxyphtaliques, hydroxy-propanoic, hydroxyphenylpropanoic, citric and more especially, di-hydroxybu-tanedioic (tartaric), dihydroxy-~ maleic, gluconic, and citric.
Of all the anions which can be used as inhibitors crusting agents according to the present invention, the most effective are those derived from tartaric acid and acid citric. Particularly preferred anions are those derivatives of tartaric acid. These anions can drift indifferently of all the optical varieties of tar-stick. We can therefore generate anions from acid dextrorotatory tartaric (d-tartaric or L (+) tartaric), acid tartaric levogyre (l-tartaric or D (-) tartaric), acid mesotartric, optically inactive by internal compensation, or tartaric acid - 2a -racemic ~ dl-tartri ~ ue). Advantageously, use is made of natural tartaric acid (d-tartaric or L (~) tartaric).
The anions can be used in the process according to the present invention in the form of no which compound is soluble in water and which is there dissociate to form the anions defined above. In by-particular, we can generate anions from the acids or-corresponding hydroxylated carboxylic ganics and their salts. Among these, preference is given to al-Calino-earthy and even more with alkaline potassium salts or sodium for example, and ammonium. When we put in salt, it is advisable to choose salts whose cation has no harmful effect on the reaction of polymerization and the properties of the polymer. The best results are however obtained from the acid or-hydroxyl carboxylic ganic itself.
The process according to the invention applies to the poly-merization of halogenated vinyl monomers. By monomers halogenated vinyl, we mean desi ~ ner all monomers polymerizable by radical polymerization having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least halogen. Pre ~ erence, these monomers are chosen from substituted derivatives of ethyl ~ ne and only include two carbon atoms. As examples of such monomers, res, mention may be made of vinyl chloride, bromide vinyl, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene. The invention is preferably applied to the polymerization of ~ fluorinated vinyl onom8res and chlorinated. It is particularly suitable for polymer - ser chlorine monomers and all special ~ t chloride vinyl.
j By polymerization is meant also to denote well the homopolymerization of halogenated vinyl monomers that their copolymerization with each other or with other mono-mothers copolymerizable with them. As examples of these the latter include vinyl esters such as ace-vinyl tate, acrylic esters such as acrylate methyl and glycidyl methacr ~ late, the unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, dies-unsaturated ters such as dibutyl maleate, esters allylics such as allyl acetate, unsaturated amides such as acrylamide, styrenic derivatives and alpha-olefins such as ethylene and propylene, However, the invention preferably applies in the manufacture of polymars containing at least 50% molai-res, and more particularly at least 80 mol%, of uni tees derived from mono, m, halogenated vinyl eras in their molecule.
-The invention applies equally to manufacturing ~ -of random copolymers than of block copolymers or grafted.
The process according to the invention can be used in all polymerization techniques where the monomers halogen vinyls are dispersed in the form of a droplet - - ~
them in a liquid aqueous phase. In particular, we can ~ -use it in aqueous emulsion polymerization. In in this case, any emulsifying agent can be used and, in particular, anionic emulsifiers such as than sodium benzylsulfonate or dodecylbenzenesulfo-sodium nate and non-ionic emulsifiers. We can also use any polymerization initiator water-soluble radical tion and in particular persuades them ~ - -fates.
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Anyway, the problem of crusting arises from particularly acute in poly techniques merisation in aqueous suspension and in microsuspension, in which use polymerization initiators fat-soluble.
In suspension polymerization, generally conventional dispersing agents such as ; finely dispersed solids, gelatins, ethers water-soluble cellulosics, synthetic polymers, such as polyvinylpyrrolidone, and acetate copolymers of vinyl-maleic anhydride, and mixtures thereof. We can also, together with the dispersing agents, works with surfactants. The amount of disper-health implementation generally varies between 0.5 and 1.5 ~, by weight relative to water.
In microsuspension polymerization, again sometimes called a homogenized aqueous dispersion, we realize ~ - Is an emulsion of droplets of monomers, thanks to a powerful mechanical tation and usually at present ~ Q of emulsifiers of the same kind as those mentioned above, and the intervention polymerization is carried out fat-soluble initiators. - ~
Any fat-soluble initiator can be used in suspension or micro polymerization suspension. As examples, we can ci ~ er peroxides such as di-tert-butyl peroxide, lauroyl and acetylcyclohexylsulEonyle peroxide, azo compounds such as azo-bis-isobutyronltrile and azo-bis-Z, 4-dimethylvaleronitrile ~ peroxydicarbonates dialkyls such as diethyl peroxydicarbonates!
diisopropyl, dicyclohexyl and di-tertio-butylcy-: clohexyle, and alkylbores. ~ n general, these initiators ~ ~.
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are implemented ~ ea at 0.01 al ~ by weight compared to the monomers.
Bn more dispersing or emulsifying agents and initiators, the polymerization medium can still understand various additives normally implemented in conventional dispersion polymerization processes aqueous. As examples of such additives, we can ter pads, regulating agents of the diameter of the polymer particles, such as metal polyphosphates alkaline, molecular weight regulating agents, stabilizers, plasticizers, dyes as well as agents reinforcing or facilitating the use of poly-mothers. It is also possible to incorporate into the polymerization medium tion, in addition to compounds generating anions derived from acid hydroxylated carboxylic organics, other inhibitors of crusting.
The operating conditions of the polymer process risation according to the invention do not dif ~ erent from those - -usually implemented. The temperature is in gene ~ al between 35 and 80 ~ C. Absolute pressure is usually in ~ erieure to 15 kg / cm. PE is generally acidic, e.g.
full between 2 and 7. The amount of water used is generally such that the total weight of the monomers represented feels 20 to 50% of the total weight of water and monomers.
In general, the polymerization of monomers halogen vinyl is produced discontinuously according to cycles in which we start by introducing water and then then the different components of the reaction medium (dispersing or emulsifying agents, initiators, monomers, etc.). According to a preferred embodiment of the invention, the crusting inhibitor is introduced into the poly-merification above all ~ halogenated vinyl lonomer, best results being obtained when introduced before any initiator also. To do this, just add the crust inhibitor after intro supplies water, possibly at the same time as the agents dispersants or emulsifiers.
You can also introduce the crust inhibitor in the polymerization medium several times during polymerization or continuously.
To cause polymerization to start, the polymerization medium is heated, for example by means of the heat transfer fluid circulating in the double jacket with which the reactors are usually provided. Preferably, the crusting inverter is introduced in the middle of ; polymerization before starting the heating.
When the pol ~ merization is operated continuously, the crust inhibitor is preferably introduced.
also continuously in the polymerization medium.
The amounts of crust inhibitor ~ put in work can vary to a very large extent, no amment depending on the nature of the monomers and the state of -internal surfaces of the reactors used. In general, we uses a quantity of crust inhibitor such as polymerization medium contains at least 1 ppm per compared to water. Preferably, the polymerization medium contains at least 5 ppm of inhibitor relative to water.
The best results are obtained when the middle of polymerization contains at least 10 ppm of crust inhibitor floor in relation to water.
There is no downside to using quan-high tities of blocking inhibitor. However, it is generally unnecessary to exceed in the polymerization medium a content equal to 10,000 ppm of growth inhibitor per compared to water. Most often a content equal to at most a 1000 ppm is enough. In almost all cases, a content equal to at most ~ 200 ppm is quite ~ satisfactory.
It has been observed that a certain amount of inhibitor of crusting adsorbs onto internal metal surfaces polymerization reactors. This is why we prefer that the polymerization medium contains an amount of inhibition crust biteur at least equal to 1 mg per square meter of internal metal surface, preferably at least 5 mg / m2. Therefore also r a certain amount of in ~ ibi-crusting agent can remain adsorbed on metal surfaces internal reactor reactors at the end of a polymer cycle sation and exert its effects during the next cycle. We can ~ -take this amount into account and reduce the amount adds -in the next cycle.
When we start ~ use the following procedure the invention in a specific reactor, it is interesting perform a particularly thorough cleaning beforehand interferes with internal surfaces. To do this, we can set uses particularly effective solvents for polymers forming the crusts, pyrolysis of the walls, pickling or a repolissa ~ e. ~ ~ -The new class of crust inhibitors The object of the present invention is effective remarkable. Reputed crust inhibitors effective in the known art, such as oxalic acid and its salts which are described in the German patent application ,.
mand 2,518,260 mentioned above, must be used at a rate of about 50 ppm relative to the water for their effect to be brand in the homopolymerization of vinyl chloride in suspension. The crust inhibitors according to the invention are already fully effective when 15 ppm is used .
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about relative to water. In addition, they include a very large number of compounds which have no effect harmful secondary with regard to the appearance of the polymer, its odor, its stability to heat and light and its suitability for use in food packaging.
The polymers obtained according to the present invention can be used for all usual applications-of this kind of products and especially for manufacturing objects such as bottles or profiles depending on the conventional extrusion blow molding and ex-trusion for example.
The following examples are intended to illustrate the invention and do nothing to limit it.
Examples 1,2, 4 and 5 are carried out according to the invention. Example 3 (R) is given for comparison.
Examples 1 to 3 (R) We use a steel laboratory reactor stainless steel of 3 liters capacity, fitted with a double envelope loppe in which a heat transfer fluid and a ~ 0 conventional stainless steel paddle stirrer. The internal surfaces of the scnt reactor cleaned by a ~ age by means of tetrahydro ~ uranne followed by a pyrolysis carried out by heating the wall at 400 ~ C for 30 minutes. The reactor is then stripped using a fluonitric bath then rinse 5 times with demineralized water.
Successively introduced into the reactor 1500 g of demineralized e ~ .u and 10 mg of a carboxy- organic acid hydroxylated link. Then introduced 1.65 g of al ~ ool polyvi-nylon. We start the agitator. Then we introduce 500 mg of ~ i-tertiobutyl-cyclohexyl peroxydicarbonate in powder. We then have twice the vacuum in the reac-tor (at 100 mm of absolute mercury) and, between the two opera-- 7b -7 ~ 3 tions, we sweep the reactor with technical nitrogen at pressure of 1360 mm of absolute mercury. Then we introduce 1000g of vinyl chloride. We heat the poly-merisation up to 61 ~ C ~ the speed of 1 ~ C per minute.
Maintaining the polymerization medium at 61 ~ C
with stirring until the pressure drops 3.5 kg / cm2 absolute. The polymerization is then stopped by expansion of the pressure in the reactor and vaporization of unpolymerized vinyl. Cool and collect the poly-mother by spin followed by drying.
Table 1 below specifies the nature of the acid organic implemented as well as the result of the inspection internal surfaces of the reactor at the end of the poly cycle merit.
TAB ~ E ~ U 1 Acid Example Result of Inspection N ~ organic .
1 Acid No crust tart ~ ~ that 2 Crust Acid on part of the pros citric tower at the interface between mid-liquid place and gaseous sky covering about 1% of the over-faces exposed to crusting ,. . _
3 (R) Acide Croûte sur tout le pourtour ~
oxalique l'interface entre le milieu li-quide et le ciel gazeux recou-vrant 2 % environ des surfaces exposées au croûtage Exemple 4 On introduit successivement dans un réacteur iden-tique ~ celui utilisé pour les exemples precédents 1500 g d'eau déminéralisée, 10 mg d'acide L (~) 7c - ' ~7~3~
tartrique et 10 mg d'iodure de potassium. On introduit ensuite 1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitateur en marche.
On introduit ensuite 200 mg de peroxydicarbonate de diéthyle.
On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (a 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux opérations, on balaie le réacteur a l'azote technique a la pression de 1360 ~n de mercu-re absolus. On introduit ensui-~e 1000 ~ de chlorure de vinyle.
On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'à 61~C à la vitesse de 1~C par minute.
On maintient le milieu de polymérisation à
61~C sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm2 absolu. On arrête alors la polymérisation par détente de la pression dans le réacteur et vaporisation du chlorure de ~ vinyle non polymérisé. On refroidit et on recueille le polymè-- re par essorage suivi de séchage.
L'inspection des surfaces internes du reac-teur apr~s la polymerisation revele qu'elles sont vierges de toute croûte.
Une polymérisation analogue a pu 8tre répétée 3 fois avant qu'un nettoyage poussé du reacteur soit nécessaire.
Exemple 5 Cet exemple est conforme en tous points a l'exemple 4 sauf que, préalablement a l'introduction de l'alcool polyviny-lique, on introduit successivement dans l'eau demineralisee 10 mg d'acide L(+) tartrique, 10 mg d'iodure de potassium et 25 mg de polymétaphGsphate de sodium (vendu sous la marque de commerce METAGON).
- L'inspection des surfaces internes du reac-teur après la polymerisation revèle qu'elles sont egalement vierges de toute croûte.
Une polymerisation analogue a pu être repetee 10 fois avant qulun ne-ttoyage pousse du reac-teur soit necessaire.
~..,: ,, ~3 Ces exemples montrent la superiorite des inhlbiteurs de cro~tage suivant l'inventlon, et plus particu-lièrement celle des anions dérivés de l'acide tartrique, sur l'acide oxalique.
.. .. __ __ . . _ . .. _ ~_ . . . . . . 3 (R) Crust Acid all around ~
oxalic the interface between the li-and the gaseous sky covered covering about 2% of the surface exposed to crusting Example 4 Successively introduced into an identical reactor tick ~ the one used for the previous examples 1500 g demineralized water, 10 mg of acid L (~) 7c - ' ~ 7 ~ 3 ~
tartaric and 10 mg potassium iodide. Then we introduce 1.65 g of polyvinyl alcohol. We start the agitator.
200 mg of diethyl peroxydicarbonate are then introduced.
Then vacuum is made twice in the reactor (at 100 mm of absolute mercury) and, between the two operations, we sweep the technical nitrogen reactor at a pressure of 1360 ~ n of mercury re absolute. We then introduced ~ 1000 ~ vinyl chloride.
The polymerization medium is heated to 61 ~ C at speed 1 ~ C per minute.
The polymerization medium is maintained at 61 ~ C with stirring until the pressure drops from 3.5 kg / cm2 absolute. The polymerization is then stopped by expansion pressure in the reactor and vaporization of chloride ~ unpolymerized vinyl. It is cooled and the polymer is collected.
- re by spin followed by drying.
Inspection of the internal surfaces of the reac-after the polymerization reveals that they are free of any crust.
Similar polymerization could be repeated 3 times before a thorough cleaning of the reactor is necessary.
Example 5 This example fully conforms to Example 4 except that, prior to the introduction of polyvinyl alcohol lique, we introduce successively into the demineralized water 10 mg L (+) tartaric acid, 10 mg potassium iodide and 25 mg of sodium polymetaphGsphate (sold under the brand name METAGON store).
- Inspection of the internal surfaces of the reac-after polymerization reveals that they are also virgin of any crust.
Similar polymerization could be repeated 10 times before a cleaning pushes the reactor is necessary.
~ ..,: ,, ~ 3 These examples show the superiority of inhlbiteurs de cro ~ tage according to the inventlon, and more particularly especially that of the anions derived from tartaric acid, on oxalic acid.
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