CA1058633A - Derives du glycerol - Google Patents

Abstract

Nouveaux dérivés bisubstitués du glycérol ainsi que leurs mélanges, caractérisés par le fait qu'ils sont liquides une température inférieure ou égale à 30.degree.C et répondent à la formule générale suivante: (I) dans laquelle X et Y identiques ou différents représentent soit -O- soit -O-?- R1 représente un radical alkyle ramifié ayant de 5 à 8 atomes de carbone, le nombre de carbone en ramification étant de 1,2 ou 3, et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 11 à 18 atomes de carbone. Ces nouveaux dérivés sont obtenus en faisant réagir un acide ou un alcool sur un ester ou un éther de glycidyle en présence de catalyseurs acides ou basiques. Ces nouveaux dérivés bisubstitués du glycérol et leurs mélanges sont utilisés comme huiles dans la composition des cosmétiques.

Description

~OS8633 Ita pré~ente invention a pour obaet de nouveaux d~rivés bisubstitués du glycérol et qui ont la particulaxité d'8tre stables et d'être liquides à une temp~rature inférieure ou éga-le a 30C; la présente invention a également pour objet le procédé de préparation de ces nouveaux dérivés et leur utili~a-tion en cosmétique.
Il a d~jà ~té proposé, pour différentes applications, certains derivés huileux du glycérol et notamment certains gly-~r~des. Ce~ composés sont toutefois d'une utilisation diffi-cile car ils présentent dan~ leur con~titution chimique cer- t taines insaturations et, de la sorte, ont l'inconvénient ma-jeur de s'oxyder et donc de rancir. Compte tenu de ces propri-étés, ils ne peuvent 8tre utilises dans certaines formes de réalisation, en particulier dans des compositions cosmétiqlles.
IJa société demanderesse, après d'importantes recher-ches, vient de con~tater, de façon surprenante, qu'il était possible d'obte.nir d'excellentes huiles ne présentant pas les inconvénients des huiles précédemment connues lorsque l'on uti-lisait certai.ns dérivés bi~ubstitués du glycérol de constitu- ..
tion chimique tout ~ falt particulièreO
Les nouveaux dériv~s bisubstitués du glyoerol selon la présente invention sont soit de~ di~thers ou diesters, soit des ~ther~-esters du glyoérol.
Comme indiqu~ préoédemment, ils Presentent la particu-l~it~ d'8tre liquide~ ~ une temrérature inferieure ou egale à
30C. Cette propxi~t~ permet leur utilisation dans différents domaine5, et en partioulier dans le domaine de la cosmétiq.ue.
Ces nouveaux d~rivés bisubstitués du glyc~rol présen-tent de plus l'avantage d'avoir de bonnes propriétés solubili- -;
~0 ~antes et une excellente solubilité dan~ les solvants usuels, ains~ ~ue dans de nombreuses huiles fréquemment utilisées no-tamment en cosm~tique.~

. . . - . . . ~ . , .

`` lOS8633 Enfin ces nouveaux derivés permettent un meilleur éta-lement sur l'eau, propriété particuliarement intéressante pour certaines applications, et notamment pour la réalisation d'hui-les pour bains Compte tenu de l'ensemble de ces propriétés des nou-veaux dérivés bisubstitues du glycerol selon la présente de-mande, ceux-ci peuvent avantageusement remplacer les huiles naturelles jusqu'ici utilisées notamment en co~métique.
I,a pr~sente inven-tion a donc pour objet de nouveaux dérivés bisubstitué~ du glycérol, liquides à une température inférieure ou égale ~ 30C, ainsi que les mélanges de ces .nou-veaux dérivés, ces nouveaux dérivés étant caractérisés par le ~`
fait qu'ils répondent à la formule générale I suivante:
f H2-X-R1 OlI-CH \ (I) C ~2-Y-R2 dans laquelle:
X et Y identiques ou différents représentent:
soit -0- æoit -O C-R1 représente un radical alkyle ramifié ayant de 5 ~ ~ :
atome~ de caxbone, le nombre de carbone en ramification étant de 1,~ ou 3, et R~ re~r~sente un radical alkyle linéaire ayant de 11 ~ 18 atomes de carbone.
Comme on peut le constater d'après la f~rmule générale ci-de~sus mention.née ces nouveaux dériv~s du glyaérol sont des ~~
oompos~s asym~trique5, lss radicaux R1 et R2 étant dans une m8me .-.
mol~cule dlff~rents.
En effet on a co.n~taté que pour obtenir de bonnes pro-priétés et .notamment un état liquide ~ une temp~rature inféri-eure ou égale à 30C, il importait qu'au moins un des ralicaux

- 2 _ .

:1058633 comporte une cha~ne aliphatique ramifiée comportant de 5 à 8 a-tomes de carbone.
Selon la présente invention le radical ~1 peut être un radical tel que ceux représentés ci-dessous sans que cette énumération soit limitative: :
CH3-CH2-1CH- ' ' CH3 CH2 ~_ C~I3-CH2-C~I2-fH-~ 3 CH3 CH2 CH2-1C_ -.
CH3-CH2-CH2_1CH_ CH3-(CH2)3-C-CH3.
CH -CH CH CH CH
(I~H3 a~
CH-cH2-~H
a~I
la2H5 , CH3-CH2-a~2-C~2-cH-cH2 H3 CH~2 CH2 CH2 7-CH2-

- 3 -CH~ ~H~
CH-CH2~ CH2_ CH3 CH~
CH'~-CH2-f H-CH2-C2H5 , , .
~e substi-tuant Rl peut représenter notamment soit un radical de formule ~(CH2 )X-H
-CH ~
. (CH2)y-H :.
x étant un nombre en-tier ~gal ~ 1, 2 ou 3, y étant un nombre entier pouvant varier de 2 ~ 6 et ~ .
tel que la somme (x + y) soit inférieure ou égale ~ 7 et supé~
rieure ou égale ~ 4, soit un radical de formule / (CH2)X_H
-CH -CH
(CH2)Z_H
x étant défini comme ci-dessus et z ~tant un .nombre entier pouvant varier de 2 ~ 5 et tel que la -.
~omme (x+~) soit inférieuxe ou égale ~ 6 et supérieure ou egale :
~, ' , Selon la pxésente i.nvention, le radical R2 peut ~txe :
un radlcal te~ que oeu~ xepré~ent~s ci- dessous.
CM~;- ( CH2 ) 9-CH2-C~3 (C~2)10 C~-a~I3-(a~l~) 1 1-CH2 CH3- (C~2 ) 1 2-CH2 CH3- (aH2 ) 1 3-~H2 CH3- (CH2 ) 1 ~.-aH~
CII3-(CH2)1s-c~2 CH~ (CH~)l6 CH2 Parmi. le~ déxivé~ bisubs-titues du glycérol de formule "`,' ' . '',, ' ' '' "" '. ,.. , ,` : ,' . ,, ~ :.

~058633 (I) selon l'invention on peut en particulier citer:
- ~e dodécyloxy-1 (éthyl-2) - he~yloxy-3 propanol-2;
_ l'hexadécyloJ~y-l (éthyl-2) - hexyloxy-3 propanol-2;
- l'octodécyloxy-1 (éthyl-2) - hexyloxy-3 propanol-2;
- le dodécanoyloxy-1 (éthyl-2) - hexyloxy-3 propa-nol-2;
- l'hexadécanoyloxy-1 (éthyl-2)-hexyloxy-3 propanol-2; ..
- l'octadécanoyloxy-1 (éthyl-2) hexyloxy-3 propanol-2, - le dodécyloxy-1 (éthyl-2) - hexanoyloxy-3 propanol-2;
- l'octadécyloxy-1 (éthyl-2)-hexanoyloxy-3 propanol-2;
- l'hexadécanoyloxy-1 (éthyl-2)-hexanoyloxy-3 propa-no.1-2;
- l'octad~cyloxy-1 (~thyl-2) - butanoylaxy-3 propanol-2;
- le t~tradécyloxy-1 (éthyl-2) - hexanoyloxy-3 propa-nol-2;
ain~i que les m~lange~ de oe~ d~rivé~.
~a pr~ente invention a egalement pour objet le procé-d~ de préparatio.n de~ nouvea~x dériv~s du glycérol de formule (I).
~es nouvea~x dériv~s du glycérol de ~ormule (I) so.nt ~ pr~par~s, de pr~érenoe, par un proc~d~ principalement caracteri-; s~ ~n oe que l'on ~ait réagir un acide ou aloool III sur un es-ter ou ~ther de gl~oidyle II. ~ .
.
~e soh~ma x~actio.nnel peut être représenté de la façon :
~uivante~ `
~.:

- 5 - .

~058633 / CH2 X R .i:.
CII2-/H-C~l2-~R + ~I-Y~R' ~OI~-CIl \ (I) o (II) (III) CH2-Y-R' R ~ R' = R1 ou R2 X = -O- ou ~ 1l R' ~ R = ~2 ou R1 H-Y = HO ou HO-e-~ es éthers de glycidyle de formule (II), X représen-tant un atome d'oxygane et les esters de glycidyle de formule (II) -::
X representant le groupement -0-11-, sont préparés par exem-O ^ '.
ple par epoxydation, a l'aide d'acit]e peracétique, d'éther ou .-d'esters allyliques selon le schéma réactionnel suivant~
RC03H ~ :
C~I2 = CH-CH2- X-R -> C~I2-/H-CH2-X-R ` :
O
~ ,.. .. .
X =--O-- ou --O--C--Il , .'' "

Toute~ois d'autres méthodes d'obtention de ces dérivés ~lycidyliques peuvent etre employ~es, telles que l'action d'a-gents alcalin~ sur les halohydrines.
.Vans le proc~dé selon la pr~sente invention la quanti-tb d'alcool dc forrnule (III), (cas où ~I-Y représente HO-), ou la quantlt~ d'acide de ~ormu.le (XII), (cas où H-Y représente MO-~), par rappo~ à la quantit~ de dériv~s glyoid~liques de for-mul0 (II~ peut varier dans de large~ proportions et notamme.nt de la quantit~ stoechiométrique ~ dix fois cette quantité.
On utilise de pr~férence un excès lorsque l'on fait r~agir 1m aloool sur les d~riv~s glycidyliques, de façon à limi-ter, sino.n éviter, le3 réactions secondaires pouvant intervenir sur :l'alcool secondaire ~pr~s ouverture du cycle oxiranne.

- 6 - ~

,' ~ orsque selon la présen-te invention on fait réagir un acide ou un alcool s~r les esters ou éthers de glycidyle de ~ormule (II), la r~ac-tion est g~néralement effectuée sans sol-vant, à une temperature de :L'ordre de 60 ~ 150C et en présence de catalyseurs basiques dans des proportions molaires'de 0,5 à
5~ par rappor-t ~ l'ester ou à l'éther de glycidyle.
~ e temps réactionnel est de l'ordre de 1 à 14 hel~es.
Les catalyseurs basi~ues utilisables pour réaliser l'ouverture du cycle oxiranne peuvent être des amines tertiai-res, telles que par exemple la triéthyiamine ou la N,N,N.', N'-tétraméthyl-1,3 butane diamine ou encore un alcoolate alcali.n .
tel que le méthylate ou l'éthylate de sodium.
Dans le cas de la réaction d'un alcool sur un éther ou :
un ester de glycidyle, celle-ci peut être également réalisée en présence de catalyseurs acides tels que les acides de ~ewis comme par exemple ~F3 ou Sn Cl~ ' ~ oute~ois dans ce cas l'ouverture du cycle oxiran.ne .n~est pas totalement univoque et il se ~orme en consé~uence une certaine proportio.n de dériv~s du glyc~rol bisubstitués e.n po-sition 1-2, .' ~ 'invention a ~galement poux objet les produits obte-.nuS par le procéd~ d~crit ci-dessus, ~ui contiennent une certai-ne propoxti.on de d~riv~s du glycérol bisubstitués en positio.ns 1 et 2) ainsi que leur utilisation comme huiles cosmétiques au m~me titre que les oompos~s de ~ormule I.
~ a pr~ence de ces produits secondaires do.nt il est di~ioile de d~terminex, m~me approximativement, la teneur, n'es-t toutefois pas px~judiciable ~ux propriétés des d~riv~s du gly-o~rol selo.n la pr~sente invention. Ces produits secondaires n'ont en particulier aucune in~luence marqu~e sur la fluidité.
Pour isoler du mélange r~actionnel les dérivés du gly- '.
cérol selon l'inventlon on procade tout d'abord ~ un ou plusieurs !

lavages ~ eau, apr~s neutralisation ~ l'aide de bases lorsque l'on fait réagir un acide, puis après un séchage sous pression réduite, o.n peut 7 Si on le désire, proc~der à une disti.llation moléculaire sous un vide de l'ordre de 10 3 à 10 5 ~n/~Ig, ~es produits obtenus se présentent en général ~ la température a~bian-te de 18-25C sous ~orme d'une .huile incolore et inodore de viscosité ~ 25C cornprise entre 10 cps à 100 cps (Viscosimètre à c~lindres coaxiaux).
Parmi les différents alcools que l'on peut faire ré-agir sur les éthers ou esters de glycidyle, on peut en particu-lier ci-ter: le dodécanol, le tétradécanol, l'hexadécanol, l'oc-tadécanol, l'éthyl-2 butanol-1, le méthyl-2 ou méthyl-4 pe.nta-nol-1, ~l'éthyl-2 hexanol, le diméthyl-2,2 hexanol-1, le trimé-thyl-2,2,4 pentanol-1 et l'éthyl-2 butanol.
Parmi les dif~érents acides que l'on peut égaleme.nt :~
~airc r~agir sur les ~thers et esters de gl~cidyle on peut e.n particulier clter:
- l~acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmi- .
tique, l'acide æt~arique, l'acide éthyl-2 bu-tanoique, l'acide diméthyl-2, ? butano~ue, l'acide méthyl-2 pentano~que, l'acide diméthyl-2,2 val~rlque, l~acide éthyl-2 hexano~que, l'acide éthyl~2 m~thyl-2 caproi~ue . ~a pr~sente invention a en outre pour ob~et l'utilisa-tio.n comme huiles co5métiquc~ des d~riv~s bisubstitués du gly-o~rol tels que d~cxit~ ci-dessus, ou de leurs m~lange~ pour la r~ atlon de compositions cosmetiques, ~a présente invention a notamment pour objet l'utili-~atio~ ¢omme huile5 cosm~tiques des dérivés bisubstitués du gly-c~rol obtenus selon l~un des procédés de preparation mentionnés oi-dessus, et en particulier liutilisati~n des derivés decrits ci-apr~s d~n~ les exemples 1 ~ 11 .
Comme cela est bien connu, les huiles, synthétiques ou naturelles~ entren-t dans la réalisation de nOrQ~reuses ~ormula--tions cosmétiques.
~ uan~ on examine les di~f~rentes formulations possi-bles, on co-nstate en e~fet que pratiquernen-t, toutes con-tiennent à un degré plus ou moins élevé une huile.
~ es nouveaux dérivés du ~lycérol selon l'invention présentent la particularité d'être liquides à une température inférieure ou éga~e ~ ~0C et possèdent dlexcellentes proprié-tés cosmétiques, et on a découvert qu'ils co.nstituent des com-posés de choi~ utilisables comme huiles cosmétiques pour la réa-lisation de nombreuses ~ormulations, parmi lesquelles on peut citer, sans que cette énumération soit limitative: les laits, les crames, les émulsions, les divers produits de ma~uillage tels que les rouges à lèvres et les fards, les Shampooi.ngs, les laqùes, les compositions antiperspirantes et deodorantes, les produits depilatoires, les compositio.ns po~r bains, les produits anti-solaires, les produits capillaires, etc Comme ceci a été indiqué précédemme.nt les d~rivés bi-~ubstitués du gl~cérol selo.n l'inve.ntio~n possèden~ l'e.næem~le .
des propriét~s g~néralement requises pour les huiles cosmétique~
m~is certaines de oes propriétés sont dans bien des cas .nette-ment ~up~rieures ~ oelles des huiles cosm~tiques couramme.nt uti-li8~es.
En particulier il~q.~'appliquent tr~s facileme.nt sur la pcau ~ ~ p~n~rant et laissent sur la sur~ace un film non ~
~rais~u~ d~un grand pouvoir hydrophobe; ils ont d'excellentes proprl~t~s solubiliaante9 ce qui permet de els utiliser comme v~i1cule pour divers composés organiques tels que par~ums, co-lorants, produits acit~s etc...; enfi.n ils oMt de tras bon.nes propri~tés ~mollientes c'est-~-dire principaleme.nt adoucissantes ~t lubri~iantes~
Compte-tenu de ces propri~tés de ces divers avantages _ 9 _ ~058633 on conçoit donc que les dérive~ du glycérol ~elon l'invention trouvent une large application en cosmétique.
I,a pré~ente invention a également pour objet les com-::
positions cosmétiques réalisée~ à base des dérivés bisubstitues du glycérol tels que dccrits ci-dessus, et de leurs m~langes.
~es compositions cosmétiques se1on l'invention sont notamment celles réalisées à base des dérivés bisubstitués du glycérol obtenus selon l~un des procédés de préparation décrits ci-dessus, et en particulier les compositions réalisées à base des dérivés décrits ci-après dans les exemples 1 à 11.
~es dérivés du glycérol selon l'invention sont en gé-néral utilisés dans les compositions de l'invention ~ une con-centration qui peut varier dans de larges proportions, étant donne qu'elle dépend du type de formulation; toutefois elle est généralement compri~e entre 0,5 et 6~, notamment entre 1 et 50~, et de ~éférence de 5 à 50% par rapport au poids total de la com-position cosm~tique.
Ils peuvent 8tre utilisés soit seuls soit en mélange avec d'autres huiles naturelles ou synthétiques ou encore en mél~nge avec des cires.
Ies composition~ selon l'invention contiennent, outre les d~rives bisubstitués du glycerol, des ingrédients actifs ou excipients utilisés de fa~on usuelle dans les formulations men-tionn~es ci-dessus, tels que des tensio-actifs, des colorants, de~ parfums~ des produits astringents, les produits absorbant l'ultraviol~t, de~ agents conservateurs, des émulsionnants, de l'eau, des alcools, etc~
ae compo~itions sont préparées ~elon les methodes usuell~s et sont mises sous une forme ~ropre à l'utilisation.
~h' "- .. ~ ~ .
~0 ~lles oonstituent ain~i notamment des b~tons de rouge à lavres, de~ sticks d~odorants, des sticks de fard à paupières, des tubes ou des pot~ de crame (crèmes pour le visage, pour les mains, pour le corps, cr~mes épilatoires, crames c~ntisolaires, cr~mes démaquillantes, cr~mes .~onds de teints, shampooing-cr~mes), des flacons dè compositions fluides telles ~ue fonds de teint flui-des, lait démaquillant, lait antisolaire, huiles pour bains, shampooings, ou des ~lacons aérosols contenant des composition~
fluides ou des mousses, e-tc.
A~in de'mieux faire comprendre l'invention on va don-.
ner mainte~a~t~ ~ titre d'illustration et sans aucun calactare limitatif, des exemples de préparation des nouveaux dérivés bisubstitués du ~lycérol selon l'invention ainsi que divers ex-emples de compositions cosmétiques.
EXE~IPIES ~E ~ ~JAR~TION
: EXEMPIE 1:
Pr~paration du composé de orm~1.e suivante:
a 1 2H25-O-CH2-a~oH-cH2-o-cH2-cH-c4H9 C H
. ` . A 744 g de doc~canol (4 moles), on ajoute ~ 70C, SOU9 azote, 5,5 g d~ mét~ylate de sodium dans le méthanol (5,75 meq/
g) puis o.n chauEfe ~ t40-150C èn ~liminant le méthanol. .
20 ' On ajoute ~nsuite en 3 heures 186 g d'~thyl-2 hexyl ~ther de glycidyle (1 mole) et on maintient la tempéra-ture et l'agitatio.n pendant e.noore 5 heures après l'additio.n. On suit la r~ctlon pa~ la' di~parition du ~roupeme.nt épox~de.
O.n lave aveo 3 roi~ 250 m.l dleau à 90C apras ~oir .neutr~ a~eo ~uelquo~ gouttes d~acide chlorhydrique, O.n s~-oh~ p~r ohau~Ea~e sous ~ide p~rtiel. On distille l'alcool e.n e~o~s (0,05 mm/95a) puis le produit de réactio.n ~ 150 - 160C
~Ol~ un vide partiel'do 0,05 ~ 0,1 mm de Hg.
On obtlent ain~i 233 g d~un produit qui a l'aspect ~0 d'une huile incolore et i.nodore dont la température de liqlié~ac-tlon fi.nissante est in:Eérieure à 0C.
Indice d'hydro~yle: 2,64 - 2,65 meq/~ -, nD 30 = 1,~450 Viscosité a 25C: 21 cps.
EXE'~IP~El 2 Préparation du com~é de form~le suivante 16 33 CH2-cHo~I-c~E
C2H5 , 485 g d'alcool cétylique (2 moles), on ajoute ~ 70C
12,5 g de méthylate de sodium dans le méthanol (4,75 meq/g) sous atmosphare d'a~ote. On ~lève la température ~ 140-1.50C en éli-minant le méthanol puis o.n ajoute, goutte~ goutte, 186 g d'é-thyl-2 hexyl éther de glycidyle (1 mole), Durée de l'i.ntroduc-tion: 3 heures. On maintient la température à 140-150C, pen-dant encore 4 heures.
On contrôle ~a fin de la r~actio.n par la disparitio~ .
de la fon¢tio.n époxyde.
O.n lave avec 3 fois 250 ~Ll d'eau ~ 90C apr~s avoir ;~
neutralisé avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique.
On sèche ensuite par chauffage sous vide et on distil- -,!
alcool cé~ylique en excas (118-132C sous une pressio~ de ~0 ` 0,05 mm de Hg). ''.
~ e produit est 0nsuite pu~ifié ,par distillation mol~-oulalre ~ 160C ~ou~ 10 3 mm de ~I~ après un premier passage 110C pour ~liminer les produits volatils.
O.n obtient une huile incolore et inodore do.nt les ca-rao~ri~iqueg ~ont le~ suivantes: -- ~emp~ature de li~ué~action finiss.ante 11-13G
- Indice d~hydroxyle 2,25 - 2,27 me~/g - n~ 30 = 1,4485 _ Viscosit~: 33 cps c~ 25C - ' '' FXEM~PIE 3:
~paration du composé de formule suivante:
a 1 8H37-0-cH2-c~IO~c~I2-oc~ H-c4~I9 _ 12 - :, 260 g d'ethyl-2 hexanol (2 mo.~es) on ajoute 1 ~1 de complexe acétique de trifluorure de bore ( 36~/o dans acide acétique), puis ~ 75C goutte à goutte 150 g de stearyl 6ther de glycidyle (0,~ equivalent de groupement époxydique). J~lr~e de l'addition environ 2 heures.
On maintient le milieu réactionnel ~ 75-80C e.ncore pendant 30 mi.nutes apras la ~in de l'addition On vérifie que la réactio.n est terminée par la disparition quasi totale de 1'i.ndice d'époxyde.
~e produit obtenu est ensuite lavé avec deux fois 100`
~1 d'eau à la température de 80-85C. On déshydrate ensuite, pUi9 on élimine l'alcool par distillation sous vide.
. Par distillation moléculaire, à la température de 165C/10-3 mm.Hg, on obtien-tune huile incolore et inodore dont les caractéristiques sont les suivantes:
- Indice d'hydrox~le: 2,10 - 2,14 meq/g - Temperature de liqué~action finissante: 18-20C
- Indice de ré~raction ~ 30C: nD 30 = 1,4498 - Viscosité à 25C: 38 op~
Ce produit oo.ntient en mélc~nge une certaine quantité
de diéthers 1-2.
EX~MPI~ ~
. ...
~r~paration du oompose de formule suivante:
Cl 1H2~5C CH2-c~IQ~l-cH2-o-cH2-cH-c4.H9 Dans un ballo.n de 500 ~1, on chau~e jusqu'~ la fusian 100,5 g d'acide laurique (0,5 équivale.nt en acide) sous atmos-pha~e d'aæote ~t on aJoute 4,5 g de méthylate de sodium dans le m~thanol. On ohauffe e.nsuite à 125C en éliminant le méthanol et 309 on ~oute ~n 15 minutes 88,5 g (0,47 mole) d1éthyl-2 hex~l éther de gl~cidyle~ On maintient la température pe.ndant 7 heures et on suit la réaction par la dispaxition de l'indice d'acide.. Au`
:. .

~ bout de 7 heures le taux de réaction est de 95~0. On neut.ralise - 1'acide rest~n-t par du m~-thylate de sodium et lave avec 3 fois 100 ml d~eau ~ 80C. Pour améliorer la décantation, on ajoute ,;, 25 ~l d'alcool isopropylique.
~ a phase organique est ensuite ~échée ~ 100C sous 15 .
mm de Hg, Le produit est purifi.é par distillation molécu~aire à
la tempéra-ture de 135C. On obtient une huile incolore et ino-dore dont la -température de liqué~action finissante est inf~-rieure à 0C.
- Indice dlhydroxyle 2,52 - 2,53 meq/g .
- Indice de saponification 2,5 meq/g - nD 30 = 1,4473 - Viscosit~ à 25C: 31 cps ' ~ ~
~XEMPLE 5: ''.
, du compos~ de formule suivante:
al5H31COO CH2-CHOH-CH2-0_CH2_CH_C4Hg C H
2 5 ~,.. ~
Q 25~ g d~acide palmitique ~ondu (1 mo.le) on ajoute

4 g de m~thylate de ~odium dans le m~thanol sous atmosph~re d~a-zote, O.n chau:~e à .la température de 110-120C e.~ ~limi.nant le m~thanol, puis o,n aJoute ~outte ~ goutte 182 g d'~thyl-2 hexyl .
~ther de ~lyoifly.Le (0,98 mole).en 30 minutes. O.n chau~fe e.nsui-to pe~dant 10 ~eure~ ~ 120C temps au bout du~uel o,n a atteint un taux de x~actlo.n de 9~%, O.n .n~utrali~e l~exo~d~nt d~acide avec un méth~late de ~odium et o,n lave avec 2 ~ois 2SO ml aleau à 85C, Au cours du premiex lava~e o.n rajoute 25 à 30 ml d'alcool isoprop~ ue pour am~liorer la d~cantation. ~, ,.
Qpras élimi.natio.n des mati~res volatiles, le produit'' e~t purifi~ par distillation moléculaire sous 10 3 mm de Hg et, - .
la temp~xature de 170~C.
- 14 _ ' ': '.
: .:

~058633 On obtient ainsi une huile incolore et inodore dont le~
caractéris-tique~ sont les suivan-tes:
- Indice d'~ydroxyle 2,18 - 2,20 meq/g - Xndice de saponification 2,1 me /g - ~empérature de liqué~action fini~sante: 14C
- Indice de réfraction à 30C nD30 = 1,4502 - Visco~ité à 25C : 47 Cp9 EX~MP~E 6 :
Préparation du c'ompo~é de formule suivante:

17H35Co CH2-cHoH-cH2-o-cH2-~-H-c H

A 548 g d'acide stéarique ~ondu (2 équivalents d'acide), on ajoute sou~ atmoæphère d'azote 10,5 g de liqueur méthanolique de méthylate de ~odium. On chau~fe à 125C en éliminant le métha-nol et on ajoute goutte à goutte en 2 heures 360 g (1,94 mole) d'éthyl-2 hexyl éther de glycidyle.
ApraS 4 heures de chau~fage suppl~mentaire à 125-130a on atteint un taux de réaction de 97~0. On'neutralise l'acide en exca~ aveo du méthylate de sodium et on la~e ~ fois avec 300 ml ' d~eau à 90C. On a~oute si besoi~ est, 20 à 70 ml d'alcool isopro- ' pyle pour favoriser la décantation.
Comme dans les exemple~ précédents, le produit ~st pu-riXi~ p~r di~tlllation moléoulaire souo 10 3mm de Hg et ~ la temp~-xatur~ de 195C.
Qn obti~t une huile tr~s légèrement teint~e dont la tomp~xature dc liquéfaction ~lnissante e9t de ~2C.
- Indicc d'hydxoxyle : 1,98 meq/g - Indicc de saponification: 2,2 meqtg - nD30 , 1,4502 - Viscosite à 25C: 47 cp~
~XEMP~
Préparati-on du comPosé de formule suivante:

' C12H2s--C~I2-CHH CH2 - OO~-CH-c H

i~ C2H5 A 29,~ g d'acide éthyl-2 hexano~que (0,2 équivalent d'acide) on ajoute, sous a,~ote, 4 meq de ~e ONa dans du méthanol (0,77 g). On chau~fe à 130-140C et on ajoute goutte à goutte en 1 heure 51,5 q de dodécyl glycidyl éther (0,2 équivalent en époxy-de). Après 8h 30 de chauffage.à 130-140C le.taux de réaction est de 97~. . .
Après lavage, comme dans les exemples précédents, on pu~
rifie par distillatio~ moléculaire à la température de 125C. , -. ,.
On obtient ainsi une huile incolore et inodore. ~ , -- Température de liquéfaction finisaante inférieure,àOC
- nD30 = 1~446 - Viscosité (25C): 35 cp~
- Indice d'h~vdroxyle: 2,57 meq/g - Indice de saponi~ication: 2,6 me~/g :, EXEMP~E 8 ,. - :~, Pré~aration du comPosé de ~ormule suivante: l , a1 ~E37-o-cN2-cHoH-cH2-ooc-lcH-c~H9 ~ .
~o 2 5 A 45 g d'acide éthyl-2 hexano~ue (0,305 e~ui~alent en ..
acide) on a~out~ 1,1 g de liqueur méthanolique de m~thylate de so-dium ~6 meq). On chauf~e à 125C pUi9 on a~ou~e en ~S minute, 107 g d~ ~t~ax~l ethex de glycidyle (0,3 équivalent en epoxyde).
~ra~ 11 heurQs d~ chau~fa~e ~ 12~a, le taux dè réaction est de 96%. .~.
On n~utralise,l'acide qui n'a pa~ réagi avec du méthyla-te de Qodium,et lave 3 fois avec 200 ml d'eau à 85 - 90C.
On deshydrate par chauffage sous le vide partiel d'une trompe ~ eau et termine par une distillation moléculaire (à la-température de 160C), On obtient un produit blanc incolore e-t inodore dont la ~.. , .. , . . : -, ., . . . . ~

temperature de liquéfaction finissante est de 23C.
- Indice d'hydroxyle: 2,16 meq/g - Indice de saponifica-tion: 2,12 meq/g - Viscosité (25C): 57 cps EXEMP~E 9 :
Pre~aratiGn du com~osé de formule suivante:
C~5H31C CH2-CHOH-CH2_ooc-clH-c4~9 A 21,3 g d'acide éthyl-2 hexano~que (0,145 équivalent en acide) on ajoute 0,5 g de liqueur méthanolique de méthylate de sodium puis à 135-140C en 30 minutes, 50 g d'hexadécanoate de glycidyle (0,142 équivalent en époxyde).
Après 2 h 30 de chauf~age à la même température le taux de réaction est de 97%. Comme préce~emmen~ l'acide en excès est neutralisé et la phase organique est lavée à l~eau chaude.
On termine par purification à la distillation moléculai-re à la temperature de 170C Qou9 10 3 mm.Hg.
On obtient ainsi une huile incolore et inodore.
- ~empérature de liquéfaction finissante. 9-10C
- Indice d'hydroxyle: 2,2 me~/g - Indice de saponification: 4 meq/g - nD30 ~ 1,4503 ' ; `
- Vi~cosit~ (~5C): 71 Cp9.
~X~,M ~_ 10 :
_ ~ tion d~u oompo~ de f rmule suivante:
al 8~37-`o-cH2-fH-aH2-ooc- I H-C2~I5 ~ 25 g d~acide éthyl-2 butyrique (0,21 mole) on ajoute 1,1 ~ de li~ueur méthanolique de méthylate de sodiu~ eton chauffe 90U~ un courant d~azote ~us~u'à la température de 130~C.
.
On a~oute en~uite gout-te à goutte 75 g de stéaryl éther de gl~oidyle (0,21 mole~ en 30 minutes et on maintient le chauffa-"":

lOS8633 ge pendant 5 heures. On neutralise 1'acide restant e-t lave avec 3 fois 150 ml d'eauO
On sèche sous vide partiel et purifie par distillation moleculaire à la température de 150C. On obtient ainsi un pro-duit incolore et inodore dont la température le liqui~action fi-nissante est de 25-26C.
- Indice d'hydroxyle: 2~7 meq/g - Indice de saponification: 2,25 meq/g .
nD _ 1,4~98 - Visco.qité (30C): 39 cps EXEMP~E 11 :
Préparation du composé de formule suivante: .
R- O- C~2-cHoH-cH2-ooc-lH-c4H9 C2~5 R: mélange de ~12~25 et C14H29 ~ 58,6 g dlacidc éthyl-2 he~ano~que on ajoute 0,44 g de méthylate de sodium en poudre. On chauffe à 130C SOU9 atmosph~re d'azote et on ajoute en 35 minutes 117,6 g de méiange de d~décyl et tétradecyl ét~er de gl~cidyle commercialisé par Procter et Gamble 50U9 l'appellation "Epoxyde 8" (75% de dodéc~l -25% de tétradécyl environ). On maintient la température entre 130 et l~0C pendant 9 ~ 10 heures.
On lav~ ensuite aveo 3 ~oi~ 250 ml d'eau après avoir neu-tralise aveo un~ ~olution aqueu~e de ~oude, l'acide qui n'a pas r~agi.
~e produit obte~u e~t deshydraté par chaufPage 50U9 vide particl puis puri~ie par distillation moléculaire après une pre-mi~re purificatio~ a 100C pour éliminer les matières volatiles.
he produit est di~tille à la température de 145~ SOU5 un vide de 10 3mm d~ mercure.
0~ obtient ain9i une huile incolore dont les caractéris-tiques 50nt le~ suivantes:
~ . .
~-18-, .

~empérature de liquefac-tion finissante inférieure à

Viscosité à 25C: ~5 cps nD~= 1,44732 Indice de saponification: 2,44- 2,49 meq/g Indice d'hydroxyle: 2,41- 2,42 meq/g h`X~MPLES DE_COMPOSITI~JN COSMETIQUE
EX~MPLE
On prépare ~elon l'invention une crème de aour en pro-10cédant au mélange des ingrédients ~uivants:
- Alcool ~téarylique oxyéthylène (10 OE)................... ...4 g - Di~téarate de glycol........................ ,,........... ...1 g - Alcool cétylique...................................... ... ...1,2 g - Stéarate de glycérol.................................. ... ...2 g - Acide stéarique....................................... ... ...0,5 g - Compo~é obtenu selon l'Exemple 5 ........... ~............ ...16 g - Polymère carboxyvinylique (vendu par la Sté Goodrich sous le nom de Carbopol 940)............................. ...0,3 g - ~riétha~olamine.......................................... ...0,3 g - p-hydroxy benzoate de méthyle .................. ~........ ...0,~ g - Parfum ......................................... ......... ...0,~ g - Eau q.8.p. ..................................... ......... ...1OO g ~`
EXEMP~E II
On prepare selon l~invention un lait demaquillant en prooedant au m~lange de~ ingrédients suivants:
- aO~po9e obtenu selon l~Exemple 7 ............... ......... ...5 g - Huile de Va~eline............................... ~........ ...5 g - Palmitate d'i90propyle ......................... ,........ ...5g - Acide stéarique ....... ,.......................... ,........ ,,. 1,4 g 3Q - Triethanolamlne .................................. .... ..... ...0,7 g - Stéarate de glycérol ............................. .... ..... ....2 g ~ -~
- Polymère carboxyvinyllque (vendu par la Sté Goodrich ~ou~ le nom de Carbopol 941).................... ,........ .., 0,25 g -1 9- ,`-, ' " ~ ' , ' - p-hydro~y benzoate de ~léthyle........................ ..0,~ g ~ ~au q.s.p. .... ,................. ~............................... ..100 g EXEMP~E III
On prépare selon l'invention une huile pour bain érnul-sionnable en procédant au mélange de~ ingrédient~ suivants:
- Composé obtenu selon l'Exemple ~...................... ..25 g - I~ostéarate de polyglycérol........................... ..10 g - Huile d'amande douce ................................. ..20 g - Pal~itate d'isopropyle................................ , 10 g - Alcool stéarylique oxyéthylene (10 OE)......... -...... ..30 g - 2 et 3 -te~-butyl hydroxy-4 anisole............ ,...... ..0,1 g - Par~um ............. ,..................................................... ..4,9 g - Colorant Après mélange on chauffe l'ensemble à une température in-~erieure à 50C ju~qu'à homogénéisation totale.
~EM~E IV
CREMæ DE NUIT
On a préparé une crème selon la formule suivante:
'~ween 60 Pol~orbate (Atlas Chemical) ............... ..2,0 g ~0 Alcool cét~ ue ....................................... ..1,5 g Compo~ de l~exemple 6 ............................... ..40,0 g ~loool ~ t~arylique,,,,,,,,,, ..... , ... , .... , ................... ..1, 5 g Ca~opo~ 9~,0 ...... ~.,............................................ ..0,4 g '~ri~ thanolamlno ................. ~ .............................. ..0, 4 g Par~hydroxybenzoate d~ méthylo ......... ........................... ..OJ 3 g ~aU de~ln~rali~ee stérile ......... ~............................... ..$3,9 100,0 g ` '' ~XEMP~E V
CREME ~ DEMAQUI~ER
On a pr~pare un~ crème selon la formule suivante:

Acide 3tearique ................... ,,.............................. ,. 10,0 g '~riéthanolamine ................................. ................. ...~,5 g Alcool c~tylique .................. ,.... ,.......................... ...2,5 g --~0--.

` ~5~3633 Composé de l'exemple 8 ............. ~..... ~............... ......35,0 g Parahydroxybenzoate de methyle ..................... .....0,3 g Eau déminéralisée stérile .......................... .....49,7 e 100,0 g E~E'IPLE VI
CR~IE CORPORE~LE
On a préparé une crème selon la formule suivante:
Acide stéarique..................................... .....3,0 g Txiéthanolamine.................. -......... ,........ ,.,,. 1,7 g . .
Alcool cétylique .......................... .... ..... .....0,5 g Carbopol 941 .................................... ..,.,.. 0,2 g Parahydroxybenzoate de méthyle ......... ................ 0,3 g Co~posé de l'exemple 11 ,.~...... ,..... ,......... ,.,,... 12,0 g Eau déminéralisée stérile ....... ,............... ,.,.,.. 82,3 g 100,0 g EX~MP~E VII
CREME DE JOUR
On a préparé une crème selon la formule suivante:
Bri~ 56 ~ther d'alcool gras polyéthoxylé (4tla~ ;
Chemlcal)............................................... 2,0 g Alc~ol oet~lique ....................................... 1,5 g ~ompos~ de l'exemple 1.................................. 2~,0 g aarbopol 941 ........................................... 0,4 g ~i0~h~01~ 0 ..... ~...... ~......................................... 0,4 ~
Parahydroxyb~æoat~ de ~éthyle ......................... 0,3 g ~au demineralisée ~terile .............................. 71,4 g ~._. f, ~
100,0~3 :
~X~MP~E VIII

ARD ~ P~UPIERES E~ STICK
On a prepare un ~tick selon la formule suivante:
O$okérite .............................................. 35 g ~ -21-.

. , , , , . . ., . , . , . , .; . ~ . , . . ~ . .. .

Vaseline ...................................................... ...6 g ~anoline ~..................................................... ...12 g Composé de ltexemple 1 ................. ,...................... ...4~,95 g B.H.'~. (2,6-di-tert-butyl-p-crésol) ................. ......... ...0,05 g 100,0 g' ,.

E~MP~E IX -.
ARD ~ JOU~'S GRAS
On a préparé un ~ard selon la formule suivante:
Stéarate d'isopropyle ,....... ,,.;.,.. -,,,..... ,.... ,,, 29 g Composé de l'exe~ple 3 .,,,.,.,,.. ,............................ ....3~ ~
Monostéarate de glycérol ,..,,,,,,,.,..~..,,,,,....,.. 30 g Klaolin,,,,.... ,,,..... ,,,,,,.,.. ,,.......... ,....... ,......... ....2 g Di-oxyde de titane..... .....,.,................................ ....3,5 g Oxyde de ~er .. ,.. ,..... ,,....... .,............................ ....1,5 g - 100,0 EXEMP~ X
.
FOND__E TEINT CREME
On a préparé un ~ond de teint selon la formule suivante:
Stearate de polyéthylene glycol ,,.,.,,,,...,,,.,,,.,, 0,9 g Stéarate de glycerol a.e. .,.,....,.,,.,,,,.,.,.~...., 5 Huile de vaselino .......... ,,.... ,.,.,,,,,,,,,,,. 8 Co~po~ de l'exemple 3 ..... ,.. ,.. ,,,.,,,,,,,,,.......... ~
~anolate d'isopropyle ............. ........,... ,,,,,..... 6 cool o~tyli~u~ .................. ........,.......... ,. 2,2"
Par~hydro~y-benæoate de m~thyle.,,.,,,....,,...,,,,.., 0,3"
~au d~minéralisee q.s. ,,... ,...... ,.,,,,,,,,.. ,, pour 100 En outre:
Ox~de de titane Oxydc de ~er q.9. selon les teintes désirées.
et Kaolin ~ :

. ~ 0 5 8 6 3 3 EX~MPLE XI
.
FOND DE TEINT FLUIDE
On a préparé un fond de teint selon la formule sulvante:
Acide 3tearique ,........................................ .4,6 Huile de vaseline ....................................... .5 g Alcool cétylique ........................................ .0,5 g Composé de l'e~emple 11 ................................. .18 g Triéthanolamine ......................................... .1,8 g Bentonite ............................................... .2 g Parahydroxy-benzoate de méthyle ......................... .0,3 g Eau déminéralisée q.s. pour ............................. .100 En outre:
Oxyde de titane ? q. 9. selon les teintes desixées Kaolin et oxydes de fer) EXEMPLE XII
RCUGE ~ ~EVRES GRAS
On a préparé un rouge à lèvres selon la formule suivante:
Ozokerite.............................. ,................. .1~ g Huile de ricin ........................................ .. .35 g ~anoline hydrogenée.................... ,... ,............. .5 g 2~ Huile de pal~e hydrogénée.............. ,.,............... .5 g Alcool oleique .,,,,.,,,.,.,........... .,................ .5 g ~ompose de l~exemple 11 .......................... ,................. , 21,75 g La~olate d'isopropyle ...,.,,,,,.,,,,,,,,,..,.,,,,,,,, 10 g ~anoline liquide................................ .................... ..5 g ~,H,'~. (2,6-di-tert-butyl-p-crésol) ,,,,......... ,,..... ,,,,, 0,1 g Parahydro~ bens;oate de méthyle .~................ ....... .....0,15 g 100,0 g , E~ outre:
aolor~ts Uxyde de titane ~ q.9. sel~n teintes désir~es Agents nacr~nts ) ~ ;

-2~-' '. ,:

,, ~ . . .

lOS8633 EXEMPL~` XIIL
ROUGE ~ ~EVRFS SEMI~GRAS
On a ~réparé un rouge à lèvres selon la formule suiYante:
Ozokérite .... '..................................................... ..22 g ~anoline ~ quide ................. ~................................. ..15 g Huile de ricin ............................. ........................ ..22 g Alcool ~léi~ue ............................. ........................ ..10 Compose de l'exemple 2 ..................... ........................ ..30,75 g B.E.~. ........................... ,..... ,,,........... ,............. ..0,1 g Para-hydroxybenzoate de méthyle ........ .............. ... ........... ..0,15g .-100 g ~n outre:
~ Colorants ~ -., Oxyde de titane ~ q.s. selon les teintes désirées.
Agents nacrants J
~XE~IP~E XIV
ON _ ~EINT CREME
On.a prépar~ un fond de teint selon la formule suivante:
Clre d~abeilles.......................................... ..9 g Aloool c~tylique,,,...... ,........... .,.................. ..1 g C~tyl-phosphate de ~iéthanolamine .................................. ..0,5 gHuile de vasaline........ '........... ~............. ,.... ...10 g aompo9e de l'exemple 2 .. ,............................... ...18 g ~o~ax ................................... ,.. ,....................... ,. 0,8 g P~ra-hydroxybenzoate de ~ethyle ............ ........ ................ ..0,3 g ~u démineralisée q.s. pour ................ ........ ................ ...100 .
. .
100 g ~' ~ outxe:
Oxyds de ti,tan~
q.9. selon les tein-tes désir~e~
Kaolin et o~ydes de ~er :

~ . 24 , .. . .

Claims (13)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation des nouveaux dérivés bi-substitués du glycérol répondant à la formule générale (I) suivante:

(I) dans laquelle X et Y identiques ou différents représentent:
soit -O- soit -O-?-R1 représente un radical alkyle ramifié ayant de 5 à
8 atomes de carbone, le nombre de carbone en ramification étant de 1,2 ou 3, et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 11 à 18 atomes de carbone, procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule:
H-Y-R' dans laquelle R' représente soit R1, soit R2 défini précédemment, et H-Y représente HO-?-, en présence d'un dérivé de glycidyle correspondant à la formule suivante:

(II) dans laquelle:
R représente soit R1 quand R' représente R2 soit R2 quand R' représente R1 et X représente soit -O- soit -O-?.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de compose de formule H-Y-R' est comprise entre la quantité stoechiométrique et 10 fois cette quantité.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 60 et 150°C.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en présence d'une amine tertiaire utilise comme catalyseur basique.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un alcool de formule R' -OH avec un dérivé de glycidyle de formule II en présence d'un catalyseur acide.

6. Nouveaux dérivés bisubstituées du glycérol ainsi que leurs mélanges, caractérisés par le fait qu'ils sont liquides à une température inférieure ou égale à 30°C et répondent à la formule générale suivante:

(I) dans laquelle:
X et Y identiques ou différents représentent:
soit -O- soit -O-?-R1 représente un radical alkyle ramifié ayant de 5 à 8 atomes de carbone, le nombre de carbone en ramification étant de 1, 2 ou 3, et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 11 à 18 atomes de carbone.

7. Nouveaux dérivés selon la revendication 6, ainsi que les mélanges de ces nouveaux dérivés, caractérisés par le fait que le radical R1 correspond à l'un des radicaux suivants:
, , , , , , , , et .

8. Nouveaux dérivés bisubstitués selon la revendica-tion 6, ou leurs mélanges, caractérisés par le fait que le sub-stituant R1 représente soit un radical de formule x étant un nombre entier égal à 1,2 ou 3, y étant un nombre entier pouvant varier de 2 à 6 et tel que la somme (x+y) soit inférieure ou égale à 7 et supérieure ou égale à 4, soit un radical de formule x étant défini comme ci-dessus et z étant un nombre entier pouvant varier de 2 à 5 et tel que la somme (x+z) soit inférieure ou égale à 6 et supérieure ou égale à 3.

9 . Nouveaux dérivés selon la revendication 6, ainsi que les mélanges de ces nouveaux dérivés, caractérisés par le fait qu'ils sont pris dans le groupe constitué par:
- Le dodécyloxy-1 (éthyl-2) - hexyloxy-3 propanol-2 - L'hexadécyloxy-1 (éthyl-2) - hexyloxy-3 propanol-2 - L'octodécyloxy-1 (éthyl-2) - hexyloxy-3 propanol-2 - Le dodécanoyloxy-1 (éthyl-2)-hexyloxy-3 propanol-2 - L'hexadécanoyloxy-1 (éthyl-2)-hexyloxy-3 propanol-2 - L'octadécanoyloxy-1 (éthyl-2)-hexyloxy-3 propanol-2 - Le dodécyloxy-1 (éthyl-2)- hexanoyloxy-3 propanol-2 - L'octadécyloxy-1 (éthyl-2) - hexanoyloxy-3 propanol-2 - L'hexadécanoyloxy-1 (éthyl-2)-hexanoyloxy-3 propanol-2 - L'octadécyloxy-1 (éthyl-2)-butanoyloxy-3 propanol-2.

10. Nouveaux dérivés selon la revendication 6, carac-térisés par le fait qu'ils ont une viscosité comprise entre 10 cps et 100 cps à 25°C.

11. Nouveaux dérivés bisubstitués du glycérol, carac-térisés par le fait qu'ils sont obtenus selon le procédé de la revendication 5.

12. Composition cosmétique contenant un dérivé bisubs-titué du glycérol de formule I définie dans la revendication 6 dans une proportion comprise entre 0.5 et 60% par rapport au poids total de la composition.

13. Composition cosmétique contenant un dérivé bisubs-titué du glycérol de formule I définie dans la revendication 6 dans une proportion comprise entre 1 et 50% par rapport au poids total de la composition.