DE2739708A1 - METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL HALOGENIDMONOMERS IN AQUEOUS DISPERSION - Google Patents
METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL HALOGENIDMONOMERS IN AQUEOUS DISPERSIONInfo
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Description
33 , rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien33, rue du Prince Albert, Brussels, Belgium
Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger DispersionProcess for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous dispersion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonoraeren wie Vinylchlorid in wäßriger Dispersion.The invention relates to a process for the polymerization of vinyl halide monomers such as vinyl chloride in aqueous solution Dispersion.
Üblicherweise werden Vinylhalogenidmonomere in Form von Tröpfchen, welche in Wasser durch mechanisches Rühren und durch Anwesenheit von Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln dispergiert sind, unter Zuhilfenahme von lipolöslichen Polymerisationsinitiatoren (Suspensionspolymerisation) oder wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren (Emulsionspolymerisation) polymerisiert. Die Polymerisation wird im allgemeinen nach einer diskontinuierlichen Verfahrensweise in Tankreaktionsgefäßen aus Stahl durchgeführt, die mit einem Blattrührer und gegebenenfalls mit Ableitblechen versehen sind.Usually, vinyl halide monomers are in the form of droplets which are dissolved in water by mechanical stirring and are dispersed by the presence of emulsifiers or dispersants, with the aid of liposoluble Polymerization initiators (suspension polymerization) or water-soluble polymerization initiators (emulsion polymerization) polymerized. The polymerization is generally carried out in a batch process in Tank reaction vessels made of steel carried out, which are provided with a blade stirrer and optionally with discharge plates are.
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Bei diesen konventionellen Arbeitsweisen zur Polymerisation und insbesondere bei der Suspensionspolymerisation bilden sich im Verlauf der Polymerisation feste Ablagerungen an Polymerisat, die im allgemeinen als "Krusten" bezeichnet werden und fest an den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße (Tanks, Rührer, Ableitbleche) haften. Im allgemeinen wird diese Erscheinung mit der Bezeichnung "Verkrustung" bezeichnet.In these conventional polymerization procedures and in particular in the case of suspension polymerization, solid deposits form in the course of the polymerization Polymer, which are generally referred to as "crusts" and adhere firmly to the inner surfaces of the reaction vessels (tanks, stirrers, discharge plates). In general this phenomenon is called "incrustation" designated.
Diese Verkrustung ist äußerst schädlich. Die das Innere des Tanks bzw. Behälters bedeckenden Krusten setzen die Anzahl der Kalorien herab, die durch das üblicherweise in dem Doppelmantel, mit dem die Reaktionsgefäße im allgemeinen versehen sind, zirkulierende Warmeubertragungsfluid abgeführt werden. Hieraus ergibt sich, daß die Produktivität herabgesetzt wird, da man gezwungen ist, geringere Polymerisationsgeschwindigkeiten, als sie ohne Auftreten von Verkrustung möglich wären, anzuwenden.This incrustation is extremely harmful. The crusts covering the inside of the tank or container set the number of the calories, which are usually in the double jacket with which the reaction vessels generally come down are provided, circulating heat transfer fluid discharged will. As a result, productivity is reduced because one is forced to use lower polymerization rates than they would without the occurrence of incrustation would be possible to apply.
Darüber hinaus tritt es in Verlauf der Polymerisation häufig auf, daß die Krusten sich partiell lösen und die gewonnenen Polymerisate verunreinigen, welche auf diese Weise aus den Krusten herrührende, nicht-schmelzbare Knollen enthalten, welche üblicherweise als "Fischaugen" bezeichnet werden.In addition, it occurs frequently in the course of polymerization on that the crusts partially dissolve and contaminate the polymers obtained, which in this way from the Contain crust-derived, non-meltable tubers commonly referred to as "fish eyes".
Schließlich macht die Verkrustung, welche immer in unregelmäßiger Weise auftritt, die Durchführung und die Steuerung der Polymerisationszyklen schwieriger.Finally, the incrustation, which always occurs in an irregular manner, makes the implementation and control the polymerization cycles more difficult.
Es ist daher üblich, die inneren Oberflächen von Reaktionsgefäßen nach jedem Polymerisationszyklus zu reinigen. Diese Reinigung erfolgt häufig von Hand, jedoch gibt es auch speziellere Arbeitsweisen unter Einsatz von warmen LösungsmittelnIt is therefore common practice to clean the inner surfaces of reaction vessels after each polymerization cycle. These Cleaning is often done by hand, but there are also more specialized ones Working methods using warm solvents
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oder Vorrichtungen, welche Wasserstrahlen mit großer Geschwindigkeit ausstoßen. Dennoch ist eine solche Reinigung immer noch ein sorgfältig durchzuführender, on Handarbeit, Energie und Material teuerer Arbeitsvorgang, der den Polymsrisationsreaktor für eine längere Zeit außer Bebrieb setzt.or devices which jets water at great speed eject. Nevertheless, such a cleansing is still a carefully performed, handcrafted, energy and material expensive process that the polymerization reactor out of operation for a longer period of time.
Daher wurde bereits versucht, das Auftreten der Verkrustung dadurch zu verhindern, daß zu dem Polymerisationsmedium unterschiedliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, die einen Heaiaieffekt auf das Verkrusten besitzen. Beispielsweise wurde in der Deutschen Patentanmeldung P 25 18 260 vorgeschlagen, zu diesem Zweck Oxalsäure oder ein Oxalsäuresalz zu verwenden.Therefore, attempts have already been made to prevent the incrustation from occurring by adding to the polymerization medium different additives are added, which have a heavy effect on the encrustation. For example, was proposed in German patent application P 25 18 260, to use oxalic acid or an oxalic acid salt for this purpose.
Jedoch ist der Hemmeffekt von Oxalsäure und ihren Salzen auf die Verkrustung nicht vollständig. Daher erlaubt ein solcher Inhibitor keine sehr langen Reihen von Polymerisationszyklen ohne irgendeine zwischengeschaltete Reinigung.However, the inhibitory effect of oxalic acid and its salts is on the incrustation is not complete. Therefore, such an inhibitor does not allow very long series of polymerization cycles without any intermediate cleaning.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.The object of the invention is to avoid these disadvantages.
überraschenderweise wurde nun eine neue Klasse von Verkrustungsinhibitoren gefunden, deren Wirksamkeit vollkommen ist und die keinen schädlichen Sekundäreffekt aufweisen.Surprisingly, there has now been a new class of scale inhibitors found whose effectiveness is perfect and which have no harmful secondary effect.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidraonomeren in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Verkrustungsinhibitor unter den Anionen ausgewählt wird, welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäuren abstammen.The invention therefore relates to a process for the polymerization of vinyl halide monomers in an aqueous dispersion with the aid of radical polymerization initiators in the presence of an incrustation inhibitor, which is characterized is that the scale inhibitor is chosen from among the anions which are organic, hydroxylated Carboxylic acids.
Die als Verkrustungsinhibitoren ge;näß der Erfindung verwendeten Anionen können von einer beliebigen organischen SäureThose used as scale inhibitors according to the invention Anions can be from any organic acid
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abstammen, welche in ihrem Molekül wenigstens eine Carbonsäuregruppe, -COOH, und eine Hydroxylgruppe, -OH, aufweist, die Substituenten an Kohlenstoffatomen sind. Im allgemeinen verwendet man Anionen, die von organischen Säuren abstammen, welche insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise setzt man Anionen ein, die von organischen, 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren abstammen, wobei die besten Ergebnisse mit den Anionen erhalten werden, die von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren abstammen. which have at least one carboxylic acid group in their molecule, -COOH, and a hydroxyl group, -OH, which are substituents on carbon atoms. In general one uses anions which are derived from organic acids which contain a total of 2 to 20 carbon atoms. Preference is given to using anions which are derived from organic acids containing 3 to 8 carbon atoms, with the best results are obtained with the anions derived from acids containing 4 to 6 carbon atoms.
Als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung werden bevorzugt Anionen eingesetzt, die von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen, wobei die besten Ergebnisse mit den Anionen erhalten werden, welche von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen und wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten.As scale inhibitors according to the invention are preferred Anions are used which are derived from organic acids which have at least two carboxyl groups per molecule, the best results being obtained with the anions derived from organic acids, which contain at least two carboxyl groups and at least two hydroxyl groups.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Anionen sind solche, die von den folgenden Säuren abstammen: Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxybutansäuren, Hydroxybutensäuren, Hydroxyζimtsäuren (Cumarsäuren), Hydroxycyclohexancarbonsäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxypropansäuren (Milchsäuren), Leucinsäure, Hydroxymalonsäure (Tartronsäure), Hydroxyoctansäuren, Hydroxypentandisäuren, Hydroxyphthaisäuren, Hydroxyphenylpropansäuren und insbesondere Dihydroxybutandisäure (Weinsäure), Dihydroxymaleinsäure, Gluconsäure und Zitronensäure.Examples of anions which can be used according to the invention are those derived from the following acids: hydroxyacetic acid (glycolic acid), hydroxyphenylacetic acid, hydroxybenzoic acids, Hydroxybutanoic acids, hydroxybutenoic acids, Hydroxyζimtsäuren (Coumaric acids), hydroxycyclohexanecarboxylic acids, hydroxyhexanoic acids, hydroxypropanoic acids (lactic acids), leucic acid, Hydroxymalonic acid (tartronic acid), hydroxyoctanoic acids, hydroxypentanedioic acids, Hydroxyphthalic acids, Hydroxyphenylpropanoic acids and especially dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid), dihydroxymaleic acid, Gluconic acid and citric acid.
Von allen als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung anwendbaren Anionen sind die wirksamsten solche, die von Weinsäure und Zitronensäure abstammen. Besonders bevorzugte AnionenOf all the anions which can be used as scale inhibitors according to the invention, the most effective are those of tartaric acid and citric acid. Particularly preferred anions
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sind diejenigen von Weinsäure. Diese Anionen können beliebig von allen unterschiedlichen, optisch aktiven Weinsäuren abstammen. Man kann daher die Anionen aus rechtsdrehender Weinsäure (d-Weinsäure oder L(+)-Weinsäure), von linkedrehender Weinsäure (1-Weinsäure oder D(-)-Weinsäure) und von Mesoweinsäure, die durch innere Kompensation optisch nicht aktiv ist oder auch von racemischer Weinsäure (dl-Weinsäure) bilden. Vorteilhafterweise verwendet man natürliche Weinsäure (d-Weinsäure oder L(+)-Weinsäure).are those of tartaric acid. These anions can be derived from any of the different optically active tartaric acids. One can therefore derive the anions from dextrorotatory tartaric acid (d-tartaric acid or L (+) - tartaric acid), from linkedrotating Tartaric acid (1-tartaric acid or D (-) - tartaric acid) and meso tartaric acid, which are not optically due to internal compensation is active or also form from racemic tartaric acid (dl-tartaric acid). It is advantageous to use natural tartaric acid (d-tartaric acid or L (+) - tartaric acid).
Die Anionen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer beliebigen Verbindung, welche in Wasser löslich ist und sich unter Bildung der zuvor definierten Anionen dissoziiert, eingesetzt werden. Insbesondere kann man die Anionen aus den entsprechenden organischen, hydroxylgruppenhaltigen, Carbonsäuren und ihren Salzen bilden. Hiervon bevorzugt man die Erdalkalisalze und ganz besonders die Alkalisalze wie z. B. des Kaliums und Natriums und die Ammoniumsalze. Wenn man die Salze einsetzt, werden die Salze geeigneterweise so ausgewählt, daß das Kation keinen schädlichen Effekt auf die Polymerisationsreaktion und die Eigenschaften des Polymerisates hat. Die besten Ergebnisse werden dennoch bei Verwendung der organischen, hydroxylierten Carbonsäure selbst erhalten.In the process according to the invention, the anions can be in the form of any compound which is soluble in water and dissociates to form the previously defined anions. In particular, you can use the Anions from the corresponding organic, hydroxyl-containing, Form carboxylic acids and their salts. Of these, preference is given to the alkaline earth metal salts and very particularly the alkali metal salts such as B. of potassium and sodium and the ammonium salts. When employing the salts, the salts are suitable selected so that the cation has no deleterious effect on the polymerization reaction and properties of the polymer has. However, the best results will be obtained when using the organic, hydroxylated carboxylic acid get yourself.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren anwendbar. Unter Vinylhalogenidmonomeren sind hier sämtliche durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomeren zu verstehen, welche eine endständige, olefinische Unsättigung aufweisen und durch wenigstens ein Halogenatom substituiert sind. Vorzugsweise werden solche Monomere aus den substituierten Derivaten des Äthylens, die nur zwei Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt. Beispiele für solche Monomeren sind: Vinylchlorid, Vinylbromid,The process of the invention is applicable to the polymerization of vinyl halide monomers. Among vinyl halide monomers all monomers polymerizable by radical polymerization are to be understood here, which have a terminal, have olefinic unsaturation and are substituted by at least one halogen atom. Preferably be such monomers are selected from the substituted derivatives of ethylene which have only two carbon atoms. Examples for such monomers are: vinyl chloride, vinyl bromide,
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Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Die Erfindung wird bevorzugt auf die Polymerisation von fluorhaltigen und chlorhaltigen, vinylartigen Monomeren angewandt. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung bei der Polymerisation von chlorierten Monomeren und speziell von Vinylchlorid.Vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene. The invention is preferred to the polymerization of fluorine-containing and chlorine-containing, vinyl-like monomers applied. The invention is particularly advantageous in the polymerization of chlorinated monomers and especially vinyl chloride.
Unter Polymerisation ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren als auch ihre Mischpolymerisation untereinander oder mit anderen hiermit copolymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Beispiele für die letztgenannten Monomeren sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylester wie Methylacrylat und Glycidylmethacrylat, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Dibutylmaleat, Allylester wie Allylacetat, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Styrolderivate und oc-Olefine wie Äthylen und Propylen.Polymerization includes both the homopolymerization of vinyl halide monomers and their interpolymerization to be understood with one another or with other monomers copolymerizable therewith. Examples of the latter Monomers are vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic esters such as methyl acrylate and glycidyl methacrylate, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated diesters such as dibutyl maleate, allyl esters such as allyl acetate, unsaturated Amides such as acrylamide, styrene derivatives and α-olefins such as ethylene and propylene.
Jedoch wird die Erfindung bevorzugt bei der Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol-% und insbesondere wenigstens 80 Mol-% an Einheiten, die von Vinylhalogenidmonomeren abstammen, in ihrem Molekül enthalten.However, the invention is preferably used in the preparation of polymers which are at least 50 mol% and in particular at least 80 mole percent of units derived from vinyl halide monomers are contained in their molecule.
Die Erfindung ist sowohl bei der Herstellung von statistischen Mischpolymerisaten als auch von Blockmischpolymerisaten oder Pfropfmischpolymerisäten anwendbar.The invention applies both to the production of random copolymers and of block copolymers or graft copolymers applicable.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei allen Polymerisationsarbeitsweisen anwenden, bei denen die Vinylhalogenidmonomeren in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen, flüssigen Phase dispergiert werden. Insbesondere kann man es bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion einsetzen. In diesem Fall kann man ein beliebiges Emulgiermittel anwenden, insbesondere anionische Emulgiermittel wie Natriumbenzylsulfonat oderThe process of the invention can be used in all polymerization procedures apply in which the vinyl halide monomers in the form of droplets in an aqueous, liquid Phase are dispersed. In particular, it can be used in the polymerization in an aqueous emulsion. In this case you can use any emulsifier, especially anionic emulsifiers such as sodium benzyl sulfonate or
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Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie nicht-ionische Emulgiermittel. Jedenfalls kann man einen beliebigen radikalischen, wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und insbesondere Persulfate verwenden.Sodium dodecylbenzenesulfonate, as well as non-ionic emulsifiers. In any case, you can use any free radical, water-soluble polymerization initiator and in particular Use persulfates.
Das Problem der Verkrustung stellt sich jedoch in besonders ausgeprägter Weise bei Arbeitsweisen der Polymerisation in wäßriger Suspension und in Mikrosuspension, bei welchen man lipolösliche bzw. in der organischen Phase lösliche Polymerisationsinitiatoren einsetzt.However, the problem of encrustation arises in a particularly pronounced manner in the case of polymerization methods in aqueous suspension and microsuspension, in which one polymerisation initiators which are liposoluble or soluble in the organic phase begins.
Bei der Suspensionspolymerisation verwendet man im allgemeinen konventionelle Dispergiermittel wie fein dispergierte Peststoffe, Gelatinen, in Wasser lösliche Celluloseäther, synthetische Polymerisate wie Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Man kann ebenfalls gleichzeitig mit den Dispergiermitteln noch grenzflächenaktive Mittel einsetzen. Die Menge an eingesetztem Dispergiermittel variiert im allgemeinen zivischen 0,5 und 1,5 Gew.-%· , bezogen auf das Wasser.In suspension polymerization, conventional dispersants such as finely dispersed ones are generally used Pest substances, gelatins, water-soluble cellulose ethers, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinyl acetate maleic anhydride and mixtures thereof. You can also use the dispersants at the same time still use surfactants. The amount of dispersant used generally varies between 0.5 and 1.5% by weight, based on the water.
Bei der Polymerisation in Mikrosuspension, die manchmal auch als wäßrig-homogenisierte Dispersion bezeichnet wird, wird eine Emulsion von Tröpfchen von Monomeren mit Hilfe einer äußeret kräftigen mechanischen Rührung bzw. einem äußerst kräftigen mechanischen Inbewegunghalten und üblicherweise in Anwesenheit von emulgierenden Mitteln der gleichen Art, wie sie zuvor genannt wurden, hergestellt, und die Polymerisation wird unter Zuhilfenahme von lipolöslichen Initiatoren durchgeführt.When polymerizing in microsuspension, sometimes that too is referred to as an aqueous-homogenized dispersion, an emulsion of droplets of monomers with the help of a extremely strong mechanical stirring or an extremely strong mechanical stirring and usually in the presence of emulsifying agents of the same kind as mentioned above, and the polymerization is carried out with the aid of liposoluble initiators.
Es kann jeder beliebige lipolösliche Initiator bei der Polymerisation in Suspension oder Mikrosuspension verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Peroxide wie Di-tert.-butyl· peroxid, Lauroylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,Any lipo-soluble initiator can be used in the polymerization can be used in suspension or microsuspension. Examples are: Peroxides such as di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide,
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Stickstoffverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dialkylperoxydicarbonate wie Diäthyl-, Diisopropyl-, Bicyclohexyl- und Di-tert.-butylcyclohexyl-peroxydicarbonate und Alky!borverbindungen. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, Dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl, diisopropyl, bicyclohexyl and di-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonates and alkyl boron compounds. Generally these initiators are used in an amount of 0.01 up to 1% by weight, based on the monomers, are used.
Zusätzlich zu den Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln und den Initiatoren kann das Polymerisationsmedium auch noch verschiedene, normalerweise bei konventionellen Arbeitsweisen zur Polymerisation in wäßriger Dispersion verwendete Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: Puffer, Mittel zur Regelung des Durchmessers der Polymerisatteilchen wie Alkalimetallpolyphosphate, Molekulargewicht sregl er, Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Mittel und Verstärkungsmittel oder Mittel zur Erleichterung der Verarbeitung der Polymerisate. Ebenfalls kann man in das Polymerisationsmedium zusätzlich zu den Verbindungen, welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäure abstammende Anionen bilden, noch andere Verkrustungsinhibitoren zusetzen.In addition to the dispersants or emulsifiers and the initiators, the polymerization medium can also various normally used in conventional aqueous dispersion polymerization procedures Contain additives. Examples of such additives are: buffers, agents for regulating the diameter of the polymer particles such as alkali metal polyphosphates, molecular weight regulators, stabilizers, plasticizers, coloring agents Agents and reinforcing agents or agents to facilitate processing of the polymers. You can also use the Polymerization medium in addition to the compounds containing anions derived from organic, hydroxylated carboxylic acid form, add other scale inhibitors.
Die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 35 0C und 80 0C. Der Absolutdruck liegt im allgemeinen unterhalb von 15 kg/cm . Der pH-Wert ist im allgemeinen sauer, z. B. kann er zwischen 2 und 7 liegen. Die eingesetzte Wassermenge ist im allgemeinen so groß, daß das Gesamtgewicht der Monomeren 20 % bis 50 % des Gesamtgewichtes von Wasser und Monomeren ausmacht.The working conditions of the polymerization process according to the invention do not differ from the conditions usually used. The temperature is generally between 35 ° C. and 80 ° C. The absolute pressure is generally below 15 kg / cm. The pH is generally acidic, e.g. B. it can be between 2 and 7. The amount of water used is generally so great that the total weight of the monomers makes up 20% to 50% of the total weight of water and monomers.
Im allgemeinen wird die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren diskontinuierlich in Zyklen durchgeführt, in welchen man mit der Einführung des Wassers beginnt und anschließendIn general, the polymerization of vinyl halide monomers is used carried out discontinuously in cycles, in which you start with the introduction of water and then
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die unterschiedlichen Bestandteile des Reaktionsmediums zusetzt (Dispergier- oder Emulgiermittel, Initiatoren, Monomere usw.)· Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium vor jedem Vxnylhalogenidmonomeren eingeführt, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man ihn auch vor jedem Initiator einführt. Hierzu reicht es aus, den Verkrustungsinhibitor zuzusetzen, nachdem das Wasser eingeführt wurde, gegebenenfalls zum gleichen Zeitpunkt wie die Dispergier- oder Emulgiermittel.adds the different components of the reaction medium (dispersants or emulsifiers, initiators, monomers etc.) · According to a preferred embodiment of the invention, the scale inhibitor is in the polymerization medium introduced before each vinyl halide monomer, with best results being obtained by using it also introduces before each initiator. For this it is sufficient to add the scale inhibitor after the water was introduced, optionally at the same time as the dispersants or emulsifiers.
Man kann auch den Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium in mehreren Teilmengen im Verlauf der Polymerisation oder auch kontinuierlich einführen.One can also add the scale inhibitor to the polymerization medium introduce in several partial amounts in the course of the polymerization or continuously.
Um das Starten der Polymerisation hervorzurufen, wird das Polymerisationsmedium erwärmt, z. B. mit einem Wärmeübertragungsfluid, das in dem Doppelmantel, mit welchem die Reaktionsgefäße üblicherweise versehen sind, zirkuliert. Vorzugsweise wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium vor dem Beginn des Erwärmens eingeführt.To cause the polymerization to start, the Polymerization medium heated, e.g. B. with a heat transfer fluid, which circulates in the double jacket with which the reaction vessels are usually provided. Preferably the scale inhibitor is in the polymerization medium introduced before the start of heating.
Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, wird der Verkrustungsinhibitor bevorzugt ebenfalls kontinuierlich in das Polymerisationsmedium eingeführt.When the polymerization is carried out continuously, the scale inhibitor is preferably also continuous introduced into the polymerization medium.
Die einzusetzenden Mengen an Verkrustungsinhibitor können in einem sehr starken Maße variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Monomeren und dem Zustand der inneren Oberflächen der verwendeten Reaktionsgefäße. Im allgemeinen verwendet man eine solche Menge an Verkrustungsinhibitor, daß das Polymerisationsmedium hiervon wenigstens 1 ppm (ppm = Teile pro Million), bezogen auf das Wasser, enthält. Vorzugsweise enthält das PolymerisationsmediumThe amounts of scale inhibitor to be used can vary to a very great extent, in particular as a function on the type of monomers and the condition of the inner surfaces of the reaction vessels used. in the Generally one uses such an amount of scale inhibitor that the polymerization medium of at least 1 ppm (ppm = parts per million) based on the water. The polymerization medium preferably contains
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wenigstens 5 PP^ Inhibitor, bezogen auf das Wasser. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisationsmedium wenigstens 10 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, enthält.at least 5 PP ^ inhibitor, based on the water. the Best results are obtained when the polymerization medium is at least 10 ppm scale inhibitor, based on the water contains.
Die Verwendung von höheren Mengen an Verkrustungsinhibitor bringt keine Nachteile mit sich. Jedoch ist es im allgemeinen zwecklos, in dem Polymerisaüionsmedium einen Gehalt von 10 000 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, zu überschreiten. In den meisten Fällen reicht ein Gehalt von höchstens 1000 ppm aus. In praktisch allen Fällen ist ein Gehalt von höchstens 200 ppm vollkommen zufriedenstellend. The use of higher amounts of scale inhibitor does not have any disadvantages. However, in general it is pointless, in the Polymerisaüionsmedium a content of To exceed 10,000 ppm scale inhibitor, based on the water. In most cases one salary is enough of at most 1000 ppm. In practically all cases, a content of at most 200 ppm is perfectly satisfactory.
Es wurde gefunden, daß eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren, metallischen Oberflächen der Polymerisationsreaktoren adsorbiert. Daher wird es bevorzugt, wenn das Polymerisationsmedium eine Menge an Verkru-It has been found to have a certain amount of scale inhibitor adsorbed on the inner, metallic surfaces of the polymerization reactors. Therefore it is preferred if the polymerization medium contains a lot of crust
2 stungsinhibitor von wenigstens 1 mg pro m an innerer Metalloberfläche und vorzugsweise von wenigstens 5 mg/m enthält. Aus diesem Grunde kann auch eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren Metalloberflächen der Reaktionsgefäße am Ende eines Polymerisationszyklus adsorbiert zurückbleiben und ihre Wirkung bei dem folgenden Zyklus ausüben. Diese Menge kann in Betracht gezogen werden und daher die bei dem folgenden Zyklus zugesetzte Menge reduziert werden.2 stungsinhibitor of at least 1 mg per m of internal metal surface and preferably at least 5 mg / m 2. For this reason, a certain amount of scale inhibitor can also be used on the inner metal surfaces of the reaction vessels remain adsorbed at the end of a polymerization cycle and their effect in the following Exercise cycle. This amount can be taken into account and therefore the amount added in the following cycle be reduced.
Wenn man mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten fieaktionsgefäß beginnt, ist es vorteilhaft, zuvor eine besonders sorgfältige Reinigung der inneren Oberflächen vorzusehen. Hierzu kann man besonders wirksame Lösungsmittel für die die Krusten bildenden Polymerisate,When using the method according to the invention begins in a certain fieaktionsgefäß, it is advantageous to a particularly careful cleaning of the interior beforehand Surfaces to be provided. For this purpose, particularly effective solvents for the polymers forming the crusts,
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eine Pyrolyse der Wände, ein Beizen oder auch ein Aufpolieren anwenden.pyrolysis of the walls, pickling or polishing use.
Die neue Klasse von Verkrustungsinhibitoren, welche den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf. Tatsächlich müssen als leistungsfähig angesehene Verkrustungsinhibitoren des Standes der Technik, z. B. die in üer zuvor genannten Deutschen Patentanmeldung P 25 18 260 genannte Oxalsäure und ihre Salzejin einer Menge von ungefähr 50 ppm, bezogen auf das Wasser, eingesetzt werden, damit ihre Wirkung bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid in Suspension merklich wird. Die erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibitoren sind demgegenüber bereits vollständig wirksam, wenn man sie in einer Menge von ungefähr 15 ppm, bezogen auf das Wasser, verwendet. Darüber hinaus umfassen sie eine große Anzahl von Verbindungen, die überhaupt keinen schädlichen Sekundäreffekt im Hinblick auf das Aussehen des Polymerisates, seinen Geruch, seine Hitzestabilität und Lichtbeständigkeit und seine Fähigkeit zur Verwendung bei Verpackungen für Lebensmittel aufweisen.The new class of scale inhibitors which form the subject of the present invention has one remarkable effectiveness. Indeed, scaling inhibitors must be considered powerful of the stand of technology, e.g. B. in the aforementioned German patent application P 25 18 260 mentioned oxalic acid and its Salts in an amount of approximately 50 ppm based on the Water, so that their effect in the homopolymerization of vinyl chloride in suspension is noticeable. In contrast, the scale inhibitors according to the invention are already completely effective when they are used in an amount of about 15 ppm based on the water is used. About that In addition, they include a large number of compounds that have no harmful secondary effect in terms of at all the appearance of the polymer, its odor, its heat stability and light resistance and its ability to Use in packaging for food.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisate können für alle üblichen Anwendungen dieser Art von Produkten eingesetzt werden und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen wie Flaschen oder Profilen nach den konventionellen Arbeitsweisen, z. B. durch Blasspritzen und Strangpressen.The polymers obtained according to the invention can be used for all customary applications of this type of product and in particular for the production of objects such as bottles or profiles according to conventional working methods, z. B. by blow molding and extrusion.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 1, 2, 4 und 5 gemäß der Erfindung durchgeführt wurden und das Beispiel 3V ein Vergleichsbeispiel ist. The invention is explained in more detail using the following examples, Examples 1, 2, 4 and 5 were carried out according to the invention and Example 3V is a comparative example.
Es wurde ein im Labor verwendetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 5 1 Fassungsvermögen verwendet, das mit einemA stainless steel reaction vessel of 5 1 capacity was used, which was used in the laboratory and which was equipped with a
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Doppelmantel, in welchem ein Wärmeübertragungsfluid zirkulierte, und einem konventionellen Blattrührer aus rostfreiem Stahl versehen war. Die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes wurden mittels eines Waschvorganges mit Hilfe von Tetrahydrofuran und anschließende Pyrolyse durch Erhitzen der Wand auf 400 0C während 30 Minuten gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit einem Bad aus Fluorwasserstoffsäure/Salpetersäure gebeizt und dann fünfmal mit entmineralisiertem Wasser gespült.Double jacket in which a heat transfer fluid was circulated and provided with a conventional stainless steel blade stirrer. The inner surfaces of the reaction vessel were cleaned by means of a washing process with the aid of tetrahydrofuran and subsequent pyrolysis by heating the wall to 400 ° C. for 30 minutes. The reaction vessel was then pickled with a hydrofluoric acid / nitric acid bath and then rinsed five times with demineralized water.
In das Reaktionsgefäß wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser und 10 mg einer organischen,Successively 1500 g demineralized water and 10 mg of an organic,
carbonsäure eingeführt. Anschließend wurden 1,65 g Polyvinylalkohol hinzugegeben. Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt. Anschließend wurden 500 mg Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat in Pulverform eingeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß zweimal unter Vakuum (bis auf 100 mm Quecksilber absolut) gesetzt und zwischen diesen böiden Arbeitsvorgängen wurde das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff mit einem Druck von 1360 mm Hg absolut gespült. Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingefüllt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf 61 0C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min erwärmt.carboxylic acid introduced. Then 1.65 g of polyvinyl alcohol were added. Then the stirrer was started. Then 500 mg of di-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate in powder form were introduced. The reaction vessel was then placed under vacuum twice (up to 100 mm of mercury absolute) and between these evil operations the reaction vessel was purged with technical nitrogen at a pressure of 1360 mm Hg. 1000 g of vinyl chloride were then poured in. The polymerization was heated up to 61 0 C at a rate of 1 ° C / min.
Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf 61 0C gehalten, bis der Druck auf 3,5 kg/cm absolut abgefallen war. Dann wurde die Polymerisation durch Entspannen des Druckes im Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht-polymerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.The polymerization medium was kept at 61 ° C. with stirring until the absolute pressure had dropped to 3.5 kg / cm. The polymerization was then stopped by releasing the pressure in the reaction vessel and evaporating the unpolymerized vinyl chloride. It was cooled and the polymer obtained by centrifugation and subsequent drying.
In der folgenden Tabelle sind die Art der verwendeten, organischen Säure und das Ergebnis der Inspektion der innerenThe following table lists the types of organic used Acid and the result of inspection of the interior
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Oberflächen des Reaktionsgefäßes am Ende des Polymerisationszyklus zusammengestellt. Surfaces of the reaction vessel compiled at the end of the polymerization cycle.
Bsp. organische Säure Ergebnis der InspektionE.g. organic acid result of the inspection
1 L(+)-Weinsäure keine Kruste1 L (+) - tartaric acid no crust
2 Zitronensäure Kruste auf einem Teil des Umfan-2 citric acid crust on part of the circumference
ges an der Grenzfläche zwischen dem flüssigen Medium und dem Gaspolster, welche ungefähr 1 % der der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen bedecktetotal at the interface between the liquid medium and the gas cushion, which is approximately 1% that covered surfaces exposed to encrustation
3V Oxalsäure Kruste auf dem gesamten Umfang3V oxalic acid crust on the entire perimeter
der Grenzfläche zwischen dem flüssigen Medium und dem Gaspolster, welche ungefähr 2 % der der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen bedecktethe interface between the liquid medium and the gas cushion, which covered approximately 2% of the exposed surfaces
In ein Reaktionsgefäß, das mit dem in den vorangegangenen Beispielen verwendeten identisch war, wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser, 10 mg L(+)-Weinsäure und 10 mg Kaliumiodid eingefüllt. Anschließend wurden 1,65 g Polyvinylalkohol eingegeben. Dann wurde der fiührer in Betrieb genommen. Anschließend wurden 200 mg Diäthylperoxydicarbonat eingefüllt. Dann wurde das Reaktionsgefäß zweimal auf 100 mm Hg absolut unter Vakuum gesetzt, wobei zwischen diesen beiden Arbeitsvorgängen das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff bei einem Druck von 1360 mm Hg absolut gespült wurde. Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingefüllt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf 61 0C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min erwärmt.A reaction vessel identical to that used in the previous examples was successively charged with 1500 g of demineralized water, 10 mg of L (+) - tartaric acid and 10 mg of potassium iodide. Then 1.65 g of polyvinyl alcohol were added. Then the guide was put into operation. Then 200 mg of diethyl peroxydicarbonate were introduced. The reaction vessel was then placed under vacuum twice to 100 mm Hg absolute, the reaction vessel being flushed absolutely with technical nitrogen at a pressure of 1360 mm Hg between these two operations. 1000 g of vinyl chloride were then poured in. The polymerization was heated up to 61 0 C at a rate of 1 ° C / min.
Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf 61 0C gehalten, bis der Druck auf 3,5 kg/cm absolut abgefallen war.The polymerization medium was kept at 61 ° C. with stirring until the absolute pressure had dropped to 3.5 kg / cm.
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Dann wurde die Polymerisation durch Ablassen des Druckes in dem Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht-polynerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.Then the polymerization was started by releasing the pressure in the reaction vessel and evaporating the unpolynerized Vinyl chloride stopped. It was cooled and the polymer by centrifugation and then Drying won.
Die Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß sie überhaupt keine Krusten aufwiesen.Inspection of the inner surfaces of the reaction vessel after the polymerization showed that they were none at all Had crusts.
Eine analoge Polymerisation kann dreimal wiederholt werden, bevor eine gründliche Reinigung des Reaktionsgefäßes erforderlich wird.An analogous polymerization can be repeated three times before thorough cleaning of the reaction vessel is required will.
Dieses Beispiel entspricht in allen Punkten dem Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß vor der Einführung des Polyvinylalkohole aufeinanderfolgend in das entmineralisierte Wasser 10 mg L(+)-Weinsäure, 10 mg Kaliumiodid und 25 mg Natriurapolymetaphosphat (Warenbezeichnung Metagon) eingeführt wurden.This example corresponds to example 4 in all points with the exception that before the introduction of the polyvinyl alcohols successively in the demineralized water 10 mg L (+) - tartaric acid, 10 mg potassium iodide and 25 mg sodium polymetaphosphate (Trade name Metagon) were introduced.
Die Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß sie ebenfalls frei von jeder Verkrustung waren.Inspection of the inner surfaces of the reaction vessel after polymerization showed that it was also free of every incrustation were.
Eine analoge Polymerisation kann zehnmal wiederholt werden, bevor eine gründliche Reinigung des Reaktionsgefäßes erforderlich wird.An analogous polymerization can be repeated ten times before thorough cleaning of the reaction vessel is required will.
Die Beispiele zeigen daher die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibitoren gegenüber Oxalsäure und insbesondere die Überlegenheit von Anionen, die von Weinsäure abstammen.The examples therefore show the superiority of those according to the invention Scale inhibitors to oxalic acid and in particular the superiority of anions derived from tartaric acid.
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