BRPI1105972B1 - dispositivo de fibra óptica com elemento unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo - Google Patents

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Abstract

"dispositivo de fibra óptica com elemento unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo". a matéria tratada (figura 1) é descrita por um dispositivo à base de fibra óptica (1) com, pelo menos, um elemento unidimensional (3) na extremidade (2) de (1); para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. este dispositivo compreende uma sonda, podendo esta ser aplicada, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. o dispositivo (figura 1) apresenta dimensões adequadas para carrear a luz que propaga pela fibra até uma superfície a ser analisada, mas condensando a luz na saída da fibra pelo acoplamento da luz com o elemento unidimensional. a matéria tratada (figura 1) apresenta robustez durante o processo de análise superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões inferiores a 10 mm.

Description

“DISPOSITIVO DE FIBRA ÓPTICA COM ELEMENTO UNIDIMENSIONAL PARA MICROSCOPIA E ESPECTROSCOPIA ÓPTICA DE CAMPO PRÓXIMO”
A matéria tratada (Figura 1) é descrita por um dispositivo à base de fibra óptica (1) com, pelo menos, um elemento unidimensional (3) na extremidade (2) de (1); para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. Este dispositivo compreende uma sonda, podendo esta ser aplicada, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo (Figura 1) apresenta dimensões adequadas para carrear a luz que propaga pela fibra até uma superfície a ser analisada, mas condensando a luz na saída da fibra pelo acoplamento da luz com o elemento unidimensional. A matéria tratada (Figura 1) apresenta robustez durante o processo de análise superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões inferiores a 10 nm.
No início dos anos 80, a Microscopia de Varredura por Sonda (do Inglês, Scanning Probe Microscopy ou SPM) surpreendeu o mundo com as primeiras imagens com resolução atômica da superfície de um cristal de silício. Desde então, a técnica de SPM vem sendo utilizada amplamente, produzindo imagens de átomos a estruturas nanométricas na superfície de diversos materiais. Em indústrias de manufatura de precisão, relacionadas a tecnologias tais como microeletrônica, energia solar, dispositivos médicos, automotivo, aeroespacial e outros, os microscópios de varredura por sonda permitem aos usuários monitorar seus produtos em todo o processo de fabricação para melhorar a produtividade, reduzir custos e melhorar a qualidade do produto. O principal mercado para microscópios de varredura da sonda está no setor de semicondutores e eletrônicos, no qual eles são rotineiramente utilizados para a inspeção de produtos e análise de falhas. Eles também são amplamente utilizados nas universidades, centros de pesquisa e centros científicos em todo o mundo (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998).
A sigla SPM representa uma família de técnicas que diferem entre si pelo tipo de interação sonda-material que é monitorado no processo. Alguns exemplos são: AFM (atomic force microscopy ou microscopia de força atômica; EFM (electrical force microscopy ou microscopia de força elétrica; MFM
2/10 {magnetic force microscopy ou microscopia de força magnética; STM {scanning tunneling microscopy ou microscopia de tunelamento por varredura); SNOM {scanning near-field optical microscopy ou microscopia óptica de campo próximo). Várias destas técnicas podem oferecer, além de informações de microscopia, informações espectroscópicas, sendo nomeadas trocando-se o M por S na sigla (exemplo: STS ao invés de STM). Apesar de fornecerem informações bastante diferentes entre si, tais como morfologia, condutividade elétrica, dureza e propriedades magnéticas e ópticas, todas as técnicas da família SPM se baseiam num mesmo princípio de operação. Todo microscópio que opera as técnicas de SPM possui, no mínimo, uma sonda mecânica com a propriedade específica necessária para técnica (propriedade elétrica, magnética, óptica, etc.), um posicionador piezoelétrico capaz de mover a sonda com precisão subnanométrica, mecanismo de monitoração da interação sondaamostra, sistema de posicionamento preliminar da sonda sobre a amostra, sistema(s) de medida do efeito da técnica específico utilizada, e um computador que controla todo o sistema (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. vol.44, n.290, 1998).
A microscopia e a espectroscopia óptica de campo próximo (SNOM, SNOM ou NFOM) são um híbrido das microscopias de varredura por sonda com a microscopia e espectroscopia ótica (Synge, E.H. Phil. Mag. v.6, p.356, 1928). A sonda, neste caso, é o agente responsável por localizar o sinal óptico primordialmente em uma região nanométrica, gerando assim a microscopia e espectroscopia óptica com resolução espacial superior ao dado pelo limite de difração da luz. Em uma de suas possíveis concepções, esta sonda é formada por uma fibra óptica muito fina que carreia luz visível à superfície da amostra. Como a área excitada é da ordem da abertura da fibra óptica, com a tecnologia atual consegue-se estudar as propriedades ópticas de materiais com resolução espacial da ordem de 50 nm (Neves et al. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). O termo campo próximo vem do fato de que o campo eletromagnético não se propaga por orifícios menores que o comprimento da luz, devido ao efeito da difração. Entretanto, na abertura da sonda existe um “campo próximo” muito intenso, que pode ser usado para microscopia e espectroscopia com o uso da técnica de SPM, que é responsável aproximar a sonda da superfície o
3/10 suficiente (da ordem de 1 nm) para que o campo próximo possa ser sentido pela superfície.
A microscopia óptica de campo próximo (SNOM) melhora a resolução espacial da ótica convencional, esta melhoria dependendo da dimensão da sonda utilizada no processo. Com a tecnologia atual, a técnica de SNOM pode alcançar uma resolução espacial da ordem de 10 nm, o que é bem inferior à resolução de um microscópio de força atômica ou de tunelamento. Entretanto, trás as vantagens do híbrido de SPM com a microscopia e espectroscopia ótica, que são diversas. Entre os principais parâmetros que possam ser de interesse para a investigação de uma estrutura na escala nanométrica, além de forma e tamanho, estão a sua composição química, estrutura molecular, bem como a suas propriedades dinâmicas e eletrônicas, largamente mensuradas por diversas propriedades ópticas dos materiais.
A resolução recorde de 12nm foi obtida não com o uso de uma fibra óptica como sonda, mas com o efeito de ressonância da luz propagante com os plasmons de uma sonda metálica (Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett. 90, 2003). Como exemplo, o sistema pode utilizar a configuração confocal usual de um microscópio óptico invertido, mas a luz sendo condensada em uma pequena região de 12nm devido à ressonância com o plasma de uma sonda metálica de dimensão nanométrica colocada na região a ser estudada por um sistema de SPM. Este efeito possibilita medidas efetivas de sinais pouco intensos, como o espalhamento Raman na escala nanométrica, sendo chamado neste caso de TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett. 335, 369-374, (2001)), em analogia ao conhecido SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, ver Chem. Phys. Lett. 126, 163, (1974)), que utiliza partículas metálicas dispersas em uma superfície para aumentar o sinal Raman de moléculas. A diferença é que, na configuração TERS, a posição desta partícula metálica é controlada por um sistema tipo SPM. Imagens espectroscópicas com resolução nanométrica podem ser geradas, e a observação de espalhamento Raman e emissão de luz localizadas em regiões nanométricas tem sido obtidas usando esta técnica (Maciel et al. Nature Materials 7, 878 (2008)). A espectroscopia Raman tem larga aplicação nas indústrias farmacêuticas, químicas, petrolíferas, tendo o TERS grande potencial para is·
4/10 gerador de avanços tecnológicos nestes e outros ramos de atividade.
O princípio do SNOM é, relativamente, simples. A amostra a ser caracterizada é varrida por uma fibra ótica ou por uma sonda metálica, que têm uma abertura da ordem de dez ou de dezenas de nanômetros de diâmetro na sua extremidade. Pela fibra passa luz visível, que irá interagir ou interagiu com amostra, indo dela para um detector. Com a sonda metálica, a luz propagante é condensada em uma região nanométrica pelo efeito de ressonância com os plasmons de superfície do metal. Outra possibilidade é recobrir uma fibra óptica com uma película metálica, aproveitando-se, assim, das vantagens das duas tecnologias descritas acima. Em todos os casos, a intensidade do sinal ótico detectado em cada ponto da varredura da sonda constitui um conjunto de dados que irão reproduzir uma imagem da superfície da amostra, com resolução espacial determinada pelo tamanho da extremidade da sonda limitada atualmente em 10nm (N. Anderson, A. Hartschuh and L. Novotny, J. Am. Chem. Soc. 127, 2533 (2005)).
A limitação imposta pelo efeito de campo próximo é que a distância entre a sonda e a amostra tem que ser de poucos nanômetros. Por isto, a sonda é presa em um sistema capaz de detectar a interação da sonda com a superfície, de modo que a sonda se aproxime dessa superfície o suficiente para que interações de Van der Waals possam ser detectadas. Um exemplo de sistema capaz de sentir esta interação é o chamado “tunning fork’ ((5), Figura 2), que é um dispositivo semelhante ao um diapasão, com frequência de vibração bem definida (K. Karrai and R. D. Grober, Appl. Phys. Lett. 66, 1842-1844, (1995)). Quando a sonda, presa a este dispositivo, aproxima-se da superfície a ser analisada, a interação sonda-superfície altera a frequência de vibração do diapasão, e esta variação é detectada pela eletrônica do sistema. Existem também outros métodos de medir a interação sonda-superfície, como pela reflexão de um laser no topo da sonda, mais comum em sistemas de AFM (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica, vol.44, n.290, 1998). Finalmente, com o SNOM obtêm-se imagens óticas de uma amostra que, para efeitos de análises dos dados, podem ser comparadas com imagens topográficas, por exemplo, adquiridas simultaneamente pelo método de força atômica (L. G. Cançado, A. Hartschuh and L. Novotny, J. Raman Spectrosc. 40, 1420-1426 (2009)).
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Há, contudo, diversas limitações para a eficiência de um SNOM no que diz respeito à eficiência do sinal óptico, tanto no uso de fibras-ópticas (metalizadas ou não), quanto de sondas metálicas.
No caso do funcionamento da microscopia óptica de campo próximo utilizando uma sonda de fibra-óptica, um dos maiores limitadores é a quantidade de luz enviada e/ou coletada que passa por esta sonda. A potência transmitida decai exponencialmente com a redução do diâmetro da fibra. Por essa razão, gera-se usualmente uma precisão da ordem de 50 a 100 nm. Somando-se ao problema da baixa resolução, o uso desse tipo de sonda fica limitado ao estudo de sinais intensos, como a fotoluminescência. É, entretanto, inadequado para o estudo de sinais mais fracos, como a espectroscopia Raman, onde o sinal é da ordem de mil vezes inferior do que sinais de luminescência, tornando inviável a espectroscopia Raman acoplada a uma resolução espacial nanométrica.
Já no caso do funcionamento da microscopia de campo próximo utilizando uma sonda metálica, o material em estudo é iluminado por um microscópio óptico. Uma ponta metálica de dimensões nanométricas é aproximada da amostra pelo sistema de SPM, condensando o campo elétrico da luz em torno de si. Nessa técnica, a resolução chega a ser da ordem de 10 nm. Esta resolução está limitada pela tecnologia de fabricação das sondas metálicas, que dificilmente evoluirão para valores abaixo de 10 nm devido às propriedades metalúrgicas do material utilizado para sua fabricação.
Melhorar a resolução das sondas metálicas não é o único ou o pior desafio: em toda microscopia por sonda de varredura a qualidade dos resultados está fortemente relacionada à qualidade da sonda utilizada. Este fato tem sido a grande limitação para a utilização em larga escala do SNOM com sonda metálica. De fato, nota-se que boa parte dos artigos publicados na área de microscopia óptica em campo-próximo está relacionada com a produção e caracterização dos dispositivos/sondas de varredura (P. Lambelet et al, Applied Optics 37(31), 7289-7292 (1998); B. Ren, G. Picardi and B. Pettinger, Rev. Sci. Instrum. 75, 837 (2004);
P. Bharadwaj, B. Deutsch and Lukas Novotny, Adv. Opt. Photon. 1, 438 -483 (2009)). O que agrava o problema da qualidade da sonda para a SNOM é que
6/10 o acoplamento dessas sondas com a luz que propaga, efeito responsável pela condensação do campo em torno da sonda não é simples, dependendo da qualidade da sonda e da geometria luz-sonda. Uma das razões de o acoplamento da sonda metálica com a luz ser pouco eficiente é que, como em qualquer antena, o campo elétrico de polarização da luz deve estar na direção do eixo do dipolo, idealmente no deixo da antena.
Entretanto, no caso da microscopia e espectroscopia de campo próximo com as extremidades das sondas “zerodimensionais”, o eixo da nanoantena é perpendicular à superfície. Dessa forma, para iluminar a superfície tem-se que usar uma direção de propagação da luz que, consequentemente, terá seu campo elétrico polarizado normal à superfície, isto é, perpendicular ao eixo da antena. Para a implementação desta geometria, o chamado doughnut mode”, que gera uma luz propagante com polarização radial, tem sido utilizado (Quabis, S. et al. App. Phys. B: Laser and Optics, v.81, n.5, p.597-600, 2005). Esta luz, quando focalizada pela objetiva do microscópio, gera uma componente de polarização perpendicular à superfície do foco da objetiva, ou seja, paralela ao eixo da nanoantena.
Em todos os processos utilizados na microscopia e espectroscopia por varredura de sonda, usa-se uma sonda de prova que varre uma superfície obtendo informações de topografia, elétricas, magnéticas, elásticas, ópticas e outras. Para obter a melhor resolução espacial possível neste processo de coleta de informações da superfície ou de objetos existentes na mesma (por exemplo, moléculas adsorvidas), esta sonda deve ter a extremidade que entra em contato com a amostra tão pequena quanto possível, idealmente um ponto, representando, para a superfície, um material de dimensão “zero”. Idealmente, esta sonda pontual ou “zerodimensional” é efetivamente um único átomo na extremidade da sonda como um todo, gerando assim imagens com resolução subatômicas, comuns em experimentos de microscopia de tunelamento por varredura de sonda (STM).
Então, propõe-se um dispositivo/sonda de fibra óptica com pelo menos um elemento unidimensional, onde a região de interação superfície-sonda via campo-próximo é substancialmente “unidimensional”. Neste caso, tem-se o campo próximo de um elemento unidimensional que varre uma superfície, ao
7/10 invés do campo próximo de toda a extremidade da fibra óptica. Isto determina a importância de se propor um “Dispositivo de fibra óptica com elemento unidimensional (Figura 1) para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo”.
Por utilizar a resolução do elemento unidimensional, o sistema resolve o maior limitador do estado da técnica, que é obter resoluções da ordem de nanômetros utilizando uma fibra óptica não muito afinada, de 100 nm de diâmetro ou mais. Se por um lado o sistema unidimensional perde resolução espacial ao longo de uma de suas dimensões (Figura 1), quando comparado a uma ponta, ganha-se robustez mecânica e resolução espacial na outra dimensão (Figura 1), que pode ser reduzida abaixo do limite tecnológico atual de 10 nm.
Diversos pedidos de patente descrevem detalhadamente microscópios para a realização da SNOM, conforme verificado no documento JP2011122896A, intitulado “Near-field optical microscope”, e no documento US6194711B1, intitulado “Scanning near-field optical microscope”.
Outros documentos focam especificamente nas propriedades da sonda de SNOM, abordando o seu funcionamento e, em alguns casos, a sua fabricação. Isso pode ser constatado nos documentos US4917462, intitulado “Near field scanning optical microscopy”; US4604520, intitulado “Optical nearfield scanning microscope”; US20100032719A1, intitulado “Probes for scanning probe microscopy”; US007735147B2, intitulado “Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method”; US20030094035A1, intitulado “Carbon nanotube probe tip grown on a small probe”; US2004168527A1, intitulado “Coated nanotube surface signal probe”; US20050083826A1, intitulado “Optical fiber probe using an electrical potential difference and an optical recorder using the same”; US20080000293A1, intitulado “Spm cantilever and manufacturing method thereof; W02009/085184A1, intitulado “Protected metallic tip or metallized scanning probe microscopy tip for optical applications”). Na patente US005831743A, intitulada “Optical probes”, por exemplo, é proposto um novo design de sonda com uma angulação dupla. Entretanto, o objetivo é a medição de luz totalmente refletida na interface, diferentemente do proposto na presente invenção.
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Existem, também, diversos documentos que reivindicam o uso de materiais unidimensionais para aplicações como sondas de SPM, conforme verificado nos documentos US007735147B2, intitulada “Probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method for fabricating the same , US20030094035A1, intitulada “Carbon nanotube probe tip grown on a small probe”; US2004168527A1, intitulada “Coated nanotube surface signal probe , e US20080000293A1, intitulada “SPM Cantilever and Manufacturing Method Thereof”. Entretanto, os documentos tratam do dispositivo onde o material unidimensional está disposto perpendicular à superfície em estudo, de forma que a interação com a superfície é feita com sua extremidade, essencialmente “zerodimensional”.
Verifica-se, então, que em nenhum documento é descrito ou reivindicado um dispositivo de fibra óptica acoplado a um elemento unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, da forma como é proposto nesta presente invenção.
Em todos os casos descritos na literatura, a deficiência está no desenvolvimento de sondas efetivas, robustas, e com resolução espacial inferior a dezenas de nanômetros. Os requisitos são rigidez mecânica, eficiência óptica e resolução espacial, somados. O sistema tem que ser rígido para que sirva também como sonda para microscopia de forca atômica, e deve apresentar um acoplamento com o campo eletromagnético da luz incidente, gerando um aumento do campo local campo próximo. Este aumento deve ser localizado em uma região do espaço que, atualmente, utilizando-se sondas metálicas ou fibras ópticas metalizadas, está na faixa de dezenas de nanômetros.
A matéria tratada (Figura 1), por sua vez, pode resolver as deficiências supracitadas, uma vez que apresenta dimensões adequadas para uma varredura robusta, e o acoplamento do elemento unidimensional com o campo elétrico de luz que propaga pela fibra garante resolução do campo próximo em uma dimensão.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
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A Figura 1 ilustra o dispositivo formado por uma fibra óptica (1) e por um elemento unidimensional (3), este localizado na extremidade (2) de (1).
A Figura 2 ilustra o dispositivo (Figura 1) acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda-superfície, ou um diapasão (em inglês tunning fork) (5). É importante salientar que a fibra óptica (1) pode ser tão longa quanto necessário, estando representado nesta figura apenas extremidade da mesma (1), que é fixada ao tunning fork (5).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A matéria tratada (Figura 1) compreende um dispositivo formado por uma fibra óptica (1) e por um elemento unidimensional (3), este acoplado na extremidade (2) da fibra (1).
O elemento unidimensional (3) é, preferencialmente, um nanotubo de carbono ou um feixe de nanotubos de carbono, um nanofio de Au ou Ag ou Cu ou um nanobastão de Au ou Ag ou Cu.
Este dispositivo (Figura 1) é utilizado, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo proposto (Figura 1) possui dimensões adequadas para a propagação da luz pela sonda (compatível com comprimento de onda da luz) e o acoplamento do campo elétrico da luz que propaga pela fibra óptica com o elemento unidimensional garante ao sistema uma grande resolução de campo próximo em uma dimensão (valores tipicamente, mas não limitantes, de 1 a 20 nanômetros).
A matéria tratada (Figura 1) pode ser acoplada a um sistema de sensoriamento da interação sonda-superfície, preferencialmente um diapasão ou tunning fork, que será acoplado, preferencialmente, em um sistema de SNOM.
O processo de fabricação das fibras ópticas pode ser feito por meio do método proposto por Puygranier (Puygranier, B.A.F.; Dawson, P.; v.85, p.235 (2000)) e a deposição do elemento unidimensional pode ser realizada por método químico ou por nano-manipulação
A matéria tratada pode ser mais bem compreendida através do seguinte exemplo, não limitante.
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Exemplo - Processo de fabricação do dispositivo de fibra óptica com nanotubo de carbono.
O cilindro indicado por (1) na Figura 1 representa a extremidade de uma fibra óptica, afinada em 300 nm de diâmetro. Esta continha, na parte final (2), um material unidimensional metálico (3) que entrou em contato com a superfície e que serviu efetivamente de sonda de campo próximo da luz que propaga pela fibra. A resolução do efeito de campo próximo foi dada pelo diâmetro do material unidimensional, um nanotubo de carbono de parede simples, de 0.8 nm de diâmetro. O campo próximo da luz proveniente da fibra óptica foi condensado em torno do sistema unidimensional, passando de 300 nm para 1 nm em termos de resolução; seja tanto para a técnica da microscopia óptica de campo próximo, quanto para a espectroscopia óptica de campo próximo, considerando uma varredura do dispositivo ao longo da dimensão perpendicular ao eixo do nanotubo de carbono.
O processo de deposição de nanotubos de carbono na ponta da fibra óptica consistiu na aquisição comercial uma solução aquosa de nanotubos de carbono isolados, selecionados por quiralidade. Foram escolhidos nanotubos do tipo (6,5) que apresentaram energia de transição óptica compatível a um fóton de comprimento de onda (λ) igual a 568 nm. Outro tipo de nanotubo pode ser selecionado igualmente, desde que sua excitação óptica seja bem conhecida ou determinada. Depositaram-se gotas da solução de nanotubos isolados na ponta da fibra óptica, estando esta fibra anexada em um sistema giratório, para que a deposição ocorresse pelo chamado processo de “spin coating. Este processo gerou uma dispersão homogênea de material na superfície da sonda. A cada deposição de 5 gotas, a fibra foi retirada e o espectro Raman, da região onde foi depositado o nanotubo foi medido. A fibra óptica foi, então, fixada a um sistema de sensoriamento da interação sondasuperfície, preferencialmente um diapasão ou “tuning fork’ e, em seguida, utilizou-se como meio de excitação para o SNOM via fibra óptica um feixe de laser de mesmo comprimento de onda (λ=568 nm). Imagens de AFM foram obtidas com resolução de aproximadamente 300nm, enquanto imagens de SNOM foram obtidas com resolução de, aproximadamente, 1nm.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Dispositivo de fibra óptica com elemento unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, caracterizado por compreender um corpo de fibra óptica cilíndrico (1) com um sistema unidimensional (3) acoplado na sua extremidade (2), composto preferencialmente por um nanotubo de carbono ou um feixe de nanotubos de carbono, ou por um nanofio ou nanobastão de Au, Ag ou Cu.
  2. 2. Dispositivo de fibra óptica com elemento unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas dimensões de diâmetro da fibra variando de λ/10 a λ, sendo λ o comprimento de onda da luz no processo de SNOM, variando usualmente de 200nm a 1 micron; e dimensão do elemento unidimensional (3) tipicamente de 0,8 nm a 20 nm de diâmetro.
  3. 3. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por poder ser utilizado nas microscopias e espectroscopias ópticas de campo próximo; preferencialmente, SNOM.
  4. 4. Dispositivo maciço com extremidade unidimensional para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por compreender meios de avaliar a topografia e as propriedades ópticas de uma superfície.
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