JPH07300506A - Manufacture of vinyl chloride polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To reduce time of polymerization of vinyl chloride monomer or a mixture of vinylic monomers containing vinyl chloride as the main ingredient by, when quantity of a polymerization initiator is increased in an existing polymerier, compensating for insufficient cooling capacity of the reactor while controlling deposition of the polymer scale in the polymerization reactor. CONSTITUTION:A suspension polymerization method effected in an aqueous solvent for producing a vinyl chloride polymer from vinyl chloride monomer or a mixture of vinylic monomers containing vinyl chloride as the main ingredient, with an oil-soluble polymerization initiator comprising (A) an organic peroxide having a 10-hr half-life temperature of 30 to 50 deg.C in a 0.1mol/l benzene solution and having neither a benzene ring nor an alkoxy group in its structure, and (B) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法、特には高品質の塩化ビニル系重合体を高い生
産性で得ることができる塩化ビニル系重合体の懸濁重合
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based polymer, and more particularly to a suspension polymerization production method for a vinyl chloride-based polymer capable of obtaining a high-quality vinyl chloride-based polymer with high productivity. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、一般に、塩化ビ
ニル又はこれを主体とするビニル系単量体の混合物を水
性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合すること
により製造される。この懸濁重合は、通常、平均重合度
1700以上の重合体を製造するときは、重合温度30〜45
℃、重合時間８時間程度の重合条件で行われ、平均重合
度700〜1000程度の重合体を製造するときは、重合温度5
5〜63℃、重合時間４時間程度の重合条件で行われる。
この際に、使用される油溶性重合開始剤にもよるが、油
溶性重合開始剤は単量体に対して、およそ0.04〜0.20重
量％程度用いられるのが通常である。BACKGROUND OF THE INVENTION Vinyl chloride polymers are generally produced by suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride as a main component in an aqueous medium using an oil-soluble polymerization initiator. It This suspension polymerization usually has an average degree of polymerization.
When producing a polymer of 1700 or more, the polymerization temperature is 30 to 45
The polymerization temperature is 5 ° C. and the polymerization time is about 8 hours.
It is carried out under the polymerization conditions of 5 to 63 ° C. and a polymerization time of about 4 hours.
At this time, depending on the oil-soluble polymerization initiator used, the oil-soluble polymerization initiator is usually used in an amount of about 0.04 to 0.20% by weight based on the monomer.

【０００３】近年、塩化ビニル系重合体の生産性向上を
目的として重合時間の短縮が図られてきている。重合時
間短縮のための一方法として、重合開始剤の使用量を増
加することが考えられる。しかし、重合開始剤の使用量
を増加すると、以下のような問題があった。 （イ）重合器内にスケールが付着する。 （ロ）重合中の単位時間当たりの反応発熱量がピークに
達する時点における単位時間当たりの反応発熱量が大幅
に増大するので、既存の重合装置ではこのピークに達す
る時点で冷却能力が不足する。従って、重合開始剤の使
用量の増加には限界があり、重合時間の短縮も制約され
る。 （ハ）得られる塩化ビニル重合体の、成形品のフィッシ
ュアイの増加、初期着色性の低下等の品質の低下を生じ
させたり、さらには重合器内のスケール付着量が増加す
る。In recent years, the polymerization time has been shortened for the purpose of improving the productivity of vinyl chloride polymers. As one method for shortening the polymerization time, increasing the amount of the polymerization initiator used is considered. However, when the amount of the polymerization initiator used is increased, there are the following problems. (A) Scale adheres to the inside of the polymerization vessel. (B) Since the reaction heat generation amount per unit time at the time when the reaction heat generation amount per unit time reaches a peak during the polymerization significantly increases, the existing polymerization apparatus lacks the cooling capacity at the time when the reaction heat generation amount reaches this peak. Therefore, there is a limit to the increase in the amount of the polymerization initiator used, and the shortening of the polymerization time is also limited. (C) The resulting vinyl chloride polymer causes a decrease in quality such as an increase in fish eyes of a molded product and a decrease in initial colorability, and further, the amount of scale attached in the polymerization vessel increases.

【０００４】これらの問題に対する対策として２種類の
油溶性重合開始剤を組み合わせて使用する方法が提案さ
れている。その方法としては、具体的には、ＢＰＤ（ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート）とＣＰＤ（α−
クミルパーオキシネオデカノエート）とを組み合わせて
使用することが提案されている。この方法によれば、冷
却能力不足を補って重合時間を短縮することは可能であ
るが、重合終了時に重合器内にスケール付着が生じた
り、得られる塩化ビニル系重合体のフィッシュアイが増
加したり、重合開始剤の残渣又は分解生成物の増大によ
る異臭の発生、抽出成分の増加があり、重合体品質の低
下が生じる欠点があった。上記方法の欠点を改善する方
法として、ＢＰＤ（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート）とＨＤＰＨ（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオヘプタノエート）とを組み合わせ
て使用することが提案されている（特開平５−１５５９
１０号公報）が、この方法では得られる塩化ビニル系重
合体のフィッシュアイの点及び重合器内の重合体スケー
ル付着の抑制の点で満足できるものではなかった。As a measure against these problems, a method of using two kinds of oil-soluble polymerization initiators in combination has been proposed. As the method, specifically, BPD (t
-Butyl peroxy neodecanoate) and CPD (α-
It has been proposed to use it in combination with cumyl peroxy neodecanoate). According to this method, it is possible to shorten the polymerization time by compensating for the insufficient cooling capacity, but scale adhesion occurs in the polymerization vessel at the end of the polymerization, or the fish eyes of the resulting vinyl chloride polymer increase. However, there are drawbacks such as generation of offensive odor due to increase of the residue of the polymerization initiator or decomposition products, increase of extraction components, and deterioration of polymer quality. As a method for improving the drawbacks of the above method, it is possible to use BPD (t-butylperoxy neodecanoate) and HDPH (3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neoheptanoate) in combination. Proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-1559)
No. 10) is not satisfactory in terms of fish eye of the vinyl chloride polymer obtained by this method and suppression of adhesion of polymer scale in the polymerization vessel.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
ビニル又はこれを主体とするビニル系単量体の混合物を
水性媒体中で重合開始剤を用いて懸濁重合する塩化ビニ
ル系重合体の製造方法であって、既存の重合装置を使用
しつつ重合開始剤の使用量を増加した場合、重合器内の
重合体スケールの付着を抑制し、既存の重合装置の冷却
能力不足を補い、重合時間を短縮化可能ならしめ、さら
にはフィッシュアイが少なく、初期着色性が良好であ
り、抽出成分が少ない高品質の塩化ビニル重合体の製造
方法を提供することである。An object of the present invention is to carry out suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl-based monomers mainly containing vinyl chloride in an aqueous medium using a polymerization initiator. In the production method of the above, when the amount of the polymerization initiator used is increased while using the existing polymerization apparatus, the adhesion of the polymer scale in the polymerization vessel is suppressed, and the insufficient cooling capacity of the existing polymerization apparatus is compensated for. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-quality vinyl chloride polymer which can shorten the polymerization time, has less fish eyes, has good initial colorability, and has a small amount of extractable components.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題を解決するものとして、塩化ビニル又はこれを主体と
するビニル系単量体の混合物を水性媒体中で油溶性重合
開始剤を用いて懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造
方法において、前記油溶性重合開始剤として(A) 0.1モ
ル／Ｌベンゼン溶液の10時間半減期温度が30〜50℃で、
その構造中にベンゼン環又はアルコキシ基を有しない有
機過酸化物と、(B) ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートとを組み合わせて使
用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供する。In order to solve such a problem, the present invention uses vinyl chloride or a mixture of vinyl-based monomers mainly containing vinyl chloride in an aqueous medium with an oil-soluble polymerization initiator. In the method for producing a vinyl chloride polymer in which suspension polymerization is carried out, the 10-hour half-life temperature of the (A) 0.1 mol / L benzene solution as the oil-soluble polymerization initiator is 30 to 50 ° C.,
Vinyl chloride characterized by using (B) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate in combination with an organic peroxide having no benzene ring or alkoxy group in its structure A method for producing a base polymer is provided.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。重合開始剤 本発明の方法は使用される重合開始剤の構成に主たる特
徴があり、それにより重合の立ち上がり及び進行に伴う
発熱が適度に制御される。本発明の方法に使用される
(A) 成分としての油溶性重合開始剤は、 0.1モル／Ｌベ
ンゼン溶液の10時間半減期温度が30〜50℃で、その構造
中にベンゼン環又はアルコキシ基を有しない有機過酸化
物である。(A) 成分が上記10時間半減期温度が30℃未満
の有機過酸化物であると、重合開始剤の活性が持続しに
くくなる。また、50℃を超えるものを使用すると、過度
に多量の重合開始剤を必要とするため、得られる重合体
の初期着色性、耐抽出性等の品質が低下する。また、分
子内にベンゼン環を有すると、得られる重合体の抽出テ
ストの際にUV吸収ピークが検出されるため重合体の医
療、食品等の分野への用途が制限される恐れがある。ま
た、分子内にアルコキシ基を有すると、重合器内で重合
体スケールの付着が起こり易くなる。The present invention will be described in detail below. Polymerization Initiator The method of the present invention is mainly characterized by the constitution of the polymerization initiator used, and thereby the heat generation associated with the initiation and progress of the polymerization is appropriately controlled. Used in the method of the invention
The oil-soluble polymerization initiator as the component (A) is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 30 to 50 ° C. in a 0.1 mol / L benzene solution and having no benzene ring or alkoxy group in its structure. . When the component (A) is an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of less than 30 ° C., the activity of the polymerization initiator becomes difficult to sustain. Further, if the temperature exceeds 50 ° C., an excessively large amount of the polymerization initiator is required, so that the quality of the obtained polymer such as initial colorability and extraction resistance is deteriorated. In addition, when the polymer has a benzene ring, a UV absorption peak is detected during the extraction test of the obtained polymer, which may limit the use of the polymer in the fields of medical care, food, and the like. Further, when the molecule has an alkoxy group, the polymer scale is likely to adhere in the polymerization vessel.

【０００８】0.1モル／Ｌベンゼン溶液の10時間半減期
温度が30〜50℃でその構造中にベンゼン環又はアルコキ
シ基を有しない有機過酸化物としては、好ましくは下記
のジアシルパーオキシド化合物、パーエステル化合物等
が使用される。As the organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of a 0.1 mol / L benzene solution of 30 to 50 ° C. and having no benzene ring or alkoxy group in its structure, the following diacyl peroxide compounds and peroxides are preferable. An ester compound or the like is used.

【０００９】ジアシルパーオキシド化合物としては、例
えば、下記一般式(1) ：As the diacyl peroxide compound, for example, the following general formula (1):

【化１】 （式中、 R¹ は、同一でも異なってもよく、炭素原子数
１〜６の置換又は非置換のアルキル基である）で表され
るジアシルパーオキサイドが挙げられる。一般式(1) に
おいて、炭素原子数１〜６の置換又は非置換のアルキル
基 R¹ としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基等のｎ−アルキル基；sec −アルキル基；tert−ブ
チル基、tert−ペンチル基等のtert−アルキル基；イソ
プロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等のイソア
ルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基基等
が挙げられる。一般式(1) で表されるジアシルパーオキ
サイドとしては、例えば、イソブチリルパーオキサイド
（33℃）〔ここで、重合開始剤名の後の括弧書きの温度
は、当該重合開始剤の 0.1モル／Ｌベンゼン溶液の10時
間半減期温度である、以下同じ〕等が挙げられる。[Chemical 1] (In the formula, R ^{1 s} may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). In the general formula (1), the substituted or unsubstituted alkyl group R ¹ having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-pentyl group. -N-alkyl group such as hexyl group; sec-alkyl group; tert-alkyl group such as tert-butyl group, tert-pentyl group; isoalkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group And cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Examples of the diacyl peroxide represented by the general formula (1) include, for example, isobutyryl peroxide (33 ° C.) [where the temperature in parentheses after the name of the polymerization initiator is 0.1 mol / mol of the polymerization initiator]. The 10-hour half-life temperature of the L-benzene solution, the same applies hereinafter] and the like.

【００１０】パーエステル化合物としては、例えば、下
記一般式(2) ：As the perester compound, for example, the following general formula (2):

【化２】 （式中、 R² は、同一でも異なってもよく、炭素原子数
１〜10の置換又は非置換のアルキル基である）で表され
るパーエステル等が挙げられる。一般式(2) において、
炭素原子数１〜10の置換又は非置換のアルキル基 R² と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基等のｎ−アルキル基；sec−アルキル基；tert
−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基、te
rt−ノニル基、tert−デシル基等のtert−アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソ
ヘプチル基、イソオクチル基等のイソアルキル基；１−
シクロヘキシル−１−メチルエチル基等の環状アルキル
基；２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられ
る。一般式(2) で表されるパーエステルとしては、例え
ば、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（45
℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（46
℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート（49
℃）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２
−ネオデカノエート（36℃）、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（41℃）等
が挙げられる。[Chemical 2] (In the formula, R ^{2 s} may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). In general formula (2),
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group R ² having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group,
n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-
N-alkyl group such as decyl group; sec-alkyl group; tert
-Butyl group, tert-pentyl group, tert-hexyl group, te
rt-nonyl group, tert-alkyl group such as tert-decyl group;
Isoalkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, isoheptyl group, isooctyl group; 1-
Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl-1-methylethyl group; 2,4,4-trimethylpentyl group and the like. Examples of the perester represented by the general formula (2) include t-hexyl peroxy neodecanoate (45
℃), t-butyl peroxyneodecanoate (46
℃), t-hexyl peroxy neohexanoate (49
° C), 2,4,4-trimethylpentylperoxy-2
-Neodecanoate (36 ° C), 1-cyclohexyl-1
-Methyl ethyl peroxy neodecanoate (41 ° C) and the like.

【００１１】上述した有機過酸化物(A) の内でも、特
に、イソブチリルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−
ネオデカノエート及び１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルパーオキシネオデカノエートが好ましく使用され
る。上述した有機過酸化物(A) は、１種単独で又は２種
以上の組み合わせで使用してもよい。Among the above-mentioned organic peroxides (A), isobutyryl peroxide, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate and t-hexyl peroxy neohexa are particularly preferable. Noate, 2,4,4-trimethylpentylperoxy-2-
Neodecanoate and 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy neodecanoate are preferably used. The above-mentioned organic peroxide (A) may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】なお、有機過酸化物(A) の10時間半減期温
度は、以下のようにして求められる。有機過酸化物濃度
が 0.1モル／Ｌのベンゼン溶液を調製する。この溶液を
窒素置換を行ったガラス管中に密封して所定温度に調節
した恒温槽に浸し、有機過酸化物を熱分解させる。時間
に対する有機過酸化物の濃度変化を測定する。上記の反
応条件では、有機過酸化物の分解反応は近似的に一次反
応として取り扱うことができるので、以下の式が成り立
つ。 ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） (3) ｌｎ〔ａ／（ａ−ｘ）〕＝ｋｔ (4) （上記２つの式中、ｘは分解した有機過酸化物の濃度、
ａは有機過酸化物の初期濃度、ｋは分解速度定数、ｔは
時間を示す） 半減期は分解により有機過酸化物濃度が初期濃度の半分
に減ずるまでに要する時間であるから、これをｔ_1/2 で
示し、(4) 式のｘにａ／２を代入して、以下の関係式を
得る。 ｋｔ_1/2 ＝ｌｎ２ (5) 上記で測定した有機過酸化物の濃度変化から時間ｔとｌ
ｎ〔ａ／（ａ−ｘ）〕との関係をプロットする。得られ
た直線の傾きをｋとして、(5) 式からその温度における
半減期ｔ_1/2 が求められる。従って、10時間半減期温度
とは、ある有機過酸化物のｔ_1/2 が10時間となる温度と
して求められる。The 10-hour half-life temperature of the organic peroxide (A) is determined as follows. A benzene solution having an organic peroxide concentration of 0.1 mol / L is prepared. This solution is sealed in a glass tube that has been purged with nitrogen and immersed in a constant temperature bath adjusted to a predetermined temperature to thermally decompose the organic peroxide. The change in the concentration of the organic peroxide with time is measured. Under the above reaction conditions, the decomposition reaction of the organic peroxide can be treated approximately as a first-order reaction, and therefore the following equation holds. dx / dt = k (ax) (3) ln [a / (ax)] = kt (4) (where x is the concentration of decomposed organic peroxide,
a is the initial concentration of the organic peroxide, k is the decomposition rate constant, and t is the time.) The half-life is the time required for the organic peroxide concentration to decrease to half the initial concentration due to decomposition. indicated by _1/2, by substituting a / 2 to x in (4), to obtain the following relationship. kt _1/2 = ln2 (5) From the change in the concentration of the organic peroxide measured above, time t and l
Plot the relationship with n [a / (ax)]. The half-life t _{1/2 at} that temperature is determined from the equation (5), where k is the slope of the obtained straight line. Therefore, the 10-hour half-life temperature is obtained as the temperature at which t _1/2 of a certain organic peroxide is 10 hours.

【００１３】一方、(B) 成分としての油溶性重合開始剤
として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオ
キシネオデカノエート〔CH₃ -CH(OH)-CH₂ -C(CH ₃ ) ₂
-O-O-CO-t-C ₉ H ₁₉〕が使用される。On the other hand, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate [CH ₃ -CH (OH) -CH ₂ -C (CH ₃ )] as an oil-soluble polymerization initiator as the component (B) ₂
-OO-CO-tC ₉ H ₁₉ ].

【００１４】これら(A) 成分と(B) 成分との配合比は、
(A) 成分／(B) 成分の重量比で１／９〜９／１であるこ
とが好ましく、より好ましくは１／６〜５／１である。
この配合比が小さ過ぎると重合器内での重合体スケール
の付着を抑制することが困難となり、大き過ぎると得ら
れる重合体の初期着色性や熱安定性が低下する恐れがあ
る。The mixing ratio of these components (A) and (B) is
The weight ratio of component (A) / component (B) is preferably 1/9 to 9/1, and more preferably 1/6 to 5/1.
If this blending ratio is too small, it will be difficult to suppress the adhesion of polymer scale in the polymerization vessel, and if it is too large, the initial colorability and thermal stability of the resulting polymer may decrease.

【００１５】これら(A) 成分と(B) 成分との合計使用量
は、重合時間を短縮する目的を達成するために十分な量
であればよい。この量は、単量体に対して通常 0.05 〜
0.4重量％であり、好ましくは0.08〜0.3 重量％であ
る。The total amount of the components (A) and (B) used may be an amount sufficient to achieve the purpose of shortening the polymerization time. This amount is usually 0.05 ~
It is 0.4% by weight, preferably 0.08 to 0.3% by weight.

【００１６】例えば、塩化ビニルを重合温度35〜45℃で
重合して平均重合度 1,700以上の塩化ビニル重合体を製
造する場合には、上記重合開始剤を単量体に対して0.1
〜0.4 重量％使用することが好ましく、重合温度55〜63
℃で重合して平均重合度 700〜1,000 程度の塩化ビニル
重合体を製造する場合には、上記重合開始剤を単量体に
対して0.05〜0.35重量％使用することが好ましい。For example, when vinyl chloride is polymerized at a polymerization temperature of 35 to 45 ° C. to produce a vinyl chloride polymer having an average degree of polymerization of 1,700 or more, the above-mentioned polymerization initiator is added to the monomer in an amount of 0.1.
~ 0.4% by weight is preferable, and the polymerization temperature is 55 ~ 63.
When a vinyl chloride polymer having an average degree of polymerization of about 700 to 1,000 is produced by polymerization at 0 ° C., the above polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 to 0.35% by weight based on the monomers.

【００１７】重合開始剤の重合器内への仕込み方法は特
に制限されず、従来公知の方法のいずれも利用すること
ができ、例えば、溶剤で希釈して溶液として仕込んでも
よいし、水に分散させてエマルジョン又はサスペンジョ
ンとして仕込んでもよい。さらに、重合開始剤を、水及
び／又は懸濁剤と共にあるいは水及び／又は懸濁剤を仕
込み終った後に仕込んでもよく、単量体の仕込み後に重
合器中にポンプで圧入してもよい。重合開始剤は、２種
以上を混合物として仕込んでもよいし、１種単独又は２
種以上の混合物を別々に仕込んでもよい。The method of charging the polymerization initiator into the polymerization vessel is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, it may be diluted with a solvent and charged as a solution, or dispersed in water. Alternatively, it may be prepared as an emulsion or suspension. Further, the polymerization initiator may be charged together with water and / or the suspending agent or after the water and / or the suspending agent have been charged, or may be pumped into the polymerization vessel after charging the monomer. The polymerization initiator may be used as a mixture of two or more kinds, or one kind alone or two kinds.
Mixtures of more than one species may be charged separately.

【００１８】本発明の方法で用いられるその他の重合条
件は、通常、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合に通
常用いられる条件と同様でよい。以下、具体的に説明す
る。Other polymerization conditions used in the method of the present invention may be the same as those usually used for suspension polymerization of vinyl chloride or a vinyl-based monomer mixture mainly containing vinyl chloride in an aqueous medium. . The details will be described below.

【００１９】単量体 単量体は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニル及びこれ
と共重合可能なビニル系単量体の混合物（通常塩化ビニ
ルが50重量％以上）が使用される。このビニル系単量体
は、塩化ビニルと共重合可能なものであれば特に限定さ
れない。このビニル系単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸又はそのエステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸又はそのエステル；マレイン酸又は
そのエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレイン酸；ア
クリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げら
れる。これらは単独又は２種以上の組合せで使用され
る。 Monomers As the monomer , vinyl chloride alone, or a mixture of vinyl chloride and a vinyl monomer copolymerizable therewith (usually, vinyl chloride is 50% by weight or more) is used. The vinyl monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with vinyl chloride. As the vinyl-based monomer, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-
Α-Olefin such as decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene; acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate or its ester; methacrylic acid such as methacrylic acid, methyl methacrylate Examples thereof include acids or esters thereof; maleic acids or esters thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; maleic anhydride; acrylonitrile; styrene; and vinylidene chloride. These are used alone or in combination of two or more.

【００２０】分散剤 分散剤も、塩化ビニル又それを主体とする単量体混合物
の水性媒体中における懸濁重合に通常使用されているも
のであればよい。この分散剤としては、例えば、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性あるいは油
溶性の部分けん化ポリビニルアルコール；アクリル酸重
合体；ゼラチン等の水溶性高分子等が挙げられる。これ
らは１種単独で又は２種以上の組み合わせで使用しても
よい。分散剤の量は、単量体 100重量部当り通常0.02〜
5.0 重量部であり、好ましくは0.04〜1.5 重量部であ
る。 Dispersant The dispersant may be any of those usually used for suspension polymerization of vinyl chloride or a monomer mixture mainly containing vinyl chloride in an aqueous medium. Examples of the dispersant include water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose; water-soluble or oil-soluble partially saponified polyvinyl alcohol; acrylic acid polymers; water-soluble polymers such as gelatin. Etc. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of dispersant is usually 0.02 to 100 parts by weight of the monomer.
It is 5.0 parts by weight, preferably 0.04 to 1.5 parts by weight.

【００２１】水性媒体 水性媒体は、通常、脱イオン水が使用される。水性媒体
の量は、単量体 100重量部当り通常90〜250 重量部であ
り、好ましくは100 〜200 重量部である。 Aqueous medium As the aqueous medium, deionized water is usually used. The amount of the aqueous medium is usually 90 to 250 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer.

【００２２】その他の添加剤 水性懸濁液には、必要に応じて、塩化ビニル等の懸濁重
合に適宜使用される各種添加剤を加えてもよい。この添
加剤としては、例えば、重合調整剤、連鎖移動剤、pH調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充
てん剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤等が挙げ
られる。 Other Additives If desired, various additives such as vinyl chloride, which are appropriately used for suspension polymerization, may be added to the aqueous suspension. The additives include, for example, polymerization regulators, chain transfer agents, pH regulators, gelation improvers, antistatic agents, crosslinking agents, stabilizers, fillers, antioxidants, buffers, scale inhibitors, etc. Can be mentioned.

【００２３】重合 重合器への水性媒体，単量体，分散助剤等の仕込み方
法、使用量等は従来と同様に行えばよい。 Polymerization The method of charging the aqueous medium, the monomer, the dispersion aid and the like into the polymerization vessel, the amount used and the like may be the same as in the prior art.

【００２４】本発明の方法で行われる代表的な懸濁重合
を例示する。分散剤、水性媒体及びその他の添加剤を重
合器内に仕込み均一に混合する。次に、重合器内を脱気
して気相部の真空度を10〜200mmHg(絶対圧）の範囲に調
整し単量体を重合器内に仕込む。ここで、重合開始剤の
仕込みは単量体の仕込前でも後でもよい。このようにし
て、水性懸濁液を調製した後、重合器内を昇温し、重合
を開始する。A typical suspension polymerization carried out by the method of the present invention is illustrated. A dispersant, an aqueous medium and other additives are charged into a polymerization vessel and mixed uniformly. Next, the inside of the polymerization vessel is deaerated, the degree of vacuum in the gas phase part is adjusted to a range of 10 to 200 mmHg (absolute pressure), and the monomer is charged into the polymerization vessel. Here, the polymerization initiator may be charged before or after the monomer is charged. After the aqueous suspension is prepared in this manner, the temperature inside the polymerization vessel is raised to start the polymerization.

【００２５】重合開始剤に応じた重合温度に保ちながら
重合を行う。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及
び重合開始剤の一種又は二種以上を添加してもよい。重
合器の内圧が０〜７kgf/cm² ・G に低下した時に、或い
はジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と
出口温度との差がほぼ等しくなった時（即ち、重合反応
による発熱がなくなった時）に、重合反応が終了したと
判断し、排ガスを行い、重合体スラリー中に残存する未
反応単量体の回収を行う。この排ガス時には、ジャケッ
トに熱水を供給することにより重合器内の温度を上昇さ
せ、未反応単量体の回収率を向上させてもよい。Polymerization is carried out while maintaining the polymerization temperature according to the polymerization initiator. During the polymerization, one or more of water, a dispersant and a polymerization initiator may be added, if necessary. When the internal pressure of the polymerization vessel drops to 0 to 7 kgf / cm ² · G, or when the difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water that flows into and out of the jacket becomes almost equal (that is, the heat generated by the polymerization reaction). When it disappears), it is determined that the polymerization reaction is completed, exhaust gas is discharged, and the unreacted monomer remaining in the polymer slurry is recovered. At the time of this exhaust gas, the temperature in the polymerization vessel may be raised by supplying hot water to the jacket to improve the recovery rate of unreacted monomers.

【００２６】得られた重合体スラリーを重合器外に取り
出し、脱水乾燥を行い、目的とする塩化ビニル系重合体
を得ることができる。通常、重合は35〜65℃で行われ、
重合時間は、重合温度、重合開始剤の種類、重合開始剤
の添加量等によるが1.5 〜６時間程度で終了する。具体
的には、例えば、平均重合度1700以上の重合体を得る場
合には、重合温度35〜45℃において３〜６時間で重合は
終了する。平均重合度 700〜1000程度の重合体を得る場
合、重合温度55〜63℃において 1.5〜４時間程度で重合
が終了する。The obtained polymer slurry is taken out of the polymerization vessel and dehydrated and dried to obtain the desired vinyl chloride polymer. Usually the polymerization is carried out at 35-65 ° C,
The polymerization time depends on the polymerization temperature, the type of the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator added, etc., but the polymerization is completed in about 1.5 to 6 hours. Specifically, for example, when obtaining a polymer having an average degree of polymerization of 1700 or more, the polymerization is completed in 3 to 6 hours at a polymerization temperature of 35 to 45 ° C. When obtaining a polymer having an average degree of polymerization of about 700 to 1000, the polymerization is completed in about 1.5 to 4 hours at a polymerization temperature of 55 to 63 ° C.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。本発明は、これら実施例により何ら限定されるもの
ではない。なお、以下の各例において、ジャケット温度
とは、重合器のジャケットに通水する冷却水のジャケッ
ト入口での温度を意味し、重合器内の水性懸濁液の温度
を所定の重合温度に保つために適宜調整される。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In each of the following examples, the jacket temperature means the temperature at the jacket inlet of the cooling water passing through the jacket of the polymerization vessel, and the temperature of the aqueous suspension in the polymerization vessel is maintained at a predetermined polymerization temperature. It is adjusted accordingly.

【００２８】実施例１、比較例１〜３ 内容積が2.1m³ のジャケット付ステンレススチール製の
重合器に、ケン化度80モル％、平均重合度2000の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール350gを脱イオン水890kg に溶
解した水溶液を投入した。重合器内を50mmHgになるまで
排気した後、塩化ビニル700kg を仕込み、次いで、撹拌
しながら表１に示した重合開始剤をポンプで圧入し、同
時にジャケットに熱水を通して重合器内の昇温を始めて
重合を開始した。 Example 1, Comparative Examples 1 to 3 350 g of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2000 was deionized into a jacketed stainless steel polymerization vessel having an inner volume of 2.1 m ^3. An aqueous solution dissolved in 890 kg of water was added. After evacuating the inside of the polymerization vessel to 50 mmHg, 700 kg of vinyl chloride was charged, and then the polymerization initiator shown in Table 1 was injected with a pump while stirring, and at the same time hot water was passed through the jacket to raise the temperature inside the polymerization vessel. The polymerization was started for the first time.

【００２９】重合器内の温度が55℃に達した時点でジャ
ケットに冷却水を通水して、重合器内の温度（重合温
度）を55℃に保ちながら重合反応を行い、重合器の内圧
が6.0kg/cm² G に低下した時点で重合を終了し、未反応
単量体を回収し、得られた重合体スラリーを重合器外に
取り出し脱水し乾燥して重合体を得た。なお、比較例２
では、重合を開始してから２時間後にジャケット温度が
25℃に達した。重合温度を55℃に維持するには、ジャケ
ット温度を25℃よりも低くする必要が生じたが、使用し
た重合装置の冷却能力ではジャケット温度をそれ以上下
げることができなかった。このために、水性懸濁液の温
度が３℃上昇して58℃になった。When the temperature in the polymerization vessel reaches 55 ° C., cooling water is passed through the jacket to carry out the polymerization reaction while maintaining the temperature in the polymerization vessel (polymerization temperature) at 55 ° C. Was terminated at 6.0 kg / cm ² G, the polymerization was terminated, unreacted monomers were recovered, and the obtained polymer slurry was taken out of the polymerization vessel, dehydrated and dried to obtain a polymer. Comparative Example 2
Then, 2 hours after the start of polymerization, the jacket temperature
Reached 25 ° C. In order to maintain the polymerization temperature at 55 ° C, the jacket temperature had to be lower than 25 ° C, but the cooling capacity of the polymerization equipment used could not lower the jacket temperature any further. This caused the temperature of the aqueous suspension to rise by 3 ° C to 58 ° C.

【００３０】各例で得られた重合体の品質は、下記の方
法で評価した。その結果を表１に示す。 ・重合器内スケールの付着状況：重合体スラリーを重合
器外に取り出した後、重合器内の重合体スケールの付着
状況を観察し、下記の判断基準で評価した。 Ａ・・・スケールの付着がなく金属鏡面の光沢がある。 Ｂ・・・金属鏡面にやや曇りがある。 ・嵩比重の測定：JIS K-6721に従って測定した。 ・粒度分布の測定：JIS Z-8801に準じた#60 、#100及び
#200の各篩を用いて篩分けし、通過量を計量して重量％
で表した（篩下分布）。The quality of the polymer obtained in each example was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. -Adhesion status of scale inside polymerization vessel: After taking out the polymer slurry from the outside of the polymerization vessel, the adhesion status of the polymer scale inside the polymerization vessel was observed and evaluated according to the following criteria. A: There is no scale adhesion and the metallic mirror surface has gloss. B: The metal mirror surface is slightly cloudy. -Measurement of bulk specific gravity: Measured according to JIS K-6721.・ Measurement of particle size distribution: # 60, # 100 and JIS Z-8801
Sieving is performed by using each # 200 sieve, and the passing amount is measured and weight%
It was represented by (distribution under the sieve).

【００３１】・フィッシュアイ量の測定：得られた重合
体 100重量部、DOP 50重量部、ステアリン酸バリウム
0.1重量部、ステアリン酸カドミウム 0.1重量部、セタ
ノール 0.8重量部、すず系安定剤 2.0重量部、二酸化チ
タン 0.5重量部及びカーボンブラック 0.1重量部を、 1
40℃の６インチロールミルで５分間混練し、厚さ 0.3mm
のシートとして分取し、このシート100cm ² 中の白色透
明粒子の数を計数した。Measurement of the amount of fish eyes: 100 parts by weight of the obtained polymer, 50 parts by weight of DOP, barium stearate
0.1 part by weight, cadmium stearate 0.1 part by weight, cetanol 0.8 part by weight, tin stabilizer 2.0 parts by weight, titanium dioxide 0.5 part by weight and carbon black 0.1 part by weight,
Knead for 5 minutes with a 6-inch roll mill at 40 ℃, thickness 0.3mm
Was separated and the number of white transparent particles in 100 cm ^{2 of} this sheet was counted.

【００３２】・抽出テスト：得られた重合体15g 及び蒸
留水300mL を抽出ビンに入れ、混合する。この抽出ビン
を滅菌器内に入れ、 125℃で60分間放置する。冷却後、
抽出ビンを取り出し、上澄み液について、下記の要領で
UV吸収及び過マンガン酸カリウム消費量をそれぞれ評価
する。上記蒸留水のみからなるサンプルを標準サンプル
として、同様に測定した。 （UV吸収）波長 220nm及び241nm の各々について、上記
で得られた上澄み液の吸光度を測定する。この測定で得
られた吸光度と、上記標準サンプルについて同様に測定
して得られた吸光度との差を求め、この差を下記の基準
で評価した。 Ａ・・・220nm で0.08未満かつ241nm で0.05未満 Ｂ・・・220nm で0.08以上及び／又は241nm で0.05以上 （過マンガン酸カリウム消費量）上記で得られた上澄み
液に過マンガン酸カリウムを添加した後、チオ硫酸ソー
ダ水溶液で滴定し、使用したチオ硫酸ソーダ水溶液の量
を求める。上記標準サンプルについて同様に測定して得
られたチオ硫酸ソーダ水溶液の量との差を求め、この差
を下記の基準で評価した。 Ａ・・・1.00cc未満 Ｂ・・・1.00cc以上Extraction test: 15 g of the obtained polymer and 300 mL of distilled water are put in an extraction bottle and mixed. Place this extraction bottle in a sterilizer and leave at 125 ° C for 60 minutes. After cooling
Remove the extraction bottle, and use the following procedure for the supernatant.
Assess UV absorption and potassium permanganate consumption, respectively. A sample consisting of the distilled water alone was used as a standard sample and similarly measured. (UV absorption) Measure the absorbance of the supernatant obtained above for each of wavelengths 220 nm and 241 nm. The difference between the absorbance obtained by this measurement and the absorbance obtained by measuring the above standard sample in the same manner was obtained, and this difference was evaluated according to the following criteria. A: less than 0.08 at 220 nm and less than 0.05 at 241 nm B: 0.08 or more at 220 nm and / or 0.05 or more at 241 nm (potassium permanganate consumption) Add potassium permanganate to the supernatant obtained above. After that, titration is performed with a sodium thiosulfate aqueous solution to determine the amount of the sodium thiosulfate aqueous solution used. The difference between the standard sample and the amount of the aqueous sodium thiosulfate solution obtained by the same measurement was obtained, and this difference was evaluated according to the following criteria. A ・ ・ ・ less than 1.00cc B ・ ・ ・ more than 1.00cc

【００３３】・初期着色性：得られた重合体 100重量部
に、ラウリル酸すず１重量部、カドミウム系安定剤0.5
重量部及びジオクチルフタレート50重量部を配合し、２
本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した後、厚さ
0.8mmのシートに成形した。つぎに、このシートを裁断
して重ね、内容積が４cm×４cm×1.5cm の型枠に入れ、
160℃、65〜70kgf/cm² で10分間加熱加圧プレスして試
料片を作製した。この試料片のｂ値をカラーメーター
（日本電色工業 (株) 製）を用いて測定し、このｂ値が
小さいもの程初期着色性が良好である（初期着色が少な
い）と評価した。Initial colorability: 100 parts by weight of the obtained polymer, 1 part by weight of tin laurate, and 0.5 parts of a cadmium stabilizer.
2 parts by weight and 50 parts by weight of dioctyl phthalate
After kneading for 5 minutes at 160 ℃ using this roll mill,
It was formed into a 0.8 mm sheet. Next, this sheet is cut and piled up, and it is put in a mold with an internal volume of 4 cm x 4 cm x 1.5 cm.
A sample piece was prepared by heating and pressing at 160 ° C. and 65 to 70 kgf / cm ² for 10 minutes. The b value of this sample piece was measured using a color meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the smaller the b value, the better the initial colorability (the less the initial coloration).

【００３４】なお、表１中の重合開始剤における略号は
それぞれ下記のものを意味する。 BPD ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（46℃） CPD ：α−クミルパーオキシネオデカノエート（36℃） HDPD：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオ
キシネオデカノエート（36℃） HDPH：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオ
キシネオヘプタノエート（41℃）The abbreviations for the polymerization initiators in Table 1 mean the following, respectively. BPD: t-butylperoxy neodecanoate (46 ° C) CPD: α-cumylperoxy neodecanoate (36 ° C) HDPD: 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate (36) ℃) HDPH: 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneoheptanoate (41 ℃)

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】実施例２ 乾燥して重合体を得るまでの重合操作を実施例１と同様
の重合操作で５回繰り返し、重合操作５回目の重合体ス
ラリーを重合器外へ取り出した後の重合器内の重合体ス
ケールの付着状況を観察した。その結果、重合器内壁に
重合体スケールの付着がなく、重合器内壁の金属鏡面は
光沢があった。 Example 2 The polymerization operation until the polymer was dried to obtain a polymer was repeated 5 times by the same polymerization operation as in Example 1, and the polymer slurry after the 5th polymerization operation was taken out of the polymerization vessel. The state of adhesion of the polymer scale inside was observed. As a result, polymer scale did not adhere to the inner wall of the polymerization vessel, and the metal mirror surface of the inner wall of the polymerization vessel was glossy.

【００３７】比較例４ 乾燥して重合体を得るまでの重合操作を比較例３と同様
の重合操作で５回繰り返し、重合操作５回目の重合体ス
ラリーを重合器外へ取り出した後の重合器内の重合体ス
ケールの付着状況を観察した。その結果、重合器内壁に
重合体スケールの付着があり、重合器内壁の金属鏡面は
やや曇っていた。 Comparative Example 4 The polymerization operation until the polymer was dried to obtain a polymer was repeated 5 times by the same polymerization operation as in Comparative Example 3, and the polymer slurry after the fifth polymerization operation was taken out of the polymerization vessel. The state of adhesion of the polymer scale inside was observed. As a result, polymer scale adhered to the inner wall of the polymerization vessel, and the metal mirror surface of the inner wall of the polymerization vessel was slightly cloudy.

【００３８】実施例３〜５及び比較例５〜８ 内容積が2.1m³ のジャケット付ステンレススチール製の
重合器に、ケン化度80モル％、平均重合度2000の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール760gを脱イオン水930kg に溶
かした水溶液を仕込んだ。重合器内を50mmHgになるまで
排気した後、塩化ビニル630kg を仕込み、次いで、撹拌
しながら表２及び表３に示す重合開始剤をポンプで圧入
し、同時にジャケットに熱水を通して重合器内の昇温を
始めて重合を開始した。重合器内の温度が51℃に達した
時点でジャケットに冷却水を通水して重合器内の温度
（重合温度）を51℃に保ちながら重合反応を行い、重合
器内圧が6.0kg/cm² G に達した時点で重合を停止し、未
反応単量体を回収し、得られた重合体スラリーを重合器
外に抜き出し脱水乾燥して重合体を得た。得られた重合
体の品質は、実施例１と同様にして評価した。その結果
を表２に示す。 Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 760 g of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2000 was placed in a jacketed stainless steel polymerization vessel having an inner volume of 2.1 m ^3. An aqueous solution prepared by dissolving 930 kg of deionized water was charged. After evacuating the inside of the polymerization vessel to 50 mmHg, 630 kg of vinyl chloride was charged, and then the polymerization initiators shown in Tables 2 and 3 were pressed in with a pump while stirring, and at the same time hot water was passed through the jacket to raise the inside of the polymerization vessel. Polymerization was initiated by starting the temperature. When the temperature in the polymerization vessel reaches 51 ° C, cooling water is passed through the jacket to carry out the polymerization reaction while maintaining the temperature in the polymerization vessel (polymerization temperature) at 51 ° C, and the internal pressure of the polymerization vessel is 6.0 kg / cm. Upon reaching ² G, the polymerization was stopped, unreacted monomers were recovered, and the obtained polymer slurry was taken out of the polymerization vessel and dehydrated and dried to obtain a polymer. The quality of the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【００３９】なお、比較例５では、重合を開始してから
３時間30分後にジャケット温度が26℃に達した。重合温
度を51℃に保つためには、ジャケット温度を26℃よりも
下げる必要が生じたが、使用した重合装置の冷却能力で
はジャケット温度をそれ以上下げることができなかっ
た。このために、水性懸濁液の温度が 1.5℃上昇して5
2.5℃になった。In Comparative Example 5, the jacket temperature reached 26 ° C. 3 hours and 30 minutes after the initiation of polymerization. In order to keep the polymerization temperature at 51 ° C, it was necessary to lower the jacket temperature below 26 ° C, but the cooling temperature of the polymerization equipment used could not lower the jacket temperature any further. This causes the temperature of the aqueous suspension to rise by 1.5 ° C and
It reached 2.5 ° C.

【００４０】また、表２及び表３中の重合開始剤の略号
はそれぞれ下記のものを意味する。 BPD ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（46℃） TPPD：２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２
−ネオデカノエート（36℃） CPD ：α−クミルパーオキシネオデカノエート（36℃） HDPD：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオ
キシネオデカノエート（36℃）The abbreviations of the polymerization initiators in Tables 2 and 3 mean the following, respectively. BPD: t-butylperoxy neodecanoate (46 ° C) TPPD: 2,4,4-trimethylpentylperoxy-2
-Neodecanoate (36 ° C) CPD: α-cumylperoxy neodecanoate (36 ° C) HDPD: 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate (36 ° C)

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】実施例６〜７及び比較例８ 内容積が2.1m³ のジャケット付ステンレススチール製の
重合器に、ケン化度80モル％、平均重合度2000の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール700gを脱イオン水1030kgに溶
かした水溶液を仕込んだ。重合器内を50mmHgになるまで
排気した後、塩化ビニル単量体570kg を仕込み、次い
で、撹拌しながら表４に示す重合開始剤をポンプで圧入
し、同時にジャケットに熱水を通じて重合器内の昇温を
始めて重合を開始した。重合器内の温度が39℃に達した
時点でジャケットに冷却水を通水して重合器内の温度
（重合温度）を39℃に保ちながら重合反応を行い、内圧
が4.5kg/cm² G に達した時点で重合を停止し、未反応単
量体を回収し、得られた重合体スラリーを器外に抜き出
し、脱水乾燥して重合体を得た。得られた重合体の品質
は、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表４
に示す。 Examples 6 to 7 and Comparative Example 8 700 g of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% and an average polymerization degree of 2,000 was placed in a jacketed stainless steel polymerization vessel having an inner volume of 2.1 m ^3. An aqueous solution dissolved in 1030 kg of water was charged. After the inside of the polymerization vessel was evacuated to 50 mmHg, 570 kg of vinyl chloride monomer was charged, and then the polymerization initiator shown in Table 4 was injected with a pump while stirring, and at the same time, hot water was passed through the jacket to raise the inside of the polymerization vessel. Polymerization was initiated by starting the temperature. When the temperature in the polymerization vessel reaches 39 ° C, cooling water is passed through the jacket to carry out the polymerization reaction while keeping the temperature in the polymerization vessel (polymerization temperature) at 39 ° C, and the internal pressure is 4.5 kg / cm ² G Polymerization was stopped when the temperature reached, and the unreacted monomer was recovered, and the obtained polymer slurry was taken out of the vessel and dehydrated and dried to obtain a polymer. The quality of the obtained polymer was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 4.
Shown in.

【００４４】なお、表４中の重合開始剤の略号はそれぞ
れ下記のものを意味する。 IBP ：イソブチリルパーオキサイド（33℃） BPD ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（46℃） HDPD：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオ
キシネオデカノエート（36℃）The abbreviations of the polymerization initiators in Table 4 mean the following, respectively. IBP: isobutyryl peroxide (33 ° C) BPD: t-butylperoxyneodecanoate (46 ° C) HDPD: 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate (36 ° C)

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の方法によれば、塩化ビニル又は
これを主体とするビニル系単量体の混合物の重合におい
て、既存の重合装置を使用しつつ重合開始剤の使用量を
増加した場合、重合器内の重合体スケールの付着を抑制
し、既存の重合装置の冷却能力不足を補い重合時間を短
縮することができ、生産性が向上する。さらには、この
製造方法により得られる重合体の品質は良好であり、フ
ィッシュアイが少ない成形品を与え、初期着色性が良好
であり、抽出成分が少ない。According to the method of the present invention, when the amount of the polymerization initiator used is increased while using the existing polymerization apparatus in the polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl-based monomers mainly containing it. The adhesion of polymer scale in the polymerization vessel can be suppressed, the shortage of the cooling capacity of the existing polymerization apparatus can be compensated, and the polymerization time can be shortened, thereby improving the productivity. Furthermore, the quality of the polymer obtained by this production method is good, a molded product with less fish eyes is obtained, the initial colorability is good, and the amount of extracted components is small.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 塩化ビニル又はこれを主体とするビニル
系単量体の混合物を水性媒体中で油溶性重合開始剤を用
いて懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、 前記油溶性重合開始剤として (A) 0.1モル／Ｌベンゼン溶液の10時間半減期温度が30
〜50℃で、その構造中にベンゼン環又はアルコキシ基を
有しない有機過酸化物と、 (B) ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキ
シネオデカノエートとを組み合わせて使用することを特
徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。1. A method for producing a vinyl chloride-based polymer, which comprises suspension-polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl-based monomers mainly comprising vinyl chloride in an aqueous medium using an oil-soluble polymerization initiator, the method comprising: As a polymerization initiator, the (A) 0.1 mol / L benzene solution has a 10-hour half-life temperature of 30.
The use of a combination of (B) 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate and an organic peroxide having no benzene ring or alkoxy group in its structure at -50 ° C. A method for producing a vinyl chloride polymer characterized by the above.