CA1024680A

CA1024680A - Compositions organopolysiloxaniques vulcanisant des la temperature ambiante en elastomeres adherant aux supports les plus divers

Info

Publication number: CA1024680A
Application number: CA199,576A
Authority: CA
Inventors: Michel Letoffe
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1978-01-17
Also published as: US3933729A; JPS5237932A; FR2228814A1; SE414785B; FR2228814B1; JPS5032253A; BR7403669D0; DE2422846B2; DE2422846A1; NL154543B; AU463166B2; IT1012272B; CH590898A5; DE2422846C3; NL7405999A; BE814880A; GB1435636A; ES426231A1; AU6880074A; ZA742981B

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Compositions organopolysiloxaniques vulcanisant dès la température ambiante préparées par mélange de 100 parties d'.alpha.-.omega. dihydroxydiorgano??lysiloxanes, 10 à 50 parties de résines méthylsolysiloxaniques, 10 à 70 parties de charges, 0,5 à 15 parties de composés aminoorganosiliciques et 0 à 10 parties de silicates d'alcoyles. Ces compositions sont caractérisées en ce que les résines méthylsiloxaniques sont constituées de motifs RMe2SiO0,5 et SiO2 où R représente un radical alcoyle ayant 1 à
3 atomes de carbone ou le radical vinyle et le rapport numérique des motifs RMe2SiO0,5 aux motifs SiO2 est compris entre 0,4 et 1,2;
ces résines renferment 0,5 à 3,5 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium. En outre, les composés aminoorganosi-liciques sont les aminoorganosilanes (R"O)3-pR'p Si[CH2)nO]m(CH2)t NHQ ainsi que leurs produits de réaction sur des polymères méthylpolysiloxaniques hydroxylés. Ces compositions adhèrent aux supports les plus divers, sans l'aide d'une sous-couche d'adhérence.

Description

~.' '' . 1024~80 ~ a pr~sente invention a pour objet des compo~ition~
organopolysiloxanlque~ vulcanisant d~s la température ambiante en ~la8tom~re~ qui adhèrent, ~ans l'aide d'une sous-couche d'adhé-rence~ aux substrats le8 plu~ divers, par exemple~ auX m~taux, aUX matibres plastiques, au bols~ ~ 18 maçonnerie, ~ la céramique, au verre, aux matériaux fibreux tissés et non tissés.
Depuis une quinzaine d'années, de nombreux brevets ont été publies ayant trait à des compositions organopoly~iloxani-~ ques durcissant d~ la température ambiante ainsi qu'aux ~lastom~re~
- 10 en découlant. Parmi ces compositions quelquee une~ offrent l'avan-tage d'adhérer, après réticulation en élastomères, à des substrats variés; de telles compositions figurent en particulier dans les -~ brevets français 2 074 144 et 2 076 539, les demandes japonaises publiées7014 196et 7111272, lebrevet belge774 830,le brevet améri-- ¢ain 3 686 357 et la demande allemande publlëe 2 034 727.
~ outerois, ces compositions pr~entent certains inconvénients qui freinent leur emploi dans des domaines d'appli-cation importants tels que l'enrobage de dispositirs électronique~
délicats, la ~abrication de moules pour la reproduction de moti~s à surface compliquée, le jointoiement de matériaux situés en position verticale. Ces inconvénients sont, par exemple:
- un manque de rluidité qui empêche le~ composition~
de s'insérer entre tous les détail~ de la surfaoe des ob~ets à
prot~ger ou ~ reproduire;
; - le coulage des Jointoiements réalis~s en po~ition verticale;
- un temps de travail trop court, c'e~t-~-dire que r~ticulation prématuree pendant les opération~ d'application, ce qui conduit à une perte de prodults ou à une mauvaise adhérence sur les substrats ~ protéger ou à Jointoyer.
~ a pr~sente invention a pour but de remédier à ces inconv~nients; elle se rapporte ~ des compositions organopoly-siloxaniques vulcanisant d~s la température ambiante, préparées . ~
. ~. .
io2~
par mélange des ingrédients ci-apr~s; (les parties sont exprimée~ en poids)O
A/ 100 parties de polym~res a_w dihydroxydior_ ganopolysiloxaniques, de viscosité 500 oPo ~ 25~C ~ 1 Million de cPo ~ 25~C, dans lesquels les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radlcaux alaoyles '.
ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux halogénoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, le radical ~inyle, les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, les radicaux halogénoa-. 10 ryles ayant de 6 à 7 atome~ de carbone et-les radicaux cyanoal-coyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 60~ au moins de ces ;~ radicaux organiques représentant des radicaux méthyles ~ / 10 à 50 parties de résines méthylpolysiloxani~
ques, C/ 10 à 70 parties de charges minérales et/ou or-ganiques, traitées ou non par des composés organosilicique8, i . ~ : D/ 0,5 à 15 parties de composés aminoorganosili-ciques, monomères et/ou polymères, et E/ 0 à 10 parties de silicates et/ou de polysili- .
20 cates d'alcoyle dans lesquel~ le radical alcoyle a de 1 à 3 .
: atomes de carbone O ', ' ~ ~r.~ ~.
~: . Ces compositions sont caraotérisée~ en ¢e que~ pour ' ' les préparer~ on utilise à la ioi8s - comme résin~ ~éthylpolysiloxaniques ~, des .: ~ polymères constitués de moti~3 de formules R(CH3)2SiOo 5 et SiO2 ' I ou le symbole R représente un radical alooyle ayant de 1 ~ 3 ~ atomes de carbone ou le radical vinyle et la valeur du rapport ; . du nombre de moti~s R(CH3)2SiOo 5 au nombre de moti~s SiO2 est comprise entre 0,4/1 et 1,2/1, ces polym~res renfermant au moin~ i 30 ' 0,5 % et au plus 39.5 ~ en poids de groupe~ hydroxyles liés aux atomes de siliciumO
~' - comme oomposé 8 aminoorganosiliciques D, ceux ~'......... choisis parmi:
': '~ ' , .~ - 2 ~

' . le~ aminoorgano~ilanes de formule générale (R"0)3 p~'pSi~ (CI~2)~07m(CH2)tNHQ, dans laquelle le symbole R~
représente un groupe alco~le ayant de 1 à 4 atome~ de carbone, un groupe vlnyle~ un groupe phényle, le ~ymbole R" repr~sente un radical methyle, éthyle, méthoxyéthyle, le symioole Q représen-te un atome d~hydrog~ne, le radical -(CH2)2NH2j les ~ymboles p et m représentent 0 ou 1~ le 3ymbole n repré~ente un nombre entier allant de 1 ~ 4~ le symbole t représente 2 ou 3, et . les aminoorganopolysiloxanes obtenus par réac-tion des aminoorgano~ilanes (i) de formule pr~cédente, dan.~
laquelle p a pour valeur 0, avec des polymères méthylpoly~ilo-xaniques hydroxylé3 (ii) titrant au moins 2 % en poids de~
groupe~ hydroxyles liés aux atomes de silicium, de viscosité
allant de 1 cPo ~ 25~C à 1000 cPo à 25~C~ de ~ormule générale moyenne (CH3)a(HO)bSiO4_a_b dan~ laquelle le 3ymbole a représente ~ .
un no~bre quelconque allant de 1,6 à 2,3 et le symbole b représen- .
te un nombre quelconque allant de 0,1 à 1; les quantités en présence des réactif~ (i) et (ii) sont telles qu'il y a de 0,4 à
1,2 mole de (i) pour un groupe hydroxyle/gramme (soit 17 g) de (ii).
~e~ poly~ère~ a-~ dihydroxydiorganopoly~iloxaniques A, utilisés pour la pr~paration des compositions de l~invention, ont, comme dé~ mentionné~ une vi3cosité de 500 à 1 Million de cPo ~ 25~C~ de pré~érence 800 ~ 500 000 cPo ~ 25~C~ ils 80nt constitués principalement de moti~s diorgano~iloxyle~ mais la pr~senoe d~autres motifs tels que monoorganosiloxyles n'6st pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % en nombre.
,~, . I
: A titre de radicaux organiques, liés aux atomes ~ !
:i . de silicium de ces polymares, peuvent ~tre cités ceux du type:
: 30 - alcoyle ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone comme les radic~ux méthyle, éthyle, propyle : - halogénoalcoyle ayant de 3 ~ 4 atome~ de carbone ~.
~ 3 - . :
., " ' .
10~46 80 comme le~ radicaux tri~luoro-3,3,3 propyle, tri~luoro-4,4,4 butyle . - aryle ayant de 6 ~ 8 atomes de carbone comme .~ le 9 radicaux phényle, tolyle, xylyle - halogénoaryle ayant de 6 ~ 7 atome3 d~ carbo~
comme les radicaux chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophé-..
nyle, tétrachlorophényle, trifluorom~thylphényle ~ - cyanoalcoyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone comme les radicaux bêta-cyano-éthyle, gamma-cyanopropyleO
. . Les radicaux méthyles représentent au moins 60 ~ de - 10 la totalité de ces radicàux organiques, de pr~érence 75 ~.
Diverse~ techniques existent pour la préparation de oes polymères A, mais on utilise généralement celle~ qui ont ': fait leur preuve industriellement par exemple la .polymérisation ., .
~ : de diorganocyclopolysiloxanes à l'aide d'une quantité catalytique :........... d'un agent alcalin ou acide suivie du traitement de~ polymérlsat~ .
~ : a~ec des qu~ntités calcul~es d'eau (bre~et~ fra~ça~s 1 134 005, ... . .
~ - :1198749); en outre, on peut se les procurer auprès des fabricant~
~ ,~ de silicones.
Des cha~ges classiques ~ sont employées pour conférer aux élastomères découlant du durcissement des compositions de l'invention des proprietés mécaniques acceptable6~ elles sont introduite~ comme signalé plu8 haut~ à rai~on de 10 ~ 70 partle~, de préférenoe 20 à 60 parties, pour 100 parties de ,. .
'.~ polymères A et peuvent être choisie~ parmi les produits:
minéraux tels que la silice de combustion, de précipitation~ de diatomées~ le quartz broyé, les silicates d'aluminium~ les.
silicates mixtes d'aluminium et de magnésium, le silicate de . zirconiumj la poudre de mica, le carbonate de calcium la poudre .
et le~ fibres de verre, les oxyde~ du titane du type o~yde de combustion et rutile, le zirconate de baryum, le sulfate de baryum, le metaborate de baryum, le nitrure de bore, le lithopone, les oxyde~ de fer, de zinc, d'aluminium, de zirconium, de-magn~-. sium, le graphite, les noir~ de fumée conducteurs ou non, liamian-.~ 4 ~ 10Z4680 te, l'argile cal¢inée.
- organiques tels que les phtalocyanines, la poudre de li~ge, la sciure de bois, les ~ibres synthétiques, le~ pol~mère~
synthétiques (polytétrafluoroéthyl~ne, polyéthyl~ne, polypropy--~ lène~ polystyrène, polychlorure de ~inyle)0 Ce~ charges peuvent atre éventuellement modifiée~
en ~ur~ace, et plus ~pécialement les charges d'origine mdnérsle, par traitement avec le~ composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage tels que des diorganocyclopolysiloxanes, - 10 des hexaorganodisiloxanes, de l'hexam~thyldisilazane, des dior-ganocyclopolysilazanes (brevets ~rançais 1 136 884, 1 136 885, 1 236 505~ brevet anglais 1 024 234). Ces charges ainsi modi~iée8 contiennent, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poid~
de composés organoxiliciques.
Cutre les charge~ des adju~ants peuvent ~tre I
introduits tels que des pigments minéraux ou organiques et de8 ; polymères organosiliciques. Ces derniers, qui jouent le rôle .~
de pla~tifiants, de stabilisants, d'agents thixotropes ou d'agents ~acilitant l'extrusion des compositions, sont utilisés à raiscn d'au plU8 70 parties, de préférence d'au plus 60 parties, pour 100 parties de polymères A. Ils sont choisis dans le groupe cons~
' titu~:
- des polym~re~ Q~ bi9(triorganosiloxy) diorganopo-ly~iloxaniques de viscosité d'au moins 10 cPo ~ 25~C, oonstitué~
principalement de motifs diorgano~iloxyles et au plu~ 1 % de . , .
motifs monoorganosiloxyles~ les radicaux organique~ liés aux ~ atome~ de silicium étant choisis parmi le~ radicaux méthyle~
- vinyle et phényle, 60 % au moin~ de ces radicaux organiques étant ; de3 radicaux méthyles. ~a vi~cosité de ce~ polymères peut atteindre plusieurs di2àines de million~ de cPo ~ 25~C; ils comprennent donc des huile~ d'aspect fluide à visqueux et des .
; gomme~ molles ~ dures. Ils sont préparés selon des techniques usuelles d~crites plus précisément dans les brevets françai~
, ', ; - 5 -978 058, 1 0~5 150 et 1 108 764.
- - de~ polym~res méthylpolysiloxaniques rami~iés, ;~ liquides, ayant da 1,6 ~ 1,99 groupe organique par atome de silicium, constitués de motiî~ de ~ormules (CH~)3SiOo 5~
(CH3)2SiO et CH~SiO1 5 et ren~erm~nt de 0~3 ~ 6 % de groupes hydroxgles. Il~ peuvent ~tre obtenus par hydrolyse des chloro~ilanes correspondants comme montré dans le bre~ret français : 1 40~ 6620 ~ ;
- des huiles diorganopolysiloxaniques bloqu~es 0 pax de~ groupes hydrox;rles et/ou alcoxyles inférieurs, de faible viscosité en général comprise dans l'intervalle 2 à 2000 cPo à 25~C, les radicaux organiques lié~3 aux atomes de silicium étant, comme précédemment, choisis parmi les radicaux méth~le, ., ~
vinyle et phényle, 40 % au moins de ces radicaux organiques ~tant des radicaux métb~yle~; comme groupes alco~les inférieurs !
bloqueurs de chaine peuvent 8tre cité~ les groupes métho:x;yle~
éthoxyle, i~opropoxyle, propox;yle, butoxyle, isobuto~le, tertiobuto~rle. Ces huiles sont également préparées selon de~
te¢hniques usuelles d~crites plu8 précisément dans les brevet~
.,. , ~
franSai~ 938 292, 1 014 674, 1 116 196, 1 278 281, 1 276 619.
~e~ silicates et/ou polysilicates d'alcoyle E
:1~ ùtilisés, comme mentionné plu8 haut, à raison d'au plu9 10 parties, de pr~;eérenoe d'au plu~ 7 partie3~ pour 100 parties de :; polymares A 3ervent principalement ~ abaisser la vis¢08it~
'~ des composition~ de l'invention et, da~s certains cas, à
~aciliter leur duroissement et leur adhérence, I,es silicates d'alcoyle peuvent atre ¢hoisi8 parmi le ~ilicate de m~thyle~ le silicate d'~thyle, le silicate d'iso-propyle et le silicate de n-propyle, et les polysilicates parmi les produits d'hydrolyse partielle de ces silicates; ce ~ont des polymères consti-tués d'une proportion importante de moti~s de formule (R40)2Sio et d'~e faible proportion de moti~s de . -- 6 ---

2 4~fi~
formule (R40)3Sioo 5, R40Sio1 5 et SiO2, le symbole R4 représen-tant les radicaux méthyle~ éthyle~ isopropyle on n-propyle.
~our les caractériser, on se base habituellement sur leur teneur en silice qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse totale d'un ~chantillon.
~eurs méthode~ de préparation sont bien connues -~ et figurent en particulier dans l'ouvrage "Chemistry and Techno-logy of Silicone~" de W.Noll, aux page~ 648 à 6590 Ces polymère~, ~- afin d'atre compatibles et/ou réactifs avec les sutres ingrédients .. i mis en oeu~re pour la préparation des compositions de l'invention~
dolvent possèder la faculté de se di~soudre dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le toluène, le xylane, le méthyIcy-clohexane dan3 la proportion d'au moins 50 parties de polymères pour 100 parties de solvsnts.
~es résine~ méthylpolysiloxanique~ B qui, con~oin-;
~- ~ temant a~ec le8 compo~és aminoorganosiliciquee D, caractérisent l'invention sont utilisées ~ raison de 10 à 50 parties~ de préié-. .
rence 15 à 45 parties~ pour 100 partle~ de polymères A. Elles sont constituées, comme dé~à indiqué, de motiis de formules R(CH3)2SiOo 5 et SiO2 etj ~ titre illustratii, de radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbo~e représent~s par 1 ~i symbole R peuvent 8tre cités les radioaux m~thyle, éth~le, isopropyle, n-propyle. Ces r~sines sont préparées aisément à partir de triorganohalogénosilanes et/ou d'hexaorganodi~iloxanes et de silicate de ~odium selon le processus iigurant dans le brevet français 1 046 736, ou bien de silicates d'alcoyle et de -; triorganohalog~nosilanes selon le proces~us figurant dans le brevet irançais 1 134 0050 Qn opère au sein de diluants inertes et conserve les résines ai~si préparées dan~ ces diluants, on ~; 30 remplace ces derniers en totalité ou en partie par d'autres diluants également inertesO Comme diluants appropriés peuvent atre mentionnés le toluane, le xyl~ne, le cyclohexane, le , _ 7 _ .
. . lOZ468~ .
méthylcyclohexane~ le chlorobenzène. Généralement, le~ solu-tion8 obtenue~ contiennent de 30 ~ 75 % en poids de resines.
Ce~ résines renferment comme déj~ cité, de 0,5

3,5 % en poids de groupes hydroxyle~ liés aux atomea de 8ili-'' cium; toutefois~ il n'est pas toujours aisé d'obtenir exactement le taux de groupes hydroxyles recherché et c'est plus spéciale-- ment vrai lorsqu'on désire un taux relativement faible par exemple vers 0,8 %-1,2 ~ ; aussi, dans ce cas, est-il a~antageux de traiter des résines méthylpoly3il0xaniques ayant un taux ;~I 10 de groupes hydroxyles plu9 éle~é avec des composé~ fournissant des motiis R(CH3)2SiOo 5 tels que le triméthylchlorosilane, ' ~ le diméthylchlorosilane, le diméthylpropylchlorosilane, le triméthylacétoxysilane, le triméthylbenzoxysil~ne, l'hexaméthyl-disilazane, la diméthylvinylsilylamine; on ~limine ensuite l'acide ou l'ammoniac engendré. Un tel procédé figure en parti-culier da~ le brevet ~rançais 1 5~6 681. Ia recherche d'une valeur d~terminée du taux des groupes hydroxyles permet de con~érer aux compositions de l'invention certaines caractéristi- 3 ques physiques souhaitées par exemple une très grande fluidit~
ou au contraire un début de géliiication, cette valeur détermine . ~
en outre la quantité de réticulant~ aminoorganosilioiques D et d'e~ters Qilicique~ E utili~ée.
~es composés aminooreanosiliciques D, autres -l ingrédients caract~risant l'invention, employés ~ raison de 1 0,5 ~ 15 partie~, de pr~rence 1 à 13 parties comprennent~
comme déjà mentionné:
- les aminoorganosilanes de formule générale (R"0~3 p R'pSi~ CH2)nO~ m(CH2~tNHQ et à titre de radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbonej représentés par le symbole R' ~' 30 peuvent ~tre citès les radicaux méthyle9 ~tbyle, propyle, iso-~ propyle, n-butyle, s-butyleO Plus précisément, ces amlnoorga-- nosilanes peuvent répondre aux formules ci-apras:
~, , I
- 8 _ (CH30)~si~cH2)~NH(cH2)2NH2 ; (CH30cH2cH2o)3si(cH~)3NH(cH2)2NH2;
~c2H5o)3si(cH2)3~H2 ; (CH30aH2CH~0)3si(cH2)3NH2 ; (~2H5~)3Si(cH2)3 0(CH2)3NH2 ;
2 5 2 6 5Si(cH2)~,NH2 (C2H50)3SiCE~20~CH2) NH
2 5 ~ 2 3 ( ~)2NH~-; (C2H50)2CH3Si(CH2)3NHz- Ce~ silanes - sont bien connus et leur préparation est décrite par exemple dans .~ le~ brevet~ irançais 1 140 301, 1 217 009, 1 365 095 et dans la premi~re addition 92 367 au brevet franQai~ 1 474 784. ~
les aminoorganopoly~iloxanes découlant de la ?:
réaction de~ aminoorganosilanes (i) de iormule générale (R"0)3 ~.......... Si~ (C~ )nO~ m(CH2)tNHQ avec des méthylpolysiloxanes hydroxylé~ :
:. (ii) ~ raison de 0,4 à 1,2 mole de (i) pour un groupe hYdroxYle-: : gramme de (ii). A titre indicatif~ comme silanes (i) conviennent ceux répondant.aux formules ci-dessus dans lesquelles 3 groupes alcoxyles ou méthoxyéthoxyles sont liés aux atomes de ~ilicium.
~- Quant aux polymères hydroxylés (ii)~ ils comprennent: i .~ . les huiles de formule H0~ Si(CH3)20 7yH dans .~ Iaquelle le symbole y représente un nombre quelconque allant - ~ de 2 à 22.
~: ~ 20 . les résines de rapport CH3/Si sup~rieur ou égal à 1~6, renfermant au moins 2 % en poids de groupes hydroxyles, constitue~ dc motifs choisis principalement parmi oeux de formules (CH3)3SiOo~5, (CH3)2SiO et CH3SiOo 5. ~eur préparation est . réalisée selon des techniques usuelles (brevet ~rançais 1 077 220) par cohydrolyse de chlorosilanes ou d~acétoxysilanes-~ Ain~i peu-vent être cohydrolysés des m~langes form~s, en quantit~ molaire appropriée, de diméthyldichlorosilane~ de triméthylchloro~ilane et de méthyltrichlorosilane ou de diméthyldichloroqilane et de m~thyltrichloro~ilane ou de méthyltrichlorosilane et de triméthyl- i 30 chlorosilane, les méthylchlorosilanes pouvant etre remplacés en ~:
totalité ou en partie par des méthylacétoxysilane~. ¦
~ es réactifs (i) et (ii) sont chauffés, de préfé-renoe en mllieu solvant, ~ une température et pendant une période : ~ _ g _ de te~ps suffi~ante pour éliminer la quantité attendue d'alcanol engendré par la r~action:
-~ - Si(OR")3+HOSi~ Si(OR")20Si~ +R"OH. Il en résulte la formation de copolymères possèdant à la fois, outre les - groupe~ méthyles~ des groupes méthoxyles,éthoxyles ou méthoxye-thoxyles et des groupes aminoorganiques. De tel~ copolymère~
- l figurent par exemple dans les brevets ~rançais 1 381 590 et .
1 385 693.
Pour préparer les ¢ompositions de l'invention, il est recommandé dans un premier temps de chauffer dans un appa-. . .
reillage approprié le mélange ~ormé de3 polymères a-~ dihydroxy-diorganopolysiloxaniques A, de~ solution~ de ré~ines méthylpolysi-loxaniques B, des charges C et éventuellement des adjuvants. Ce chau~age qui a lieu avantageusement sous une pre3sion iniérieure fl~
à la pression atmosphérique et a une température inférieure a l-200~C~ pendant une période de temps allant de 15 mn a plusieur~ l~
. . i heures~ permet d'éliminer les solvants des résines, le~ polymères de poids moléculaire peu élevé et les traces d'eau. Il n'est pas toujours nécessaire de chauffer les charges C en particulier 20 lorsqu'elles ~ont bien seches et homo~enes, avec le~ polymères l~
A et les résines B; elles peuvent atre par la suite incorpor~es li au mélange dévolatilisé de~ constitùant~ A et B.
Dans un deuxi~me bemps~ les oompos~s aminoorga-nosiliciques D et é~entuellement les silicates et/ou polysilicates ' ' E sont alors ajoutés, ¢ette addition n'exige pas de précautions spéciales et peut s~oir lieu ~ l'air libre ~tant donné que la réaction de réticulation commence des la mise en contact des ¢on~tituants A~ B et D, il est d'ailleurs judicieux pour ~acili--~ ter cette réticulation d'ajouter aux compo~itions de l'in~ention au plus 0~1 % de leur poids d'eau.
Grâce à l'ajustement simultané du taux en groupes hydro~yles des résines B et des quantités de réticulant D, les com-positions peuvent présenter initialement toute une gamme de , I
., , . , ,, ,1 '. ' :
. ~ .
lOZ4680 ; :
viscosités et d'épaississementsO Elles peuvent etre tr~s fluidesavec des ~iscosités de l~ordre de 10 000 cPo ~ 25~C donc coulantes ou atre partiellement géli~iées et non coulantes ou encore avoir ~ un état phy~ique intermédiaire.
- ~ ~eur temps de mise en oeuvre ou de tra~ail~ .
. .
¢ ~ e~t-~-dire la durée pendant laquelle les compositions sont encore plastiques, est supérieur à 10 mn et peut atteindre 8i besoin est plusieurs heuresO
Ces compositions sont généralement non collantes au toucher au bout de quelques heures ~ la température ambiante, toute~ois, ce laps de temps peut 8txe de 30 mn ou mame inférieur en utilisant des résines méthylpoly~iloxaniques B ayant un taux élev~é de groupes hydroxyles, de l'ordre de 2 % par exemple, asso-~i~es éventuellement aux silicates et/ou polysilicates E. Lorsque les résines ~ ont un taux faible de groupes hydroxyles~ la présence de sels métalliques ou orgar.ométalliques d'acides car~o-xyliques à raison d'au plus 0,5 % du poids des compositions de l'invention permet également d'atteindre des laps de temp~ "non !~i collantsn très courts. Parmi ces sels peuvent atre mentionnés plU9 spécialement l'octoate d'étain, l'octoate de fer, l'octoate de plomb, le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibuty-létain.
Si les compositions ne doivent pas être utilisées immédiatement~ elles sont sto¢kées en 2 parties: l'une ¢ontenant les polymères A9 les résines ~, le~ ¢harges C et éventuellement les ad~uvants divers et l'autre les réticulants D et éventuelle-ment les silicates E; selon une variante, les charges C et les ad~uvants divers peuvent atre mélangés en totalité ou en partie ave¢ les réticulants D et les silicates E. Ce conditionnement .
des compositions en 2 parties n'est pas nécessairement un désavan-tage vis-~-vis des compositions en une partie du fait que le mélange des 2 parties puis l'application peu~ent avoir lieu ~
l'aide de machines munies de pompes doseuses et de têtes mélan-;' .
:; -' ' lOZ4680 ~ geuses, machines d~j~ employées entre autres pour la distribution ~ i de mélange~ composite~ (comme des plastisols, des compositions mou~santes ~ base de polyuréthanes) sur de~ bandes transporteu~e~.
: ! !
- ~es compositions de l'invention peuvent être employées dan~ de multiple~ domaines tels que:
- le coll~ge de~ matériaux les plu9 varié~ comme les métaux, le bois, la maçonnerie, la céramique, les matières pla~tiques, le ~ verre~ le~ stratifiés tissus de verre-résines organiques, les ; oaoutchoucs organiques et synthétiques, l'amiante, le~ produits tis9és ou non tissés à base de iibres minérale~, organiques ou syn-thétiques, - ,. . I
la ~abrication de moule~ pour la reporduction d'ob~ets sculptés de ~orme compliquée comme les meubles de style, le~ tableaux de bord de ~éhicule~ à moteur, ~ - la protection des connexion~ en électronique et électrotechnique~
¦ ~ et - le jointoiement pour les pare-brise de voiture, les doubles itrages, les installations ~anitaires.
es exemple~ sui~ants illustrent l'invention sans toutefois la limiter (dans tout ce qui suit, le~ partie~
sont expr~mées en poid~):
3~ EXE~PLE I:
On prépare une composition durciss~ble à la tempé-rature ambiante par mélange des ingrédients sui~ants:
- 100 parties d'une huile Q~W dihydroxydiméthylpolysiloxanique de vis¢osité 3000 cPo ~ 25~C.
- 50 partie~ d'une Rolution d'une résine méthylpolysiloxanlque 60 % en poid~ dans le ~ylène; cette résine e~t constituée de ~ motifs (CH3)3SiOo 5 et SiO2 distribués respeoti~ement dans le -~ 30 rapport numérique 0?69/1 et elle ren~erme 1,1 % de groupe~ bydro-., , xyles liés aux atomeq de silicium et découle, comme indi~ué
ci-arpès, d'une résine semblable mais ayant un taux de groupes hydroxyles plu~ élevéO
. ' , .
. .

,~ ~OZ4680 - 40 parties d'une silice de diatomées de diamatre particulaire moyen 10 microns.
- 1,5 partie d'un polysilicate d'éthyle titrant 40 % en poids de 8iliceO
- 1,9 partie de silicate de n-propyle.
- 1,7 partie d'un polyaminoalcoylsilane de ~ormule NH2(C ~ )2~H(CH2)3 Si(OCH3)3.
On introduit tout d'abord, dans un récipient appro_ I
prié muni d'un agitateur et d'un dispositif d'évacuation des '~
- 10 produits volatil~, l'huile a-w dihydroxydiméthylpolysiloxanique, la solution de la ré~ine méthylpolysiloxanique et-la silice de diatomées.
~e mélange en résultant est chauf~é et agité 80US 1~
une pression iniérieure à la pression atmosphérique qui se sta- ¦
bilise ~ 25 mm de Hg lorsque la température du mélange atteint 110~C. A cette température et pression, le mélange est ensuite ~- agité pendant 1 h; tous les produits volatils principalement le xylène et les traces d'eau sont éliminés, puis on laisse re~roidir à la température ambiante en présence d'un léger courant d'azote sec. ~e produit résiduel est coulant et présente u~e ~isco~ité d'environ 20 000 oPo ~ 25~C, On y ajoute alors le m~lange llquide ¢OnstitUé de~ 3 ingrédients re~tants, c'est-a-dire du polysilicate d'éthyle, du ;-~ silicate de n-propyle et du polyaminoalooylsilane. ~'ensemble est agité énergiquement pendant 5 mn.
Une fraction de la composition homogène obtenue, dont la viscosité initiale est de l'ordre de 16 000 ¢Po à 25~C, ' est ~talée ~ l'air ambiant (température 25~C, 50 % d'humidité
I relative), sur des plaques en polyéthylène rendues antiadhérente~ I
par dép~t d'un mince ~ilm d'un agent de démoulage. Au bout de 24 h~ les couches déposée~, d'épai6seur 2 mm environ, se aont transformées progressivement en des films caoutchouteux. Ces fllms sont décollé~ et on mesure, à diX~érents stades de .
; 1024680 Yieillissement ~ l'air ambiant, leur propriétés mécaniques et plus . précisément le~ ~uivante~:
~ - dureté ~hor~ selon la norme ASTM I676-59 T
: - résistance ~ la rupture en kg/~m2 et allongem~nt correspondant en % selon la norme AP~OR ~46 002, les éprouvette~ utilisées pour-:; les me~ure~ étant du type Haltères H 30 ~es résultats des me8ure~;sont port~e~ au tableau I
AELEAU
Age du film Dureté Shore Résistance à la Allongement corres-: . rupture en kg/cm2 pondant en % .
. __~ . . . . .. . ~;
. . 48 h 26 14 285 ~~; 7 ~ours 32 18 260 30 ~ours 35 21 250 ~ 60 ~ours 35 22 250 ~: Par ailleurs, la fraction restante de la composition est utilisée pour préparer, a~e¢ divers matériaux, des éprouvettes : conformes ~ la norme ASA 116-1 1960. Ces éprouvettes sont cons-~ 20 tituées chacune de 2 plaques d'un mame matériau, placéea vis-~-vi~, de forme carrée et de dimen~ions 50 x 50 mm, espacées de 12,5 mm~
assemblées longitudinalement en leur oentre par le prodult ~ exa-. . miner qui à la forme d'un parallélépipède à base ¢arr~e do .i !
dimensions 50 x 12,5 x 12,5 mm; dans le cas présent, le produit examiner e~t l'élastomere résultant du durcissement de la compo~
tion ~ l'air ambiant.
Qn mesure ensuite, à l'aide d'un dynamomètre, dansle des~ein d'évaluer la force d'adhésion de l'élastomère à ces : matériaux et en suivant les recomma~dations ~igurant dans la ~.. 30 ~.~ norme ASA préci.tée, la résistance à la rupture en kg/cm2 et l'allongement correspondant en % des éprouYettes pr~parées depuis 15 jours et laissée~ à l'air ambiant pendant cette période.
.
. , - 14 -':
loz46so ~es résultats de3 mesures sont portés au tableau II.
TABIEAU II
. Résistance ~ laAllongement corre~- . I
. rupture en kg/cm2pondant en %
. , ,._ . _ .
Aluminium 5 105 .
Acier 6 130 Cuivre . 120 I~lton . 5~5 110 Verre 7 ......... . 140 Amiante 8 130 .
Polytéréphtalate ~-: 5 100 1.
d~éthylène . . .
Stratiiié tissu de 7 150 verre-résine phénolique .. .
Stratiii~ tissu de .... 7 140 verre-ré~ine epo~yde 1.
Polyéthylène . 5 . 110 Ela~tomère vulcanisé 6 120 a froid, prépar~ se-lon l~ex. 2 du bre-~et françai~ 1 19~ 749 . .~ :
Polychlorure d- ~ ~ 1lo . f .. ',.
~ A titre compar~tif~ on pr~pare un oompo~ition an~logue ~ ¦
.. celle venant d~8tre d~crite excepté qu'on supprime les 50 partiea ' de la solution de la r~sine methylpolysiloxaniqueO Cette compo--. ' ~ition e~t étal~e~ comme indiqué précédemment~ sur des plaque8 en poly~thylène. On décolle au bout de 24 h les films caoutchou-. . teux formé3 et mesure leur~ propri~tés mécaniques apras 7 jour~
: d'exposit~on ~ l'.air am~iant; on trouve une dureté Shore de 29, ~~ ..30 une résistance ~ la rupture de 12 kg/cm2 et un allongement cor-. respond~nt de 160 %. Ces valeurs sont celle~ d'un élastomare de qualit~ tr~ moye~ne.
~ ~a r~sine méthylpolysiloxanlque ~ 1,1 % en poid~ de ~ - 15 -..~-0a~6~UD
groupes.hydroxyle~ est prépar~e ~ part.r d'une ré~ine ~emblale . ~ ~
formée des mêmes motifs (CH3)3SiOo 5 et SiO mais distribué~ re~-; pectivement dans le rapport numérique 0,61/1 et renfermant 2,2 %
en poids de groupe~ hydroxyle~.
~.- On opère selon le processu~ ci-apras:
- 2330 parties d'une ~olution à 60 ~o dans le xylène de la ré~ine à 2,2 % en poids de groupes hydroxyles et 42 partie~ de trim~-thylchlorosilane ~ont chauffé~ ~ 90~C pendant 3 h. On lais~e .
refroidir vers 60~C et a~oute 14 partie~ d'eau et 14 partie~
: 10 d'i~opropanol; on porte le mélange au reflux et élimine par '.
entra~nement au moyen des v~peurs de xylané l'eau et l'acide ¦~
~ ~ chlorhydrique engendré. ~or3que la température du mélange atteint ~ . 175~C, on lai~e refroidir ver~ 60~C, ajoute 70 g d'eau et ~ chauffe de nouveau au reflux jusqu'~ élimination totale de l'eau ~. ~ et de l'acide chlorhydrique ré~iduel.
.. XEMPIE II:
On utili~e 5 compo~itions durcissables à la température ambiante, cha¢une ~tant préparée ~ partir des ingrédients .
. ol-après:
.: 20 - 100 parties d'une huile a~w dihydroxydiméthylpolysiloxanique : de ~i~¢o#ité 3000 cPo ~ 25~C,.
- 50 p~rtiea de 18 solution employées ~ l'exemple 1, de la r~aine m~thylpoly~lloxanique ~ 60 % en poids dans le xylène~
. .~ .
~ - 40 partie~ de silice de diatomée~ de diamètre particulaire .. moyen 10 microns, ~ _ 0,5 partie de polysilioate d'~thyle titrant 40 % en poid~ de ~ sili¢e, ! - 3 parties de silicate de n-propy~e, et ~: - x partie~ d'un com~osé aminoorganosilicique ~ ~ 30Pour la pr~paration de chaque composition~ on procède comme décrlt ~ l'exemple I puis une fraction de chacune des 5 composition~ obtenues, c.ompositions dont la vi~cosité initiale . s'échelonne de 15 000 ~ 25 000 cPo 3 25~C, est étalée ~ l'air , , ~ - 16 -. ' lOZ4~80 ~' ambiant sur de~ plaque~ en polyéthylane pr~alablement trait~e~
par un agent ~ntiadhérent. ~e~ films durci~ sur ce~ ~upports 90:nt décollé~ abandonnés 8 jours ~ l'alr ambiant et leurs propri~té~ mesurée~.
. ~es résultats de ces me~sures ~ont porté~ au tableau III
ai-après, dans lequel figurent ~galement la nature du compo~
aminoorgano~ilici.que utilisé et les quantit~s introduites:
~ABIEA~ III
: . ,.
~ ~ . . ,.. ... .
~ 10 omposé aminoorganosi- Quantité~ Propriété~
. icique utilisé .. ~. . .
~.: introduite~ ~lreté mécaniques .~ (x parties) Shore .
Résistance Allonge-la rup- ment corres-. . ture.en pondant en ~
. ~ kg/cm2 5~o .
.~ 2 lC~2CH2~H(CH2)3 1,7 24 17 330 - , : ~ Si ( OCH3 ) 3 . . .
~2N ( CH2 ) 3si ( ~C2H5 ) 3 1, 7 20 12 380 J
~. H2N(CH2)3SicH3(0c2H5)2 1,6 20 13 310 I:
H2N(CH2)30(CH2)3 2,1 25 18 330 , ,", si(oc2H5)3 , s .
: H2N(CH2)30(c~ )3 2,4 26 19 340 I
(oc2H5)2 _. . . _ .
.. ~, , i . ~ L'autre fraction restante de chacune des 5 composition3 .: . . est étalée sur des plaques de cuivre et de verre, préalablement d~graiss~es ~ l'aide du trichloréthyl~ne~ en une couche de 2 mm . d'épaisseur environ. On constate, après une période de 48 h ~ d'exposition ~ l'air ambiant~ par rimple grattage avec l'ongle, .
que l'élastomère ~ormé adhère énergiquement au cuivre et au ~ 30 verre, de plus le cuivre ne présente aucune trace de corrosionO
. EXEMPLE III
On prépare une composition par mélange de~ ingrédients : ; ci-après:
. 17 - .
: ~;' s ,,, lOZ4WO
- 100 parties d'une huile ~-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de vi8cosité 2000 cPo ~ 25~C.
- 4O parties d'une solution ~ 60 ~ dans le xyl~ne, d'une résine méthylpolysiloxanique. Cette résine est constituée de motifs (CH3)3SiOo 5 et SiO2distribués respectivement dans le rapport numérique 0,58/1 elle ren~erme 1,2 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium.
- 50 parties de carbonate de cal¢ium de diamètre particulaire moyen 3 ~.
- 1,8 partie d'un polysilicats d'éthyle titrant 40 ~O en poids de Qilioe, - 1 partie de silicate de n-propyle.
. .
- 1,7 partie d'un polyaminoalcoylsilane de formule NH2(CH2)2NH~CH2)3Si(OCH3)3.
On introduit le mélan~e de l'huile a-w dihydroxydimétb polysiloxanique et de la solution de résine méthylpolysiloxanique dans un éYaporateur rotatif et chau~e le tout progressivement ~usqu'~ 100~C et sOu8 une pression inférieure à 1 bar de manière a éliminer les matériaux volatils. ~orsque la température de 100~C est ~tteinte, la pression s'établit vers 20 mm de mercure et on pour~uit le chauf~age à ¢ette température et ~ cette pression pendant 1 ho Le produit résiduel obtenu est ensuite m~langé à la température ambiante~ avec le carbonate de calcium.
Apr~s obtention d'un liquidc homogène de viscosité dlen~iron 15 000 cPo à 25~C, les autres ingrédients (polysilicate d'éthyle, silicate de n-propyle, polyaminoalooylsilane) sont alors a~outésO
Pour mesurer les propriétés mécaniques des élastom~res dérivant de la composition ainsi iormée, on procède comme indiqué
à l~exemple I; la composition est étalée à l'air ambiant sur des plaques en polyéthylène rendues antiadhérentes puis, au bout de 24 h, les films durcis sont décollé~O Il~ présentent, après ab&ndon de 7 ~ourQ ~ l'air ambiant, une dureté Shore de 29, une résistance ~ la rupture de 27 kg/cm2 et un allongement correspon-,: . , lOZ4680 '. da~t de 400 %0 EXEMP~E IV: .
On utilise 2 compositions G1 et G2 durcissables a la température ambiante, chacune étant préparée ~ partir des ingrédients ci-après: - -- 100 psrties d'une huile ~-w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 5000 cPo à 25~C.
~; - 20 parties pour G1 et 30 parties pour G2 d'une solution à 60 %
: dans le méthylcyclohexane d'une résine méthylpolysiloxanique cet-.~ 10 te résine est constituée de motiPs (CH3)3SiOo 5~ (CH3)2SiOo 5 et : - CH2= aH
: SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 2,3/0,5/3,5 et elle ren~erme 1,2 % en poid~ de groupes hydrox~les liés aux atomes de sil~cium.
~ - 40 parties d'une silice de diatomées de diamètre particulaire :. moyen 3 microns.
- 2 parties (seulement pour G2) d'une huile ~-~ bis(triméthylsilo-xy) diméthylpolysiloxanique de viscosité 1000 cPo à 25~C. .
,: -- 1,7 parties du polyaminoalcoylsilane de ior~ule H2N(CEI2)2NH(CH2)3 ,, Si(~CH3)30 On prépare chacune des compo~ition~ G1 et G2 suivant le prooessus décrit à l'exemple I; G1 a une visoosité initiale de 15 000 cPo à 25~C et G2 de 22 000 cPo à 25~Co On iabrique ensuite avec ces 2 compositions et con~orm~ment à la norme A5A 116-1 :. 1960 des éprouvettes dont les piaques sont choisie8 parmi l'acier et l'aluminiumO
: On mesure en accord avec la norme ASA precitée, la résis-tance à la rupture en kg/cm2 et l'allongement correspondant en %
des éprouvettes préparées depuis 15 jours et laissées à l'air ~ ambiant pendant toute cette période. ~eQ résultats sont portés au .~ tableau IVo .
. ,.. ~, .
_ 19 _ , , ' 10 246 80 ~ABLEAU IV
' . . . . ., .
31astom~re dérivant Acier Aluminium _ ..
le la composition Résistance Allon- Résistance Allongement la rup- gement ~ la rup- correspon-ture en corres- ture en dant en %
~ kg/cm2 peond%nt kg/om2 : i, _ G1 5,5 150 4,~ 130 3,1 ~00 3,1 270 . ~
E MP~E V:-On utilise 2 compositions durclssables H1 et H2, chacune étant préparée ~ partir des ingrédients suivants:
. .: .
- 100 partie8 d'une huile ~-w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de vis¢osi~é 10 000 cPo ~ 25~Co - 50 parties d'une solution ~ 60 ~ dans la xylène, d'une résine méthyIpolysiloxanique; ¢ette résine est constituée de moti~s de .
iormules (CH3)3SiOo 5 et SiO2, distribués respecti~ement dans le rapport numérique 0,65/1 et elle renierme 2,2 ~ en poids de grou-pes hydroxyles liés aux atomes de silicium.
~! .
;; - 40 parties d'une silioe de diatomées de diamètre partioulaire moyen 10 mi¢ron~.
- 2 parties pour H1 et 3,5 parties pour H2 d~un polysilicate d'éthyle titrant 40 ~ en poids de siliceO
_ 1,5 partie (seUlement pour H1) de silicate de n-propyle.
- 11 parties d'un polysiloxane, dont la préparation est décrite ci-après, portant fixés aux atomes de silicium des groupes (C ~ )3NH(C ~ )2N ~ et des groupes méthoxyles.
'~ 30 Pour la préparation de ces compositions H~ et H2 on procède selon le mode opératoire fi~urant ~ l'exemple I: le mélange constitué du polysilicate d'éthyle, du silicate n-propyle : ~ .

' ' ..
__. !

4~
~' ' .
(seulement dans le cas de H1 ) et du polysiloxane ~ groupes . polyaminoalcoyles et méthoxyles étant ajouté au produit r~siduel - résult~nt de la dévolatilisation du mél~nge comprenant la silice de diatomées, l'huile ~-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique ~-! ' et la solution de résine. Ces composition3 sont plastiques, - partiellement gélifiées et non coulantes.
,; I .
A l'aide a'une spatule, on étale une ~raction de chacune de ces compositions H1 et H2 en une couche de 2 mm d'épaisseur en~iron, ~ l'air ambiant, sur des plaques en polyéthylène recou- b vertes d'un agent antiadhérentO Au bout de 24 h, les ~ilms caoutchouteux formés sont décollés et on me~ure, selon le processu~ ~igurant également à l'exemple I~ leurs propriétés mécaniques. ~es résultats des mesures, e~fectuées sur des films vieux de 8 jours, sont portés au tableau 5 ci-après:
~ABLEAU V
. . . . . . ~ '''~i Dureté Shore Résistance à Allongement correspon-la rupture en dant en kg/cm2 _ _ :~ .. - , , ~ ' .- .. ... , ~ a fraction restante de chacune des composition~ est étalée sur des plaques en verre, aluminium, acier et polyéthylène, préalablement dégraissées au moyen de trichloréthylène~ en une couche de 2 mm d~épaisseur environ. On conqtate après une ; période de 48 h d'exposition à l~air ambiant, par ~qimple grattage avec l'ongle, que les élastomères form~s adhérent énergiquement toute~ ces plaques quelle que soit leur nature.
Pour préparer le polysiloxane ~ groupes polyaminoalcoyles et méthoxyles, on chauf~e au re~lux pendant 2 h une solution - comprenant: !
;:.
- ~52 g de cyclohexane anhydre, I

- ~, , lOZ4680 - 450 g dU silane de formule NH2(C ~ )2NH(C~ )3Si(OC~ )3, et ~ - 248 g d~une huile at~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 50 cPo ~ 25~G titrant 1~ ~o en poids de groupes hydroxyles.
Pendant le re~lux, le méthanol qui se forme est -~ immédiatement entra~né par distillation azéotropique. ~e cyclo-hexane est ensuite éliminé par chauffage du mélange ver~ 70~C
~ ~ . sou~ une pres~ion inférieure ~ 1 bar qui se stabilise à 20 mm de mercure lorsque la majeure partie du cyclohexane est éliminée.
Il reste un produit résiduel liquide de viscosité 40 cPo à 25~a.
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions organopolysiloxaniques vulcanisant dès la température ambiante, caractérisées en ce qu'elles comprennent en mélange les ingrédients suivants:
1) 100 parties en poids de polymères .alpha.-.omega. dihydro-xydiorganopolysiloxaniques, de viscosité comprise entre 500 et 1 Million de cPo à 25°C, dans lesquels les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux halogé-noalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, le radical vinyle, les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, les radicaux halogénoaryles ayant de 6 à 7 atomes de carbone et les radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 60 % au moins de ces radicaux organiques représentant des radicaux méthyles, 2) 10 à 50 parties en poids de résines méthylpoly-siloxaniques choisis parmi les polymères constitués de motifs de formules R(CH3)2SiO0,5 et SiO2 où le symbole R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone OU un radical vinyle, et la valeur du rapport du nombre de motifs R(CH3)2SiO0,5 au nombre de motifs SiO2 est comprise entre 0,4/1 et 1,2/1, ces polymères renfermant entre 0,5 % et 3,5 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium, 3) 10 à 70 parties en poids de charges minérales et/ou organiques, traitées ou non par des composés organosiliciques, 4) 0,5 à 15 parties en poids de composés aminoorga-nosiliciques, monomères et/ou polymères, choisis dans le groupe que constituent:
a) les aminoorganosilanes de formules géné-rale (R"O)3-pR'pSi[(CH2)nO]m(CH2)tNHQ dans laquelle le symbole R' représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe vinyle ou un groupe phényle, le symbole R" représente un radical méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle, le symbole Q
représente un atome d'hydrogène ou le radical -(CH2)2NH2, les symboles p et m représentent 0 ou 1, le symbole n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 et le symbole t représente 2 ou 3, et b) les aminoorganopolysiloxanes obtenus par réaction des aminoorganosilanes (i) de formule précédentes dans laquelle p a pour valeur 0, avec des polymères méthylpolysiloxa-niques hydroxylés (ii) titrant au moins 2 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium, de viscosité comprise entre 1 et 1000 cPo à 25°C et de formule générale moyenne dans laquelle le symbole a représente un nombre quelconque entre 1,6 et 2,3 et le symbole b représente un nombre quelconque entre 0,1 et 1, les quantités des réactifs (i) et (ii) mises en oeuvre étant telles qu'il y ait de 0,4 à 1,2 mole de (i) pour un groupe hydroxyle/gramme de (ii), et 5) 0 à 10 parties en poids de silicates et/ou de polysilicates d'alcoyle dans lesquels le radical alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la viscosité des polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopolysi-loxaniques est comprise entre 800 et 500.000 cPo à 25°C.

3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polymères .alpha.-w dihydroxydiorganopolysiloxaniques sont constituées principalement de motifs diorganosiloxyles.

4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que les polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopolysiloxaniques sont constitués de motifs diorganosiloxyles et d'au plus 2 % en nombre de motifs monoorganosiloxyles.

5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'au moins 75 % des radicaux organiques liés aux atomes de silicium des polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopolysiloxaniques sont des radicaux méthyles.

6. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les résines méthylpolysiloxaniques sont choisies parmi les polymères constitués de motifs de formules (CH3)3SiO0.5 et SiO2 dont la valeur du rapport du nombre de motifs (CH3)3SiO0.5 au nombre de motifs SiO2 est comprise entre 0,58/1 et 0,69/1, ces polymères renfermant de 1,1 à 2,2 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium.

7. Compositions selon les revendications 1 ou 6, carac-térisées en ce qu'elles comprennent de 15 à 45 parties en poids de résines méthylpolysiloxaniques.

8. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 20 à 60 parties en poids de charges minérales et/ou organiques, traités ou non par des compo-sés organosiliciques.

9. Compositions selon les revendications 1 ou 8, carac-térisées en ce que les charges traités contiennent de 3 à 30 %
de leur poids de composés organosiliciques.

10. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, des pigments minéraux ou organiques et/ou au plus 70 parties en poids de polymères organosiliciques choisis dans le groupe que constituent:
a) les polymères .alpha.-.omega. bis(triorganosiloxy) diorgano-polysiloxaniques de viscosité d'au moins 10 cPo à 25°C, constitués principalement de motifs diorganosiloxyles et au plus 1% de motifs monoorganosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles, b) les polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,99 groupe organique par atome de silicium, constitués de motifs de formules (CH3)3SiO0,5, (CH3)2SiO
et CH3SiO1,5 et renfermant de 0,3 à 6% de groupes hydroxyles, et c) les huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs, de viscosité
comprise entre 2 et 2000 cPo à 25°C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 40% au moins de ces radicaux organi-ques étant des radicaux méthyles.

11. Compositions selon la revendication 10, caractéri-sées en ce qu'elles comprennent au plus 60 parties en poids de polymères organosiliciques.

12. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les composés aminoorganosiliciques sont des amino--organosilanes choisis parmi ceux répondant aux formules:
H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 ; H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 ;
H2N(CH2)3SiOH3(OC2H5)2 ; H2N(CH2)3O(CH2)3Si(OC2H5)3 ;
H2N(CH2)3O(CH2)3SiC6H5(OC2H5)2.

13. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les polymères méthylpolysiloxaniques hydroxylés (ii) sont choisis dans le groupe que constituent:
a) les huiles de formule HO[Si(CH3)2O]yH dans laquelle le symbole y représente un nombre quelconque entre 2 et 22, et b) les résines de rapport CH3/Si supérieur ou égal à 1,6 renfermant au moins 2% en poids de groupes hydroxyles, constitués de motifs choisis principalement parmi ceux de formules (CH3)3 SiO0,5, (CH3)2SiO et CH3SiO0,5.

14. Compositions selon les revendications 1, 12 ou 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 1 à 13 parties en poids de composés aminoorganosiliciques.

15. Compositions selon la revendication 1, caractéri-sées en ce que les polysilicates d'alcoyle sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule (R4O)2SiO et d'une faible proportion de motifs de formule (R4O)3SiO0,5, R4OSiO1,5 et SiO2, le symbole R4 représentant les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle ou n-propyle.

16. Compositions selon les revendications 1 ou 15, caractéri-sées en ce qu'elles comprennent au plus 7 parties en poids de silicates et/ou polysilicates d'alcoyle.

17. Procédé de préparation des compositions organo-polysiloxaniques selon la revendication 1, caractérisé en ce que:
a) dans un premier temps, on chauffe sous agitation, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et à une température inférieure à 200°C, pendant une période de temps d'au moins 15 minutes, un mélange formé des polymères .alpha.-.omega. dihydroxy-diorganopolysiloxaniques et de solutions des résines méthylpoly-siloxaniques, les charges minérales ou organiques étant introduites soit avant ou après le chauffage, et b) dans un deuxième temps, on ajoute à la composition résultante les composés aminoorganosiliciques et éventuellement les silicates et/ou polysilicates d'alcoyle, et agite le tout jusqu'à homogénéité.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que la composition résultant de la première étape est refroidie à la température ambiante en présence d'un léger courant d'azote sec.

19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on utilise des polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopoly-siloxaniques dont la viscosité est comprise entre 800 et 500.000 cPo à 25°C.

20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on utilise des polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopoly-siloxaniques constituées principalement de motifs diorganosilo-xyles.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que les polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopolysiloxaniques sont constitués de motifs diorganosiloxyles et d'au plus 2%
en nombre de motifs monoorganosiloxyles.

22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on utilise des polymères .alpha.-.omega. dihydroxydiorganopoly-siloxaniques dont au moins 75% des radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyles.

23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on utilise des résines méthylpolysiloxaniques choisies parmi les polymères constitués de motifs de formules (CH3)3SiO0.5 et SiO2 dont la valeur du rapport du nombre de motifs (CH3)3SiO0.5 au nombre de motifs SiO2 est comprise entre 0,58/1 et 0,69/1, ces polymères renfermant de 1,1 à 2,2 %
en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium.

24. Procédé selon les revendications 17 ou 23, carac-térisé en ce que l'on utilise de 15 à 45 parties en poids de résines méthylpolysiloxaniques.

25. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on utilise de 20 à 60 parties en poids de charges minérales et/ou organiques, traités ou non par des composés organosiliciques.

26. Procédé selon les revendications 17 ou 25, carac-térisé en ce que les charges traités contiennent de 3 à 30 %
de leur poids de composés organosiliciques.

27. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on ajoute avant le chauffage des pigments minéraux ou organiques et/ou au plus 70 parties en poids de polymères organosiliciques choisis dans le groupe que constituent:
a) les polymères .alpha.-.omega. bis(triorganosiloxy) diorgano-polysiloxaniques de viscosité d'au moins 10 cPo à 25°C, consti-tués principalement de motifs diorganosiloxyles et au plus 1%
de motifs monoorganosiloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 60% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles, b) les polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,99 groupe organique par atome de silicium, constitués de motifs de formules (CH3)3SiO0,5, (CH3)2SiO et CH3SiO1,5 et renfermant de 0,3 à 6% de groupes hydroxyles, et c) les huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs, de viscosité comprise entre 2 et 2000 cPo à 25°C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle et phényle, 40% au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'on ajoute au plus 60 parties en poids de polymères organosiliciques.

29. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que les composés aminoorganosiliciques utilisés sont des aminoorganosilanes choisis parmi ceux répondant aux formules:
H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 ; H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 ;
H2N(CH2)3SiCH3(OC2H5)2 ; H2N(CH2)3O(CH2)3Si(OH2H5)3 ;
H2N(CH2)3O(CH2)3SiC6H5(OC2H5)2.

30. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que les polymères méthylpolysiloxaniques hydroxylés (ii) utilisés sont choisis dans le groupe que constituent:
a) les huiles de formule HO[Si(CH3)2O]yH dans laquelle le symbole y représente un nombre quelconque entre 2 et 22, et b) les résines de rapport CH3/Si supérieur ou égal à 1,6 renfermant au moins 2% en poids de groupes hydroxyles, constitués de motifs choisis principalement parmi ceux de formules (CH3)3SiO0,5 , (CH3)2SiO et CH3SiO1,5.

31. Procédé selon les revendications 17, 29 ou 30, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 à 13 parties en poids de composés aminoorganosiliciques.

32. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que les polysilicates d'alcoyle utilisés sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule (R4O)2SiO et d'une faible proportion de motifs de formule (R4O)3SiO0,5 , R4OSiO1,5 et SiO2, le symbole R4 représentant les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle ou n-propyle.

33. Procédé selon les revendications 17 ou 32, carac-térisé en ce que l'on utilise au plus 7 parties en poids de silicates et/ou polysilicates d'alcoyle.