BRPI0713952A2 - polìmeros de dicetopirrolopirrol como semicondutores orgánicos - Google Patents

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Rene Albert Johan Janssen
Martinus Maria Wienk
Hans Juerg Kirner
Mathias Dueggeli
Bernd Tieke
Yu Zhu
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Abstract

POLìMEROS DE DICETOPIRROLOPIRROL COMO SEMICONDUTORES ORGáNICOS. A presente invenção refere-se a polímeros compreendendo uma unidade de repetição da fórmula e seu uso como semicondutor orgânico em dispositivos orgânicos, especialmente um diodo, um transistor orgânico de campo efeito e/ou uma célula solar, ou um dispositivo contendo um diodo e/ou um transistor de campoefeito orgânico, e/ou uma célula solar. Os polímeros de acordo com a invenção têm solubilidade excelente em solventes orgânicos e propriedades de formação de película excelentes. Além disso, alta eficiência de conversão de energia, mobilidade de campo-efeito excelente, boas relações de correntes de liga/desliga e/ou estabilidade excelente podem ser observadas, quando os polímeros de acordo com a invenção são utilizados em dispositivos semi-condutores ou dispositivos fotovoltáicos orgânicos (PV) (células solares).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS DE DICETOPIRROLOPIRROL COMO SEMICONDUTORES ORGÂNICOS".
A presente invenção refere-se a polímeros compreendendo uma unidade de repetição da fórmula (I) e seu o uso como semicondutor orgânico 5 em dispositivos orgânicos, especialmente um diodo, um transistor de campo- efeito orgânico e/ou uma célula solar, ou um dispositivo contendo um diodo e/ou um transistor de campo-efeito orgânico, e/ou uma célula solar. Os polí- meros de acordo com a invenção têm solubilidade excelente em solventes orgânicos e propriedades de formação de película excelentes. Além disso, 10 eficiência alta de conversão de energia, mobilidade de campo-efeito excelen- te, relações de correntes de liga/desliga boas e/ou estabilidade excelente podem ser observadas, quando os polímeros de acordo com a invenção são utilizados em dispositivos semicondutores ou dispositivos fotovoltáicos orgâ- nicos (PV) (células solares). 15 M. Smet e outro, Tetrahedron Lett. 42 (2001) 6527-6530 descre-
vem a preparação de oligômeros de dicetopirrolopirrol semelhante ao bastão por uma seqüência em etapas de acoplamentos de Suzuki utilizando deriva- do de 1,4-dioxo-3,6-difenilpirrolo[3,4-c]pirrol bromado (DPP) e 1,4-dibromo- 2,5-di-n-hexilbenzeno como o monômeros. 20 M. Chifre e outro, Eur. Polymer J. 38 (2002) 2197-2205 descreve
a síntese e caracterização de polisiloxanos termomesogênicos com unida- des de 2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrol na cadeia principal.
EP-A-787,730 descreve um poliacrilato e um poliuretano obtidos pela polimerização de um DPP da fórmula Ia
25 em que Qi e Q4 independentemente um do outro representam um grupo rea- tivo polimerizável, e Q2 e Q3 independentemente um do outro representam 2
hidrogênio, Ci2-C24alquila, C6-C24alquila que é interrompida uma ou mais vezes por O ou S, ou são um grupo da fórmula
O Il
-CO-Q5
em que Q5 é C4-Ci8alquila ou C5-Ci0cicloalquila.
Embora seja mencionado que compostos Ia podem ser utiliza- 5 dos para a preparação de polímeros foto e eletrocondutores, nenhum exem- plo correspondente é determinado. Além disso, nenhum ensino é determina- do de como preparar dispositivos de EL compreendendo polímeros com ba- se em DPP e de como selecionar os monômeros de DPP resp. polímeros de DPP apropriados.
10 Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 106-112 descreve polímeros
de DPP fluorescentes obteníveis pela copolimerização de Derivados de DPP monoméricos bifuncionais, em que os grupos funcionais são ligados aos Á- tomos de N da Molécula de DPP, com diisocianatos ou dióis ou di-ácidos.
J. Am. Chem. Soe. 117 (1995) 12426-12435 refere-se à explora- 15 ção da reação de acoplamento de Stille catalisada por paládio para a síntese de polímeros funcionais. No Esquema 7 a síntese dos seguintes polímeros é apresentada:
Polymer 14: y = 0 , χ = 1
Legenda da figura - Polímero
20 Nenhum ensino é determinado se os polímeros descritos pude- 3
10
15
20
rem ser utilizados em Dispositivos de EL.
J. Am. Chem. Soe. 115 (1993) 11735-11743 descreve polímeros de DPP demonstrando foto-refratividade, isto é exibindo fotocondutividade e atividade não linear óptica de segunda ordem. Neste dispositivo, proprieda- des fotocondutoras são determinadas irradiando-se o dispositivo com um feixe de Iasere em seguida medindo a corrente que é o resultado desta irra- diação, nenhuma medida foi realizada com respeito à eletroluminescência.
Além disso, nenhum ensino é determinado de como selecionar outros polímeros de DPP.
Em Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2489-2491 outros estudos, isto é experiências de acoplamento de dois feixes, utilizando polímeros descritos em J. Am. Chem. Soe. 115 (1993) são realizadas 11735-11743 para estudar foto-refratividade. As experiências de acoplamento de dois feixes demonstra- ram troca de energia assimétrica sob campo zero, isto é foto-refratividade dos polímeros descritos em J. Am. Chem. Soe. 115 (1993) 11735-11743.
US-B-6451459 (cf. B. Tieke e outro, Synth. Met. 130 (2002) 115- 119; Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189) descreve polímeros com base em dicetopirrolopirrol e copolímeros compreendendo as seguintes unidades
-Ari—Ar-—
em que χ é escolhido na faixa dentre 0,005 a 1, preferivelmente dentre 0,01 a 1, e y dentre 0,995 a 0, preferivelmente 0,99 a 0, e em que χ + y = 1, e em que Ar1 e Ar2 independentemente um do outro representam 4
5
10
e m, η sendo números de 1 a 10, e
R1 e R2 independentemente um do outro representam H, Ci-Ci8alquila, - C(0)0-CrC18alquila, perfluoro-CrCi2alquila, C6-Ci2arila não substituída uma a três vezes com CrCi2alquila, CrCi2alcóxi, ou C6-Ci2arila substituída por halogênio, CrC12alquil-C6-Ci2arila, ou C6-Ci2aril-Ci-Ci2alquila, R3 e R4 preferivelmente representam hidrogênio, CrCi2alquila, Ci-Ci2alcóxi, C6-Ci2arila não substituída uma a três vezes com Ci-Ci2alquila, Ci-C12alcóxi, ou C6-Ci2arila substituída por halogênio ou Perfluoro-C1-Ci2alquila, e R5 preferivelmente representa CrCi2alquila, CrCi2alcóxi, C6-Ci2arila não substituída uma a três vezes com CrC12alquila, CrCi2alcóxi, ou C6-Ci2arila substituída por halogênio, ou perfluoro-Ci-Ci2alquila, e seu uso em dispositi-
tamente descrito em Tieke e outro, Synth. Met. 130 (2002) 115-119. Os se- guintes polímeros
vos de EL. O seguinte polímero
é explici- 5
ão explicitamente descritos em Macromoi. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189.
W005/049695 descreve polímeros com base em dicetopirrolo- 5 pirrol (DPP) e o seu uso em PLEDs, circuitos integrados orgânicos (O-ICs), transistores de campo-efeito orgânicos (OFETs), transistores de película fina orgânica (OTFTs), células solares orgânicas (O-SCs), ou diodos a laser or- gânicos, porém não descrevem os polímeros com base em DPP específicos da fórmula I. No Exemplo 12, a preparação do seguinte polímero é descrita:
10 O objetivo da presente invenção é fornecer novos polímeros que
mostram desempenho excelente quando utilizados, por exemplo, em dispo- sitivos semicondutores, fotodiodos ou dispositivos fotovoltáicos orgânicos (PV) (células solares), tal como alta eficiência de conversão de energia, mo- bilidade de campo-efeito excelente, relações de correntes de liga/desliga 15 boas e/ou estabilidade excelente.
O referido objetivo é obtido por polímeros compreendendo uni- dades de repetição da fórmula 6
I o
R (I), (I), em que
a, b, c, d, e e f são 0 a 200, especialmente 0, 1, 2, ou 3; Ar1 e Ar1 são independentemente um do outro um grupo de fórmula
(R3)p R4
s ,ou s
-N
Jk
Ar2, Ar2, Ar3, Ar3, Ar4 e Ar4 são independentemente um do outro 5 um grupo da fórmula
(R3)0
R\
V//
s .ς
R109 R110
,(R )p (R3)p (R3)p
-0- <>
NNN
K' 3cx Λί- ^
Π
ι J j
10 ρ representa 0, 1, 2, 3 ou 4, se possível,
R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados a partir de hidrogênio, um grupo CrC2SaIquiIa, um grupo alquenila, um grupo alquinila, que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, um grupo alila, que pode ser substituído uma a três vezes com Cr 15 C4alquila; um grupo cicloalquila que pode ser substituído uma a três vezes com Ci-C8alquila, CrC8tioalcóxi, ou C-i-C8alcóxi ou um grupo cicloalquila que pode ser condensado uma ou duas vezes por fenila, que pode ser subs- 7
tituída uma a três vezes com Ci-C4-alquila, halogênio, nitro ou ciano; um grupo cicloalquenila, um grupo aldeído ou cetona, um grupo éster, um grupo carbamoíla, um grupo silila, um grupo siloxanila, Ar10 ou -CR5R6-(CH2)g-Ar10l em que
5 R5 e R6 independentemente um do outro representam hidrogê-
nio, flúor, ciano ou CrC4alquila que pode ser substituído por flúor, cloro ou bromo, ou fenila que pode ser substituída uma a três vezes com Ci-C4alquila Ar10 representa arila ou heteroarila que pode opcionalmente ser substituída por G, em particular fenila ou 1- ou 2-naftila que pode ser substi- 10 tuída uma a três vezes com CrC8alquila, Ci-C8tioalcóxi, e/ou CrC8alcóxi, e g representa 0, 1, 2, 3 ou 4,
R3 pode ser o mesmo ou diferente dentro de um grupo e é sele- cionado a partir de Ci-C2SaIquiIa1 que pode opcionalmente ser substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila que pode opcionalmente ser subs- 15 tituída por G, C2-C2OheteroariIa que pode opcionalmente ser substituída por G, Ci-C-i8alcóxi que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrom- pido por D, C7-C25aralquila, em que ar (= arila) de aralquila pode opcional- mente ser substituída por G, ou -CO-R281 ou dois ou mais grupos R3 que es- tão na redondeza um do outro, formam um anel; 20 R41 R4', R7 e R7 independentemente um do outro representam
hidrogênio, Ci-C25alquila que pode opcionalmente ser substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila que pode opcionalmente ser substituída por G, C2-C20heteroarila que pode opcionalmente ser substituída por G1 C1-C18 alcóxi que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por 25 D, C7-C25aralquila, em que ar (= arila) de aralquila pode opcionalmente ser substituída por G, ou
-CO-R28; ou R4 e R4' formam um anel;
D é -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -CR23=CR24-; ou
-C=C-; e
30 E é OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN;
ou halogênio; G é E, CrCi8alquila, que pode ser interrompida por D ou C-t-C-ie alcóxi que é substituído por E e/ou interrompido por D, em que 8
R231 R24, R25 e R26 são independentemente um do outro H; C6-Ci8 arila; C6-Ci8arila que é substituída por Ci-Ci8alquila, ou CrCi8alcóxi; Ci-Ci8 alquila; ou CrCi8alquila que é interrompida por -O-;
R27 e R28 são independentemente um do outro H; C6-Ci8arila;
5 C6-Ci8arila que é substituída por Ci-Ci8alquila, ou Ci-Ci8alcóxi; CrCi8 alqui- la; ou CrCi8alquila que é interrompida por -O-,
R29 é H; C 6-Ci8arila; C6-Ci8arila que é substituída por Ci-Ci8 al- quila ou CrCi8alcóxi; CrCi8alquila; ou CrCi8alquila que é interrompida por - O-,
10 R109 e R110 são independentemente um do outro H, Ci-Ci8 alqui-
la, Ci-Ci8alquila que é substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila, C6-C24arila que é substituída por G, C2-C2OheteroariIa, C2-C2OheteroariIa que é substituída por G, C2-Ci8alquenila, C2-Ci8alquinila, Ci-Ci8alcóxi, Ci-Ci8 alcóxi que é substituído por E e/ou interrompido por D, ou C7-C25aralquila, ou 15 R109 e R110juntos formam um grupo da fórmula =CR100R101, em que
R100 e R101 são independentemente um do outro H, Ci-Ci8 alqui- la, CrCi8alquila que é substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24 ari- la, C6-C24arila que é substituída por G, ou C2-C20heteroarila, ou C2-C2O hete- roarila que é substituída por G, ou 20 R109 e R110 juntos formam um anel de cinco ou seis membros,
que podem opcionalmente ser substituídos por Ci-Ci8alquila, Ci-Ci8alquila que é substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila, C6-C24arila que é substituída por G, C2-C20heteroarila, C2-C20heteroarila que é substituída por G, C2-Ci8alquenila, C2-Ci8alquinila, CrC18alcóxi, CrC-i8alcóxi que é 25 substituído por E e/ou interrompido por D, C7-C25aralquila, ou -C(=0)-R18,
R111 é H, um grupo CrC25alquila, um grupo C4-Ci8cicloalquila, um grupo CrC25alcóxi, em que ou mais átomos de carbono que não estão na redondeza um ao outro poderiam ser substituídos por -O-, -S-, ou -C(=0)- O-, e/ou em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos 30 por F, um grupo C6-C24arila, ou um grupo C6-C24arilóxi, em que um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por O, S, ou N, e/ou que podem ser substituídos por um ou mais grupos não aromáticos R111; 9
10
15
m pode ser o mesmo ou diferente em cada ocorrência e é 0, 1, 2, ou 3, especialmente 0, 1, ou 2, muito especialmente 0 ou 1;
X1 é um átomo de hidrogênio, ou um grupo ciano, com a condi-
ção que, se Ar1 e Ar1 forem um grupo da fórmula
, e a e d sejam
5 ambos 1 e Ar2 e Ar2 sejam diferentes de um grupo da fórmula
R
R
OU
R109 R110
(R3)c
, OU
N
XJk
que, se Ar1 e Ar1 forem um grupo da fórmula ^ s com a condição que um polímero da fórmula
; com a condição
a e d não sejam 0; e
ÇeHi3
\_/
y = 0,05, χ = 0,95
seja excluído.
Os polímeros, em que R1 e/ou R2 são hidrogênio podem ser obti- dos utilizando-se um grupo protetor que pode ser removido depois da polimeriza- ção (veja, por exemplo, EP-A-O 648 770, EP-A 0 648 817, EP-A-O 742 255, EP-A-O 761 772, W098/32802, W098/45757, W098/58027, W099/01511, WOOO/17275, WOOO/39221, WOOO/63297 e EP-A-1 086 984). Conversão do precursor de pigmento em sua forma pigmentar é realizada por meios de fragmentação sob condições conhecidas, por exemplo de termicamente, op- cionalmente na presença de um catalisador adicional, por exemplo os catali- sadores descritos em W000/36210.
O
Um exemplo de um tal grupo protetor da fórmula || , 10
em que L é qualquer grupo desejado adequado para conceder solubilidade.
Y1 γ4 γ5
J=^Y7
-Y2
L é preferivelmente um grupo da fórmula γ3 , ^
Y4
-Y9
Y8
ν8 Qy _ _fL!)ní
Y ,ou Q x L , em que Y1, Y2 e Y3 são independentemente 5 um do outro CrC6alquila,
Y4 e Y8 são independentemente um do outro C-i-C6alquila, C-r C6alquila interrompida por oxigênio, enxofre ou N(Y12)2, ou Ci-C6alquila- não substituída, CrC6alcóxi-, halo-, ciano- ou nitro- bifenila ou fenila substituída, Y5, Y6 e Y7 são independentemente um do outro hidrogênio ou 10 Ci-C6alquila,
O
q -JJLY13
Yy é hidrogênio, CrC6alquila ou um grupo da fórmula T ,
0 ,-, γ14
V_/ Il Q-Y15
ou υ ,
Y10 e Y11 são cada qual independentemente do outro hidrogênio, CrC6alquila, CrC6alcóxi, halogênio, ciano, nitro, N(Y12)2, ou fenila substituí- 15 da por halo-, ciano-, nitro-, Ci-C6alquila- ou Ci-C6alcóxi ou não substituída, Y12 e Y13 são CrC6alquila, Y14 é hidrogênio ou Ci-C6alquila, e Y15 é hidrogênio, Ci-C6alquila, ou fenila substituída por Ci-C6alquila ou subs- tituída,
Q é p,q-C2-C6alquileno não substituído ou mono- ou polissubsti- 20 tuído por CrC6alcóxi, CrC6alquiltio ou C2-C12dialquilamino, em que ρ e q são números de posição diferentes,
X é um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, m sendo o número 0 quando X for oxigê- nio ou enxofre e m sendo o número 1 quando X for nitrogênio, e 25 L1 e L2 são independentemente um do outro Ci-C6alquila substi-
tuída por ou mono- ou poli-CrC12alcóxi-, Ci-Ci2alquiltio-, -C2-C24 dialquilami- 11
no-, -C6-C-^ariIoxi-, -C6-C-i2ariltio-, -C7-C24alquilarilamino- ou -Ci2-C24dia- rilamino ou não substituída ou [-(p',q'-C2-C6alquileno)-Z-]n-Ci-C6alquila, n' sendo um número de 1 a 1000, p' e q' sendo números de posição diferen- tes, cada Z independentemente de quaisquer outros sendo um heteroátomo 5 de oxigênio, enxofre ou nitrogênio substituído por CrC^alquila, e isto sendo possível para C2-C6alquileno nas unidades de repetição [C2-C6alquileno-Z-] a ser as mesmas ou diferentes, e L1 e L2 podem ser saturados ou insaturados de uma a dez vezes, podem ser não interrompidos ou suspensos em qual- quer local através de 1 a 10 grupos selecionados a partir do grupo consistin- 10 do em -(C=O)- e C6H4, e não pode realizar outros substituintes adicionais ou de 1 a 10 substituintes adicionais selecionados a partir do grupo que consis- te em halogênio, ciano e nitro. Mais preferido L é um grupo da fórmula O CH,
-O-
"3
-CH,
CH3
Os polímeros da presente invenção podem ser utilizados como 15 transporte de carga, semi-condução, condução, fotocondução, material de emissão de luz, material de modificação de superfície, materiais de eletrodo em baterias, camadas de alinhamento, ou em OFETs, ICs1 TFTs, exibições, rótulos de RFITD, dispositivos eletro ou fotoluminescentes, backlights de exibições, dispositivos fotovoltáicos ou de sensor, camadas de injeção de 20 carga, diodos de Schottky, dispositivos de memória (por exemplo FeFET), camadas de planarising, antiestáticos, substratos condutores ou padrões, fotocondutores, ou aplicações eletrofotográficas (registro).
Os polímeros da presente invenção podem compreender um, ou mais unidades de repetição (diferentes) da fórmula I, tal como, por exemplo, 25 unidades de repetição da fórmula Ia e Id.
A unidade de repetição da fórmula I pode ter uma estrutura as- simétrica, porém tem preferivelmente uma estrutura simétrica: a = d; b = e; c = f; Ar1 = Ar1; Ar2 = Ar2; Ar3 = Ar3; Ar4 = Ar4.
R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes e são preferivel- 30 mente selecionados a partir de hidrogênio, um grupo Ci-C2SaIquiIa, que pode opcionalmente ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio, um 12
grupo CrC25perfluoroalquila, um grupo alila que pode ser substituído uma a três vezes com Ci-C4alquila; um grupo cicloalquila que pode ser substituído uma a três vezes com CrC8alquila, CrC8tioalcóxi, ou Ci-C8alcóxi ou um grupo cicloalquila que pode ser condensado uma ou duas vezes por fenila 5 que pode ser substituída uma a três vezes com Ci-C4-alquila, halogênio, ni- tro ou ciano, um grupo alquenila, um grupo cicloalquenila, um grupo alquim- ia, um grupo haloalquila, um grupo haloalquenila, um grupo haloalquinila, um grupo cetona ou aldeído, um grupo éster, um grupo carbamoíla, um grupo cetona, um grupo silila, um grupo siloxanila, Ar10 ou -CR5R6-(CH2)g-Ar10, em 10 que
R5 e R6 independentemente um do outro representam hidrogê- nio, flúor, ciano ou CrC4alquila que pode ser substituída por flúor, cloro ou bromo, ou fenila que pode ser substituída uma a três vezes com Ci-C4alquila
R1 e R2 são mais preferivelmente selecionados a partir de C1-C25 15 alquila, que pode opcionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, C5-Ci2-cicloalquila, especialmente cicloexila que pode ser substitu- ída uma a três vezes com CrC8alquila e/ou CrC8alcóxi ou Cs-Ci2CicIo- alquila, especialmente cicloexila, que pode ser condensada uma ou duas vezes por fenila, que pode ser substituída uma a três vezes com CrC4alqui- 20 Ia, halogênio, nitro ou ciano, fenila ou 1- ou 2-naftila que pode ser substituída uma a três vezes com CrC8alquila e/ou CrC8alcóxi, ou -CR5R6-(CH2)g-Ar10 em que R3 e R4 representam hidrogênio, Ar10 representa fenila ou 1- ou 2-naftila, que podem ser substituída uma a três vezes com Ci-C8 alquila e/ou Ci-C8alcóxi e g representa 0 ou 1. Um grupo alquila que é interrompido ou 25 mais vezes por -O- é entendido ser um radical de C2-C2SaIquiIa de cadeia linear ou ramificada, que pode ser interrompido uma ou mais vezes por -O-, por exemplo uma, dois ou três vezes por -O-, resultando em unidades estru- turais tais como, por exemplo, (CH2)2OCH3, (CH2CH2O)2 CH2CH3, -CH2-O- CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2, -[CH2CH20]Y1-CH3 em 30 que Y1 =1-10, -CH2 CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 e -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
Mais preferido R1 e R2 são um grupo Ci-C25alquila, especial- mente um grupo C4-C25alquila, tal como n-butila, sec-butila, isobutila, terc- 13
butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2-dimetilpropila, n-hexila, n-heptila, n- octila, 1,1,3,3-tetrametilbutila e 2-etilexila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n- dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, 2-hexildecila, hepta- decila, octadecila, eicosila, heneicosila, docosila, tetracosila ou pentacosila, 5 em que grupos vantajosos podem ser representados pela fórmula
H3C
CH2)
2'm1
(CH2)
n1
CH
3 , em que m1 = n1 + 4 e m1 + n1 < 22.
Cadeias laterais quirais, tais como R1 e R2, podem ser homoqui- rais, ou racêmicas, que pode influenciar a morfologia dos polímeros.
A presente invenção não compreende polímeros da fórmula I,
10 em que
R1 e R2 são independentemente um do outro um grupo C-r C2SaIquiIa, especialmente um grupo C4-C^alquila que pode ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio,
Ar1 e Ar1 é um grupo da fórmula
15
, em que R6 é hidrogênio, Ci-Ci8alquila, ou Cr C-i8alcóxi, e R32 é metila, Cl, ou OMe, a = b = c = f = 0;d = e = 1;
_.Sn_
oo
Ar2 é selecionado a partir de R , ou ,em
20 que
R6 é hidrogênio, Ci-Ci8alquila, ou Ci-Ci8alcóxi, e
X\
Ar3 é selecionado a partir de N ' , ou 14
N
(Vlb)1 em que
X1 é um átomo de hidrogênio, ou um grupo ciano.
Ar1 e Ar1 podem ser diferentes, porém são preferivelmente os
mesmos e são um grupo da fórmula
5
(R3)p
especialmente , e
Ar2, Ar2, Ar3, Ar3, Ar4 e Ar4 são independentemente um do outro
/ \
, e
, ou
, em que
ρ representa 0, 1, ou 2, R3 pode ser o mesmo ou diferente den-
10 tro de um grupo e é selecionado a partir de C-i-C25alquila, que pode opcio- nalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, ou C-i-C-isalcóxi, que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D; R4 é C6-C25 alquila, que pode opcionalmente ser substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C^arila, tal como fenila, naftila, ou bifenilila que podem opcionalmente 15 ser substituídas por G, CrC25alcóxi que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, ou C7-Ci5aralquila, em que ar pode opcio- nalmente ser substituído por G,
alquila, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, ou sec-
CN; em que R25, R27, R28 e R29 são independentemente um do outro C1-C12 alquila, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, sec- butila, hexila, octila, ou 2-etil-hexila, ou C6-Ci4 arila, tal como fenila, naftila, 25 ou bifenilila,
pecialmente Ci-Ci2alquila, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-
D é -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-, em que R25 é C1-Ci2
20 butila;
E é -OR29; -SR29; -NR25R25; -COR28; -COOR27; -CONR25R25; ou -
G tem as mesmas preferências como E, ou é CrCi8alquila, es- 15
butila, isobutila, sec-butila, hexila, octila, ou 2-etil-hexila.
As unidades
-Ar
Ar-
-Ar^-
4· f
podem ser diferentes, porém são preferivel-
R
// W
mente as mesmas e são um grupo da fórmula s
, em que
10 - indica a ligação ao esqueleto de dicetopirrolopirrol, e R4 é co-
mo definido acima e R4 tem o significado de R4.
Em outra modalidade preferida da presente invenção as unida-
des
-Ar
Ar
-Ar]_ -Arq-Ar2'
fcM;
-Ar-
4' f
podem
ser diferentes, porém são preferivelmente as mesmas e são um grupo da 16
fórmula ~ , em que R4 é C6-C2SaIquiIa, que pode op-
cionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio.
Em outra modalidade preferida da presente invenção o polímero compreende unidades de repetição da fórmula
-Ar
Ar-
-Ar
R' I
1 .Nv
W
I O
4' f
-Ars- . h
R (II),
em que a, b, c, d, e, f, R1, R21 Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 e Ar4' são como definido acima,
h é 1, e
Ar5 é um grupo da fórmula R
10 ou s , em que R7 e R7 é como definido acima; ou
O polímero tem a estrutura da fórmula
*—^First Repeating Unit 14Branching Unitjp
(III).
em que a Primeira "Unidade de Repetição" é uma unidade de repetição da fórmula I,
15 a "Unidade de Ramificação" é uma unidade tendo mais do que
dis sítios de ligação, e
q e t são números inteiros, em que q/t é a relação da unidade de repetição da fórmula I para a "Unidade de Ramificação."
A unidade de repetição da fórmula Il tem vantajosamente uma 20 estrutura simétrica: a = d; b = e; c = f; Ar1 = Ar1'; Ar2 = Ar2'; Ar3 = Ar3'; Ar4 =
Ar4'.
A "Unidade de Ramificação" é uma unidade tendo mais do que 17
dois sítios de ligação. Exemplos de unidades de ramificação são, por exem- plo, descritos em Dendrimers and Other Dendritic Polimers, D. A. Tomalia, J. M. J. Fréchet (Eds), John Wiley & Sons, Ltd. 2002; Star and Hiperbranched Polimers, Μ. K. Mishra e S. Kobaiashi (Eds), Mareei Dekker 2000.
Exemplos de "Unidades de Ramificação" especialmente ade-
quadas são mostrados abaixo:
R ,em que BeC são independentemente um do outro
um anel aromático, ou heteroaromático opcionalmente condensado, tal como
^ é a ligação ao esqueleto de
, ou
10 DPP,
especialmente
ι -N-V
N^N I I
AA 0T0
.1
N N
Ni=1VlvN
AV
kN,
N 18
Λ
,200
-N-
N^N 2οι
^AAB-v=
λ 202
W //
, em que R200, R201 e R202 são independen-
temente um do outro H, ou CrC2SaIquiIa,
, s = 1, ou
2,
como
, tal
tal
, tal
como , ou ' .0 uso de uma unidade
multi-funcional ("Unidade de Ramificação") resulta em materiais poliméricos ramificados, como ilustrado abaixo (apenas para propósitos exemplares) 19
ficados, como ilustrado abaixo (apenas para propósitos exemplares) para duas unidades multi-funcionais:
(A é a unidade de repetição da
fórmula I, o, q, r e t são 0 a 500), ou -S
A "Unidade de Ramificação" da fórmula, R
e polímeros derivados disto são novos e forma outros aspectos da presente invenção.
Em outro modalidade preferida da presente invenção os políme- 20
ros compreendem unidades de repetição da fórmula
especialmente
, especialmente 21 22
R1 e R2 são independentemente um do outro Ci-C25alquila, e R3 e R3 são independentemente um do outro C6-C2SaIquiIa que pode opcionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio,
R4 e R4 são independentemente um do outro C6-C2SaIquiIa que pode opcionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, e R7 e R7 são independentemente um do outro C6-C25alquila que pode opcionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio.
Em outra modalidade preferida da presente invenção o polímero é um polímero da fórmula 23
, em que
R1 e R2 são independentemente um do outro H, ou Ci-C2SaIqui-
la, e
R4 é C6-C2SaIquiIa que pode opcionalmente ser interrompida por 5 um ou mais átomos de oxigênio.
Em uma modalidade, os polímeros de acordo com a invenção consistem apenas em um ou mais tipos de unidades de repetição da fórmula I. Em uma modalidade preferida, os polímeros de acordo com a invenção consistem em precisamente um tipo de unidade de repetição da fórmula I 10 (homopolímeros).
De acordo com a presente invenção o termo "polímero" compre- ende polímeros bem como oligômeros, em que um polímero é uma molécula de massa molecular relativa alta, a estrutura da qual essencialmente com- preende a repetição de unidades derivadas, atualmente ou conceitualmente, 15 de moléculas de massa molecular relativa baixa e um oligômero é uma mo- lécula de massa molecular intermediária, a estrutura da qual essencialmente compreende uma pluralidade pequena de unidades derivadas, atualmente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa baixa. Uma molécula é considerada como tendo uma massa molecular relativa alta se 20 tiver propriedades que não variam significativamente com a remoção de um ou algumas das unidades. Uma molécula é considerada como tendo uma massa molecular intermediária se tiver propriedades que variam significati- vamente com a remoção de uma ou algumas das unidades.
De acordo com a presente invenção um homopolímero é um 25 polímero derivado de uma espécie de (real, implícito, ou hipotético) monô- mero. Muitos polímeros são feitos pela reação mútua de monômeros com- plementares. Estes monômeros podem facilmente ser visualizados como reagindo para produzir um "monômero implícito", a homopolimerização da 24
10
15
20
25
qual produziria o produto atual, que pode ser considerado como um homopo- límero. Alguns polímeros são obtidos por modificação química de outros po- límeros, tal que a estrutura das macromoléculas que constitui o polímero resultante pode ser pensada de sido formado pela homopolimerização de um monômero hipotético.
Desta maneira um copolímero é um polímero derivado de mais do que uma espécie de monômero, por exemplo bipolímero, terpolímero, quaterpolímero, etc.
Os oligômeros desta invenção têm um peso molecular médio ponderado de < 2.000 Daltons. Os polímeros desta invenção preferivelmente têm um peso molecular médio ponderado de 2.000 Daltons ou maior, especi- almente 2.000 a 2.000.000 Daltons, mais preferivelmente 10.000 a 1.000.000 e preferivelmente 10.000 a 750.000 Daltons. Pesos moleculares são determinados de acordo com cromatografia de permeação de gel utili- zando padrões de poliestireno.
Em uma modalidade preferida os polímeros da presente inven- ção são homopolímeros, compreendendo unidades de repetição da fórmula I, que podem ser representadas pela fórmula
(VII), em que A é uma unidade de repetição da fórmula I. No refe- rido aspecto o polímero compreende preferivelmente uma das unidades de repetição da fórmula Ia a li, em que unidades de repetição da fórmula le, Id, Ih e Ii são especialmente preferidas.
Copolímeros da fórmula VII, envolvendo unidades de repetição da fórmula I e COM1 ou COM2 (v = 0,995 a 0,005, w = 0,005 a 0,995), po- dem da mesma forma ser obtidos por reações de acoplamento, tal como re- ações de acoplamento de níquel:
*—fcOM1--
L Jw
—* -!"COMi
(Vila), ou (Vllb), em
que A é como definido acima e -COM1- é selecionado a partir de unidades de repetição da fórmula: 25
10
15
20
,44
,45
R' S
I > ) I 1
, ou, e, em que R7 e R7 são como definido acima,
R44 e R41 são hidrogênio, CrCi8alquila, ou CrCi8alcóxi, e R45 é H, CrCi8alquila, ou CrCi8alquila que são substituídas por E e/ou interrompida por D, especialmente CrCi8alquila que é interrompida por -O-, em que DeE são como definido acima,
117
, OU
, em
P R119 R120
e -COM - é um grupo da formula π n que
R116 e R117 são independentemente um do outro H, CrCi8alquila que pode opcionalmente ser interrompida por O, ou Ci-C18alcóxi que pode opcionalmente ser interrompida por O,
R119 e R120 são independentemente um do outro H, Ci-Ci8alquila que pode opcionalmente ser interrompida por O, ou
R119 e R120 juntos formam um grupo da fórmula =CR100R101, em
que
R100 e R101 são independentemente um do outro H, CrCi8alqui-
la, ou
R119 e R120 juntos formam um anel de cinco ou seis membros que podem opcionalmente ser substituídos por CrCi8alquila.
Na referida modalidade, o polímero é um polímero da fórmula
,2
- A A q -
25
-COMi
A, COM1 e COM2 são como definido acima, o é 1, ρ é O, ou 1, q é 0,005 a 1,
(Vllc), em que 26
r é O, ou 1,
s é 0, ou 1, em que e não é 1, se d for 0, t é 0,995 a 0, em que a soma de c e f é 1. Homopolímeros da fórmula Vll são, por exemplo, obtidos por reações de acoplamento de níquel, especialmente a reação de Yamamoto:
(VII), em que A é a unidade de repetição da fórmula I.
Processo de polimerização envolvendo apenas reagentes fun- cionais de dialo pode ser realizado utilizando reações de acoplamento de níquel. Uma tal reação de acoplamento foi descrita por Colon. e outro em J. 10 Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367, e por Colon e outro em J. Org. Chem. 51 (1986) 2627. A reação é tipicamente conduzida em um solvente aprótico polar (por exemplo, dimetilacetamida) com uma quantidade catalítica de sal de níquel, uma quantidade substancial de trifenil- fosfina e um excesso grande de pó de zinco. Uma variante deste processo é 15 descrita por Ioyda e outro em Buli. Chem. Soe. Jpn, 63 (1990) 80 em que um iodeto solúvel em organo foi utilizado como um acelerador.
Outra reação de acoplamento de níquel foi descrita por Yama- moto em Progress in Polymer Science 17 (1992) 1153 em que uma mistura de compostos de dialoaromáticos foi tratada com uma quantidade em ex- 20 cesso de complexo de níquel (1,5-ciclooctadieno) em um solvente inerte. Todas as reações de acoplamento de níquel quando aplicadas a misturas de reagente de dois ou mais dialetos aromáticos produzem copolímeros essen- cialmente aleatórios. Tais reações de polimerização podem ser terminadas pela adição de quantidades pequenas de água à mistura de reação de poli- 25 merização, que substituirá os grupos halogênio terminais com grupos hidro- gênio. Alternativamente, um haleto de arila monofuncional pode ser utilizado como um terminador de cadeia em tais reações, que resultarão na formação de um grupo arila terminal.
Polimerizações de acoplamento de níquel produzem essencial- 30 mente homopolímeros ou copolímeros aleatórios compreendendo unidade contendo grupo de DPP e unidades derivadas de outros co-monômeros. 27
10
HomopoIimeiOS da fórmula Vlld, ou Vlle podem ser obtidos, por exemplo, pela reação de Suzuki:
—A-COML
(Vlld), ou
-A-COMi
(Vlle), em que A, COM1 e
COM2 são como definido acima. Exemplos de homopolímeros preferidos da
fórmula Vlld, ou Vlle são mostrados abaixo:
,4
, e
Outro exemplo de um homopolímero da fórmula Vlld é o políme- ro da fórmula
, em que
R1 e R2 são independentemente um do outro H, ou CrC2SaIqui-
la, e
R4 é C6-C25alquila que pode opcionalmente ser interrompida por
15 um ou mais átomos de oxigênio. 28
A reação de condensação de um boronato aromático e uma ha- logeneto, especialmente um brometo, geralmente referido como "reação de Suzuki", é tolerante da presença de uma variedade de grupos funcionais or- gânicos como informado por N. Miyaura e A. Suzuki em Chemical Reviews, 5 Vol. 95, pp. 457-2483 (1995). Catalisadores preferidos são acetatos de 2- dicicloexilfosfino-2',6'-di-alcoxibifenil/paládio(ll). Um catalisador especialmen- te preferido é acetato de 2-dicicloexilfosfino-2,,6'-di-metoxibifenil (s- Phos)/paládio(ll). Esta reação pode ser aplicada para preparar polímeros de peso molecular altos e copolímeros. 10 Para preparar polímeros correspondendo a fórmula Vlld, ou Vlle
uma dialogeneto, tal como um dibrometo ou dicloreto, especialmente um dibrometo correspondendo a fórmula Br—A Br é reagido com uma quanti- dade eqüimolar de um ácido diborônico ou diboronato correspondendo a
fórmula ,ou ,em que X11 é independentemente
15 em cada ocurrência -B(OH)2, -B(OY )2 ou ° , em que Y1 é indepen- dentemente em cada ocorrência um grupo Ci-Ci0alquila e Y2 é independen- temente em cada ocorrência um grupo C2-Ci0alquileno, tal como - CY3Y4-CY5Y6-, ou -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-, em que Y3, Y4, Y5, Y6, Y71 Y81 Y9, Y101 Y11 e Y12 são independentemente um do outro hidrogênio, ou um 20 grupo Ci-Ci0alquila, especialmente -C(CH3)2C(CH3)2-, ou -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, sob a ação catalítica de Pd e trifenilfosfina. A reação é tipicamente conduzida em cerca de 70°C a 180°C em um solvente de hi- drocarboneto aromático tal como tolueno. Outros solventes tal como dimetil- formamida e tetraidrofurano podem da mesma forma ser utilizados sozinhos, 25 ou em misturas com um hidrocarboneto aromático. Uma base aquosa, prefe- rivelmente carbonato de sódio ou bicarbonato, é utilizada como o recupera- dor de HBr. Dependendo das reatividades dos reagentes, uma reação de polimerização pode levar 2 a 100 horas. Bases orgânicas, tal como, por e- xemplo, hidróxido de tetraalquilamônio, e catalisadores de transferência de 30 fase, tal como, por exemplo TBAB, pode promover a atividade do boro (veja, 29
por exemplo, Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407 e referências citadas aqui). Outras variações de condições de reação são determinadas por Τ. I. Wallow and Β. M. Novak em J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; and M. Remmers, M. Schulze, e G. Wegner in Macromol.
5 Rapid Commun. 17 (1996) 239-252.
Se desejado, um haleto de arila monofuncional ou boronato de arila podem ser utilizados como um terminador de cadeia em tais reações, que resultarão na formação de um grupo arila terminal.
É possível controlar a seqüência das unidades monoméricas no 10 copolímero resultante controlando-se a ordem e composição de alimenta- ções de monômero na reação de Suzuki.
Os polímeros da presente invenção podem da mesma forma ser sintetizados pelo acoplamento de Stille (veja, por exemplo, Babudri e outro, J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 15 1986, 25, 508). Para preparar polímeros correspondendo a fórmula Vlld, ou VIIe a dialogeneto, tal como um dibrometo ou dicloreto, especialmente um dibrometo correspondendo a fórmula Br—A Br é reagido com um compos-
X11-[C0M^X11 X11-[00M2fx11 to da fórmula ,ou ,em que X11 é um grupo -
SnR207R208 R209, em um solvente inerte em uma temperatura na faixa de O0C 20 a 200°C na presença de um catalisador contendo paládio. Deve ser garanti- do aqui que a totalidade de todos os monômeros utilizados tem uma relação altamente equilibrada de funções de organotina a funções de halogênio. A- lém disso, pode provar ser vantajoso remover quaisquer grupos reativos em excesso ao término da reação por tamponamento final com reagentes mono- 25 funcionais. Para realizar o processo, compostos de estanho e os compostos de halogênio são preferivelmente introduzidos em um ou mais solventes or- gânicos inertes e agitados em uma temperatura dentre 0 a 200°C, preferi- velmente dentre 30 a 170°C durante um período dentre 1 hora a 200 horas, preferivelmente dentre 5 horas a 150 horas. O produto cru pode ser purifica- 30 do por métodos conhecidos à pessoa versada na técnica e apropriado para o polímero respectivo, por exemplo re-precipitação repetida ou ainda por 30
diálise.
Solventes orgânicos adequados para o processo descrito são, por exemplo, éteres, por exemplo dietil éter, dimetoxietano, dimetil éter de dietileno glicol, tetraidrofurano, dioxano, dioxolano, diisopropil éter e terc-butil metil éter, hidrocarboneto, por exemplo hexano, isoexano, heptano, cicloe- xano, benzeno, tolueno e xileno, álcoois, por exemplo metanol, etanol, 1-pro- panol, 2-propanol, etileno glicol, 1-butanol, 2-butanol e tec-butanol, cetonas, por exemplo acetona, metil etil cetona e isobutil metil cetona, amidas, por exemplo dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, ni- trilos, por exemplo acetonitrilo, propionitrilo e butironitrilo, e misturas destes.
Componentes de paládio e fosfina deveriam ser selecionados analogomente à descrição para a variante de Suzuki.
Alternativamente, os polímeros da presente invenção podem da mesma forma ser sintetizados pela reação de Negishi utilizando reagentes de zinco (A-(ZnX12)2, em que X12 é halogênio) e haletos ou triflatos (COM1- (X11)2, em que X11 é halogênio ou triflato). Referência é, por exemplo, feita a E. Negishi e outro, Heterocycles 18 (1982) 117-22.
vãmente de polimerizados (por exemplo utilizando FeCh, veja, entre outros, P. Kovacic e outro, Chem. Ber. 87 (1987) 357 a 379; M. Wenda e outro, Ma- cromolecules 25 (1992) 5125) ou eletroquimicamente (veja, entre outros, N. Saito e outro, Polym. Buli. 30 (1993) 285).
Além disso, derivados de halogênio do DPPs podem ser oxidati-
Os monômeros da fórmula R1
I
X
Ar3-W-ArM-A' N O
a
O
N
Ar--Arl
Ar
Jf
X
(X), e
x (XI), são novos e formam um outro aspecto da pre- 31
sente invenção,
Em que BeC são independentemente um do outro um anel a- romático, ou heteroaromático opcionalmente condensado,
a, b, c, d, e, f, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 e Ar4' são como definido de acordo com a reivindicação 1 e X é ZnX12, -SnR207R208R209, em que R207, R208 e R209 são idênticos ou diferentes e são H ou Ci-C6alquila, em que dois radicais opcionalmente formam um anel comum e estes radicais são opcionalmente ramificados ou não ramificados e X12 é um átomo de ha- logênio, muito especialmente I, ou Br; ou -OS(O)2CF3, -0S(0)2-arila, especi- 11 / \ ,O.
10 almente 0 , -OS(O)2CH3, B(OH)2, B(OY1)2 0 ,
-BF4Na, ou -BF4K, em que Y1 é independentemente em cada ocorrência um grupo CrC10alquila e Y2 é independentemente em cada ocorrência um gru- po C2-Ci0alquileno, tal como -CY3Y4-CY5Y6, ou -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12, em que Y3, Y4, Y5, Y61 Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 e Y12 são independentemente um do 15 outro hidrogênio, ou um grupo C-i-C10alquila, especialmente C(CH3)2C(CH3)2, ou -C(CH3)2CH2C(CH3)2- com a condição que, se Ar1 e Ar1'
forem um grupo da fórmula a e d não sejam O e Ar2 e Ar2 sejam
diferentes de um grupo da fórmula
Rt R4' -Λ
r109 r110
,ou N , com a condição adicional que, se Ar1 e Ar1 fo- 20 ram um grupo da fórmula, a e d não sejam 0.
Um outro aspecto da invenção refere-se a ambas as formas oxi- dada e reduzida dos polímeros e materiais de acordo com esta invenção. Perda ou ganho de elétrons resulta na formação de uma forma iônica alta- mente deslocalizada, que é de condutividade alta. Isto pode ocorrer em ex- 25 posição a dopantes comuns. Dopantes adequados e métodos de dopar são conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, a partir de 32
ΕΡ0528662, US5.198.153, ou WO 96/21659.
O processo dopante tipicamente insinua tratamento do material semicondutor com um agente de oxidação ou redução em uma reação de redox para formar centros iônicos deslocalizados no material, com os deri- 5 vados de contra-íons correspondentes dos dopantes aplicados. Métodos de dopagem adequados compreendem por exemplo exposição a um vapor de doping na pressão atmosférica ou em uma pressão reduzida, doping eletro- químico em uma solução contendo um dopante, trazendo um dopante em contato com o material semicondutor a ser termicamente difundido, e implan- 10 tação de íon do dopante no material semicondutor.
Quando elétrons forem utilizados como veículos, dopantes ade- quados são por exemplo halogênio (por exemplo, I2, CI2. Br2, ICI1 ICI3, IBr e SE), ácidos de Lewis (por exemplo, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCI3, SbCI5, BBr3 e SO3), ácidos protônicos, ácidos orgânicos, ou aminoácidos (por exemplo, 15 HF, HCI, HNO3lH2SO4, HCIO4, FSO3H e CISO3H), compostos de metal de transição (por exemplo, FeCI3, FeOCI, Fe(CIO4)3, Fe(4-CH3C6H4S03)3, TiCI4, ZrCI4, HfCI4, NbF5lNbCI5, TaCI5, MoF5, MoCI5, WF5, WCI6, UF6 e LnCI3 (em que Ln é um lantanóide), ânions (por exemplo, Cl-, Br-, I-, I3-, HSO4-, SO2-, NO3-, CIO4-,BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCI4-, Fe(CN)63-, ânions de vários 20 ácidos sulfônicos, tal como aril-S03-). Quando orifícios forem utilizados como veículos, exemplos de dopantes são cátions (por exemplo, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+), metais de álcali (por exemplo, Li, Na, K, Rb, e Cs), metais alcali- nos terrosos (por exemplo, Ca, Sr, e Ba), O2, XeOF4, (N02+)(SbF6"), (N02+) (SbCI6), (N02+) (BF4), AgCIO4, H2IrCI6, La(N03)3-6 H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 25 acetilcolina, R4N+, (R é um grupo alquila), R4P+ (R é um grupo alquila), R6As+ (R é um grupo alquila), e R3S+ (R é um grupo alquila).
A forma de condução dos compostos e materiais da presente invenção pode ser utilizada como um "metal orgânico" em aplicações, por exemplo, porém não limitada a, camadas de injeção de carga e camadas de 30 planarising de ITO em aplicações de diodo de emissão de luz orgânica, pelí- culas para exibições de painel planas e telas sensíveis ao toque, películas antiestáticas, tracts, padrões ou substratos condutores impressos em apli- 33
cações eletrônicas tais como placas de circuito impresso e condensadores.
Halogênio é flúor, cloro, bromo e iodo.
CrC25alquila é tipicamente linear ou ramificada, onde possível. Exemplos são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, 5 terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2-dimetilpropila, 1,1,3,3-tetrame- tilpentila, n-hexila, 1-metilexila, 1,1,3,3,5,5-hexametilexila, n-heptila, isoeptila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1-metileptila, 3-metileptila, n-octila, 1,1,3,3-tetrametil- butila e 2-etilexila, n-nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, eicosila, heneicosila, doco- 10 sila, tetracosila ou pentacosila. CrC8alquila é tipicamente metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, 2-pen- tila, 3-pentila, 2,2-dimetil-propila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 1,1,3,3-tetra- metilbutila e 2-etilexila. CrC4alquila é tipicamente metila, etila, n-propila, iso- propila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila. 15 Grupos CrC2SaIcoxi são grupos alcóxi de cadeia linear ou rami-
ficada, por exemplo metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butóxi, tert-butóxi, amilóxi, isoamilóxi ou terc-amilóxi, heptilóxi, octilóxi, isooctilóxi, nonilóxi, decilóxi, undecilóxi, dodecilóxi, tetradecilóxi, pentadecilóxi, hexade- cilóxi, heptadecilóxi e octadecilóxi. Exemplos de Ci C8alcóxi são metóxi, etóxi, 20 n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butóxi, isobutóxi, terc-butóxi, n-pentóxi, 2-pentóxi, 3-pentóxi, 2,2-dimetilpropóxi, n-hexóxi, n-heptóxi, n-octóxi, 1,1,3,3- tetrametilbutóxi e 2-etilexóxi, preferivelmente C-i-C4alcóxi tal como tipicamen- te metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butóxi, isobutóxi, terc- butóxi. O termo "grupo alquiltio" significa os mesmos grupos como os grupos 25 alcóxi, exceto que o átomo de oxigênio da ligação de éter seja substituída por um átomo de enxofre.
Grupos C2-C25alquenila são grupos alquenila de cadeia linear ou ramificada, tal como por exemplo vinila, alila, metallila, isopropenila, 2-bute- nila, 3-butenila, isobutenila, n-penta-2,4-dienila, 3-metil-but-2-enila, n-oct-2- 30 enila, n-dodec-2-enila, isododecenila, n-dodec-2-enila ou n-octadec-4-enila.
C2-24alquinila é cadeia linear ou ramificada e preferivelmente C2-8 alquinila que pode ser não substituída ou substituída, tal como, por exemplo, 34
etinila, 1 -propin-3-iia, 1 -butin-4-ila, 1 -pentin-5-ila, 2-metil-3-butin-2-ila, 1,4-pen- tadiin-3-ila, 1,3-pentadiin-5-ila, 1 -hexin-6-ila, cis-3-metil-2-penten-4-in-1-ila, trans-3-metil-2-penten-4-in-1-ila, 1,3-hexadiin-5-ila, 1 -octin-8-ila, 1-nonin-9- ila, 1 -decin-10-ila, ou 1-tetracosin-24-ila.
5 Os termos "haloalquila, haloalquenila e haloalquinila" significam
grupos produzidos parcialmente ou completamente substituindo-se grupos alquila mencionados acima, grupo alquenila e grupo alquinila com halogênio, tal como trifluorometila etc. O "grupo aldeído", grupo cetona, grupo éster, grupo carbamoíla e grupo amino incluem aqueles substituídos por um grupo 10 alquila, um grupo cicloalquila, um grupo arila, um grupo aralquila ou um gru- po heterocíclico, em que o grupo alquila, o grupo cicloalquila, o grupo arila, o grupo aralquila e o grupo heterocíclico podem ser não substituídos ou substi- tuídos. O termo "grupo silila" significa um grupo da fórmula -SiR62R63R64, em que R62, R63 e R64 são independentemente um do outro um grupo CrC8 al- 15 quila, em particular u grupo Ci-C4 alquila, um grupo C6-C24arila ou um grupo C7-Ci2aralquila, tal como um grupo trimetilsilila.
O termo "grupo cicloalquila" é tipicamente C5-Ci2cicloalquila, tal como ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila, ciclododecila, preferiveImente ciclopentila, cicloexila, cicloepti- 20 Ia, ou ciclooctila que podem ser não substituídos ou substituídos. O termo "grupo cicloalquenila" significa um grupo hidrocarboneto alicíclico insaturado contendo uma ou mais ligações duplas, tal como ciclopentenila, ciclopenta- dienila, cicloexenila e similares que pode ser não substituído ou substituído. O grupo cicloalquila, em particular um grupo cicloexila, pode ser condensado 25 uma ou duas vezes por fenila que pode ser substituído uma a três vezes
com Ci-C4-alquila, halogênio e ciano. Exemplos de tais grupos cicloexila
R51
condensados são:
ou 35
em particular
, em que R511 R3*, R
552 D 53
R54, R55 e R56 são independentemente um do outro C1-Ceralquila, Ci-C8- alcóxi, halogênio e ciano, em particular hidrogênio.
5 O termo "grupo arila" é tipicamente C6-C24arila, tal como fenila,
indenila, azulenila, naftila, bifenila, como-indacenila, s-indacenila, acenaftile- nila, fluorenila, fenantrila, fluorantenila, trifenlenila, crisenila, naftaceno, pice- nila, perilenila, pentafenila, hexacenila, pirenila, ou antracenila, preferivel- mente fenila, 1-naftila, 2-naftila, 4-bifenila, 9-fenantrila, 2 ou 9-fluorenila, 3 ou 10 4-bifenila que podem ser não substituídos ou substituídos. Exemplos de C6-C12 arila são fenila, 1-naftila, 2-naftila, 3 ou 4-bifenila, 2 ou 9-fluorenila ou 9-fenan- trila que podem ser não substituídos ou substituídos.
O termo "grupo aralquila" é tipicamente C7-C24aralquila, tal como benzila, 2-benzil-2-propila, β-fenil-etila, α,α-dimetilbenzila, co-fenil-butila, ω,ω- 15 dimetil-co-fenil-butila, ω-fenil-dodecila, ω-fenil-octadecila, ω-fenil-eicosila ou ω-fenil-docosila, preferivelmente C7-Ci8aralquila tal como benzila, 2-benzil-2- propila, β-fenil-etila, α,α-dimetilbenzila, co-fenil-butila, ω,ω-dimetil-co-fenil- butila, ω-fenil-dodecila ou oofenil-octadecila, e particularmente preferido C7-C12 aralquila tal como benzila, 2-benzil-2-propila, β-fenil-etila, α,α-dimetilbenzila, 20 ω-fenil-butila, ou ω,ω-dimetil-cü-fenil-butila em que o grupo hidrocarboneto alifático e grupo hidrocarboneto aromático podem ser não substituídos ou substituídos.
O termo "grupo aril éter" é tipicamente um grupo C6^ariloxi, isto é 0-C6-24arila, tal como, por exemplo, fenóxi ou 4-metoxifenila. O termo 25 "grupo aril tioéter" é tipicamente um grupo C6^ariltio1 isto é S-C6-24arila, tal como, por exemplo, feniltio ou 4-metoxifeniltio. O termo "grupo carbamoila" é tipicamente um radical de Ci-i8carbamoíla, preferivelmente radical de Cr8 36
carbamoíla que pode ser não substituído ou substituído, tal como, por exem- plo, carbamoíla, metilcarbamoíla, etilcarbamoíla, n-butilcarbamoíla, terc- butilcarbamoíla, dimetilcarbamoilóxi, morfolinocarbamoíla ou pirrolidinocar- bamoila.
5 Os termos "arila" e "alquila" em grupos alquilamino, grupos dial-
quilamino, grupos alquilarilamino, grupos arilamino e grupos diarila são tipi- camente C-i-C25alquila e C6-C24arila, respectivamente.
Alquilarila se refere a radicais de arila substituídos por alquila, especialmente C7-Ci2alquilarila. Exemplos são tolila, tal como 3-metil-, ou 4- 10 metilfenila, ou xilila, tal como 3,4-dimetilfenila, ou 3,5-dimetilfenila.
Heteroarila é tipicamente C2-C28IieteroariIa, isto é um anel com cinco a sete átomos de anel ou um sistema de anel condensado, em que nitrogênio, oxigênio ou enxofre são os possíveis heteroátomos, e é tipica- mente um grupo heterocíclico insaturado com cinco a 30 átomos tendo pelo 15 menos seis π-elétrons conjugados tal como tienila, benzo[b]tienila, diben- zo[b,d]tienila, tiantrenila, furila, furfurila, 2H-piranila, benzofuranila, isobenzo- furanila, dibenzofuranila, fenoxitienila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, piridila, bipiridila, triazinila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila, indolizinila, isoindolila, indolila, indazolila, purinila, quinolizinila, quinolila, isoquinolila, ftalazinila, naf- 20 tiridinila, quinoxalinila, quinazolinila, cinolinila, pteridinila, carbazolila, carboli- nila, benzotriazolila, benzoxazolila, fenantridinila, acridinila, pirimidinila, fe- nantrolinila, fenazinila, isotiazolila, fenotiazinila, isoxazolila, furazanila ou fe- noxazinila que podem ser não substituídos ou substituídos.
Possíveis substituintes dos grupos mencionados acima são CrCe 25 alquila, um grupo hidroxila, um grupo mercapto, Ci-C8alcóxi, CrC8alquiltio, halogênio, halo-CrC8alquila, um grupo ciano, um grupo aldeído, um grupo cetona, um grupo carboxila, um grupo éster, um grupo carbamoíla, um grupo amino, um grupo nitro ou um grupo silila.
Como descrito acima, os grupos anteriormente mencionados 30 podem ser substituídos por E e/ou, se desejado, interrompidos por D. Inter- rupções são claro que possíveis apenas no caso de grupos contendo pelo menos 2 átomos de carbono conectados entre si por ligações simples; Ce-Ci8 37
arila não é interrompida; arilalquila interrompida ou alquilarila contém a uni- dade D na porção de alquila. CrCi8alquila substituída por um ou mais E e/ou interrompida por uma ou mais unidades D é, por exemplo, (CH2CH2O)1-G- Rx
5 onde Rx é H ou CrC10alquila ou C2-Ci0alcanoíla (por exemplo
CO-CH(C2H5)C4H9), CH2-CH(ORyi)-CH2-O-Ry1 onde Ry é Ci-C18alquila, C5- Ci2cicloalquila, fenila, C7-Ciefenilalquila, e Ry' abrange as mesmas definições como Ry ou é H;
CrC8alquileno-COO-R2, por exemplo CH2COOR2 CH(CH3)COORz, 10 C(CH3)2COORz, onde Rz é H, C1-C1SaIquiIa, (CH2CH20)i-9-Rx, e Rx abrange as definições indicadas acima;
CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(0H)CH2-0-C0-C(CH3)=CH2.
Os polímeros da invenção podem ser utilizados como a camada semicondutora em dispositivos semicondutores. Desta maneira, a presente 15 invenção também refere-se aos dispositivos semicondutores, compreenden- do um polímero da fórmula I. O dispositivo semicondutor é especialmente um diodo, um transistor de campo-efeito orgânico e/ou uma célula solar, ou um dispositivo que contém um diodo e/ou um transistor de campo-efeito or- gânico, e/ou uma célula solar. Há numerosos tipos de dispositivos semicon- 20 dutores. Comum a todos é presença de um ou mais materiais semiconduto- res. Dispositivos semicondutores foram descritos, por exemplo, por S. M. Sze in Physics of Semicondutor Devices, 2ã edição, John Wiley e Sons, New York (1981). Tais dispositivos incluem retificadores, transistores (dos quais há muitos tipos, incluindo p-n-p, n-p-n, e transistores de película fina), dispo- 25 sitivos semicondutores de emissão de luz (por exemplo, diodos de emissão de luz orgânica em aplicações de exibição ou backlight em, por exemplo, exibições em cristal líquido), fotocondutores, limitadores de corrente, células solares, termistores, junções de p-n, diodos de efeito de campo, diodos de Schottky, e assim por diante. Em cada dispositivo semicondutor, o material 30 semicondutor é combinado com um ou mais metais e/ou isoladores para formar o dispositivo. Dispositivos semicondutores podem ser preparados ou fabricados por métodos conhecidos tal como, por exemplo, aqueles descritos 38
por Peter Van Zant in Microchip Fabrication, Quarta Edição, McGraw-HiII, New York (2000). Em particular, componentes eletrônicos orgânicos como descrito por D.R. Gamota e outros em D.R. Gamota e outro em Printed Or- ganic and Molecular Electronics, KIuverAcademic Publ., Boston, 2004.
5 Um tipo particularmente útil de dispositivo de transistor, o tran-
sistor de película fina (TFT), geralmente inclui um eletrodo de entrada, um dielétrico de entrada no eletrodo de entrada, um eletrodo de fonte e um ele- trodo de drenagem adjacente ao dielétrico de entrada, e uma camada semi- condutora adjacente ao dielétrico de entrada e adjacente aos eletrodos de 10 drenagem e fonte (veja, por exemplo, S. M. Sze, Physics of Semicondutor Devices, 2.sup.nd edição, John Wiley e Sons, página 492, New York (1981)). Estes componentes podem ser reunidos em uma variedade de configura- ções. Mais especificamente, um transistor de película fina orgânico (OTFT) tem uma camada semicondutora orgânica. 15 Tipicamente, um substrato suporta o OTFT durante a fabricação,
teste, e/ou uso. Opcionalmente, o substrato pode fornecer uma função elétri- ca para o OTFT. Materiais de substrato úteis incluem materiais orgânicos e inorgânicos. Por exemplo, o substrato pode compreender materiais de silício inclusivo de várias formas apropriadas de silício, vidros inorgânicos, chapas 20 cerâmicas, materiais poliméricos (por exemplo, acrílico, poliéster, epóxis, poliamidas, policarbonatos, poliimidas, policetonas, poli(óxi-1,4-fenilenoóxi- 1,4-fenilenocarbonil-1,4-fenileno) (às vezes chamado como poli(éter éter ce- tona) ou PEEK), polinorbornenos, polifenilenoóxidos, naftalenodicarboxilato de poli(etileno) (PEN), tereftalato de poli(etileno) (PET), sulfeto de po- 25 li(fenileno) (PPS)), materiais poliméricos cheios (por exemplo, plásticos re- forçados com fibra (FRP)), e chapas metálicas revestidas.
O eletrodo de entrada pode ser qualquer material condutor útil. Por exemplo, o eletrodo de entrada pode compreender silício dopado, ou um metal, tal como alumínio, cromo, ouro, prata, níquel, paládio, platina, tântalo, 30 e titânio. Óxidos condutores, tal como óxido de estanho de índio, ou tin- tas/pastas condutoras compreendidas de negro de fumo/grafite ou disper- sões de prata coloidais, opcionalmente contendo aglutinantes de polímero 39
podem da mesma forma ser utilizados. Polímeros condutores podem da mesma forma ser utilizados, por exemplo polianilina ou poli(3,4-etilenodio- xitiofeno)/ sulfonato de poli(estireno) (PEDOT:PSS). Além disso, ligas, com- binações, e multicamadas destes materiais podem ser úteis. Em alguns 5 OTFTs, o mesmo material pode fornecer a função de eletrodo de entrada e da mesma forma fornecer a função de suporte do substrato. Por exemplo, silício dopado pode funcionar como o eletrodo de entrada e suportar o OTFT.
O dielétrico de entrada é geralmente fornecido no eletrodo de 10 entrada. Este dielétrico de entrada eletricamente isola o eletrodo de entrada do equilíbrio do dispositivo de OTFT. Materiais úteis para o dielétrico de en- trada podem compreender, por exemplo, um material eletricamente isolante inorgânico.
O dielétrico de entrada (isolador) pode ser um material, tal co- 15 mo, um oxido, nitreto, ou este podem ser um material selecionado da família de isoladores ferroelétricos (por exemplo, materiais orgânicos tais como fluo- reto de poli(vinilideno) /trifluoroetileno ou adipamida de poli(m-xilileno)), ou este pode ser um isolador polimérico orgânico (por exemplo, poli(meta- crilato)s, poli(acrilato)s, poliimidas, benzociclobutenos (BCBs), parilenos, 20 álcool polivinílico, polivinilfenol (PVP), poliestirenoes, poliéster, policarbona- tos) como, por exemplo, descrito em J. Veres e outros Chem. Mat. 2004, 16, 4543 ou A. Facchetti e outro Adv. Mat. 2005, 17, 1705. Exemplos específicos de materiais úteis para o dielétrico de entrada incluem estronciatos, tantala- tos, titanatos, zirconatos, óxidos de alumínio, óxidos de silício, óxidos de tân- 25 talo, óxidos de titânio, nitretos de silício, titanato de bário, titanato de estron- do de bário, titanato de zirconato de bário, seleneto de zinco, e sulfeto de zinco, incluindo porém não limitado a PbZrxTi1-XO3 (PZT), Bi4Ti3Oi2, BaMgF4, Ba(Zr1-XTix)O3 (BZT). Além disso, ligas, materiais híbridos (por exemplo, po- Iissiloxanos ou polímeros preenchidos com nanopartícula) combinações e 30 multicamadas destes materiais podem ser utilizados para o dielétrico de en- trada. A espessura da camada de dielétrico é, por exemplo, de cerca de 10 a 1000 nm, com uma espessura mais específica sendo de cerca de 100 a 500 40
nm, fornecendo uma capacidade na faixa de 0,1 -100 nanofarads (nF).
O eletrodo de fonte e eletrodo de drenagem são separados do eletrodo de entrada pelo dielétrico de entrada, enquanto a camada semicon- dutora orgânica pode estar acima ou abaixo do eletrodo de fonte e eletrodo 5 de dreno. Os eletrodos de drenagem e fonte podem ser qualquer material condutor útil favoravelmente fornecendo um contato ôhmico de baixa resis- tência à camada semicondutora. Materiais úteis incluem a maioria desses materiais descritos acima para o eletrodo de entrada, por exemplo, alumínio, bário, cálcio, cromo, ouro, prata, níquel, paládio, platina, titânio, polianilina, 10 PEDOT:PSS, outros polímeros condutores, liga destes, combinações destes, e multicamadas destes. Alguns destes materiais são apropriados para uso com materiais semicondutores de tipo η e outros são apropriados para uso com materiais semicondutores de tipo p, como é conhecido na técnica.
Os eletrodos de película fina (isto é, o eletrodo de entrada, o 15 eletrodo de fonte, e o eletrodo de drenagem) podem ser fornecidos por quaisquer meios úteis tal como deposição de vapor físico (por exemplo, bor- rifação ou evaporação térmica) ou métodos de impressão (jato de tinta). A padronização destes eletrodos pode ser realizada por métodos conhecidos tal como mascaramento de sombra, fotolitografia aditiva, fotolitografia subtra- 20 tiva, impressão, impressão de microcontacto, e revestimento padrão.
A presente invenção fornece um dispositivo de transistor de pe- lícula fina compreendendo uma pluralidade de eletrodos de entrada eletri- camente condutores sobre um substrato;
uma camada de isolador de entrada disposta sobre os eletrodos 25 de entrada eletricamente condutores;
uma pluralidade de conjuntos de fonte eletricamente condutora e eletrodos de drenagem dispostos sobre a referida camada isoladora tal que cada um dos referidos conjuntos está em alinhamento com cada dentre os referidos eletrodos de entrada; 30 uma camada semicondutora orgânica disposta no canal entre os
eletrodos de drenagem e fonte sobre a referida camada isoladora que so- brepõe substancialmente os referidos eletrodos de entrada; em que a referi- 41
da camada semicondutora orgânica compreende um polímero da fórmula I, ou uma mistura que contém um polímero de fórmula I.
A presente invenção também fornece um processo para prepa- rar um dispositivo de transistor de película fina que compreende as etapas 5 de:
depositar uma pluralidade de eletrodos de entrada eletricamente condutores sobre um substrato;
depositar uma camada isoladora de entrada sobre os referidos eletrodos de entrada eletricamente condutores; 10 depositar uma pluralidade de conjuntos de fonte eletricamente
condutora e eletrodos de drenagem sobre as referidas camadas tal que cada um dentre os referidos conjuntos está em alinhamento com cada dentre os eletrodos de entrada;
depositar uma camada de um polímero da fórmula I sobre a re- 15 ferida camada isoladora tal que a referida camada do composto da fórmula I, ou uma mistura que contém um polímero da fórmula I, substancialmente so- brepõe os referidos eletrodos de entrada; desse modo produzindo o disposi- tivo de transistor de película fina.
Uma mistura que contém um polímero da fórmula I resulta em 20 uma camada semi-condutora que compreende um polímero da fórmula I (ti- picamente 5% a 99,9999% em peso, especialmente 20 a 85% em peso) e pelo menos outro material. O outro material pode ser, porém não está res- tringido a uma fração do mesmo polímero da fórmula I com peso molecular diferente, outro polímero da fórmula I, um polímero semi-condutor, moléculas 25 pequenas orgânicas, nanotubos de carbono, um derivado de fulereno, partí- culas inorgânicas (pontos de quantum, varas de quantum, tripés de quan- tum, TiO2, ZnO etc.), partículas condutoras (Au, Ag etc.), materiais isolado- res como aqueles descritos para o dielétrico de entrada (PET, PS etc.).
Para as células solares de heterojunção, a camada ativa com- 30 preende preferivelmente uma mistura de um polímero de fórmula I e um fule- reno, tal como [60]PCBM (= éster metílico de ácido 6,6-fenil-C61-butírico), ou [70]PCBM, em uma relação em peso de 1:1 a 1:3. 42
Qualquer substrato adequado pode ser utilizado para preparar as películas finas dos polímeros da presente invenção. Preferivelmente, o substrato utilizado para preparar as películas finas anteriores é um metal, silício, plástico, papel, papel revestido, tecido, vidro ou vidro revestido.
5 Alternativamente, um TFT é fabricado por, por exemplo, por de-
posição de solução de um polímero sobre um substrato de silício altamente dopado revestido com uma camada de oxido termicamente crescida seguido por deposição à vácuo e padronização de eletrodos de drenagem e fonte.
Em ainda outro método, um TFT é fabricado por deposição de 10 eletrodos de drenagem e fonte sobre um substrato de silício altamente do- pado revestido com um oxido termicamente crescido e em seguida deposi- ção de solução do polímero para formar uma película fina.
O eletrodo de entrada pode ser da mesma forma um eletrodo de entrada de metal padronizado sobre um substrato ou um material condutor 15 tal como, um polímero condutor que é revestido em seguida com um isolador aplicado por revestimento de solução ou por deposição à vácuo nos eletro- dos de entrada padronizados.
Qualquer solvente adequado pode ser utilizada para dissolver, e/ou distribuir os polímeros da aplicação presente, contanto que seja inerte e 20 possa ser removido em parte, ou completamente do substrato por meios de secagem convencionais (por exemplo aplicação de calor, pressão reduzida, fluxo de ar etc.). Solventes orgânicos adequados para processar os semi- condutores da invenção incluem, porém não são limitados a, hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos, halogenados tal como hidrocarboneto fluorado ou 25 clorado, ésteres, amidas de éteres, tais como clorofórmio, tetracloroetano, tetraidrofurano, tolueno, tetralina, anisol, xileno, acetato de etila, metil etil cetona, dimetil formamida, diclorobenzeno, triclorobenzeno, acetato de mo- nometil éter de propileno glicol (PGMEA) e misturas destes. A solução e/ou dispersão é, em seguida, aplicada por um método, tais como, revestimento 30 por centrifugação, revestimento por imersão, impressão em tela, impressão de microcontato, revestimento por lâmina de doutor ou outras técnicas de aplicação de solução conhecidas na técnica no substrato para obter pelícu- 43
Ias finas do material semicondutor.
O termo "dispersão" abrange qualquer composição que compre- ende o material semicondutor da presente invenção que não é dissolvido completamente em um solvente. A dispersão pode ser feita selecionando-se uma composição que inclui pelo menos um polímero da fórmula I, ou uma mistura que contém um polímero da fórmula I, e um solvente, em que o po- límero exibe solubilidade mais baixa no solvente em temperatura ambiente, porém, exibe maior solubilidade no solvente em uma temperatura elevada, em que os géis da composição quando a temperatura elevada é diminuída em uma primeira temperatura mais baixa sem agitação;
- dissolvendo na temperatura elevada pelo menos uma porção do polímero no solvente; diminuindo a temperatura da composição da tem- peratura elevada à primeira temperatura mais baixa; agitando a composição para interromper qualquer gelificação, em que a agitação começa a qualquer hora antes de, simultâneo com, ou subseqüente à diminuição da temperatu- ra elevada da composição à primeira temperatura mais baixa; depositando uma camada da composição em que a composição está em uma segundo temperatura inferior mais baixa do que a temperatura elevada; e secando pelo menos parcialmente a camada.
A dispersão pode da mesma forma ser constituída de (a) Uma fase contínua que compreende um solvente, uma resina de aglutinante, e opcionalmente um agente de dispersão, e (b) Uma fase dispersa que com- preende um polímero da fórmula I, ou uma mistura que contém um polímero da fórmula I da presente invenção. O grau de solubilidade do polímero da fórmula I no solvente pode variar, por exemplo, de 0% a cerca de 20% de solubilidade, particularmente de 0% a cerca de 5% de solubilidade.
Preferivelmente, a espessura da camada semicondutora orgâni- ca está na faixa dentre cerca de 5 a cerca de 1000 nm, especialmente a es- pessura está na faixa dentre cerca de 10 a cerca de 100 nm.
Os polímeros da invenção podem ser utilizados sozinhos ou em combinação como a camada semicondutora orgânica do dispositivo semi- condutor. A camada pode ser fornecida por quaisquer meios úteis, tal como, 44
por exemplo, deposição à vapor (para materiais com peso molecular relati- vamente baixo) e técnicas de impressão. Os compostos da invenção podem ser suficientemente solúveis em solventes orgânicos e podem ser padroni- zados e depositados por solução (por exemplo, revestimento por centrifuga- 5 ção, revestimento por imersão, impressão à jato de tinta, impressaão em gravura, flexo impressão, impressão em ofsete, impressão em tela, impres- são de microcontacto (onda), fundição por zona ou por gotejamento, ou ou- tras técnicas conhecidas).
Os polímeros da invenção podem ser utilizados em circuitos in- 10 tegrados compreendendo uma pluralidade de OTFTs, bem como em vários artigos eletrônicos. Tais artigos incluem, por exemplo, rótulos de identifica- ção de rádio-freqüência (RFID), placa-mãe para exibições flexíveis (para uso em, por exemplo, computadores pessoais, telefones celulares ou dispositi- vos portáteis), cartões inteligentes, dispositivos de memória, sensores (por 15 exemplo, sensores de luz, imagem, bio, quimio, mecânicos ou temperatura), especialmente fotodiodos, ou dispositivos de segurança e similares. Devido a sua ambi-polaridade, o material pode ser utilizado da mesma forma em Transistores de Emissão de Luz Orgânica (OLET).
A invenção fornece dispositivos fotovoltáicos orgânicos (PV) (cé- 20 lulas solares) compreendendo um polímero de acordo com a presente in- venção.
O dispositivo PV compreendem nesta ordem:
(a) um cátodo (eletrodo),
(b) opcionalmente uma camada de transição, tal como um halo- 25 geneto de álcali, especialmente fluoreto de lítio,
(c) Uma camada foto-ativa,
(d) opcionalmente uma camada suavizadora,
(e) um ânodo (eletrodo),
(f) um substrato.
30 A camada fotoativa compreende os polímeros da presente in-
venção. Preferivelmente, a camada fotoativa é preparada de um polímero conjugado da presente invenção, como um doador de elétron e um material 45
aceptor, como um fulereno, particularmente um fulereno de PCBM funciona- lizado, como um aceptor de elétron.
Os fulerenos úteis nesta invenção podem ter uma ampla faixa de tamanhos (número de átomos de carbono por molécula). O termo fulere- 5 no quando aqui utilizado inclui várias moléculas semelhantes à gaiola de carbono puro, incluindo Buckminsterfulereno (C6o) e os fulerenos "esféricos" relacionados bem como nanotubos de carbono. Fulerenos podem ser sele- cionados daqueles conhecidos na técnica que varia de, por exemplo, C20- C1000· Preferivelmente, o fulereno é selecionado da faixa de Ceo a C96· Prefe- 10 rivelmente, o fulereno é C60 ou C70, tal como [60]PCBM, ou [70]PCBM. É da mesma forma permissível utilizar fulerenos quimicamente modificados, con- tanto que o fulereno modificado mantenha as características de mobilidade de elétron e o tipo aceptor. O material aceptor pode ser da mesma forma um material selecionado a partir do grupo que consiste em outro polímero da 15 fórmula I ou qualquer polímero semi-condutor contanto que os polímeros mantenham as características de mobilidade de elétron e o tipo aceptor, mo- léculas pequenas orgânicas, nanotubos de carbono, partículas inorgânicas (pontos de quantum, varas de quantum, tripés de quantum, ΊΊΟ2, ZnO etc.).
Os eletrodos são preferivelmente compostos de metal ou "subs- 20 titutos de metal". Aqui o termo "metal" é utilizado para abranger ambos os materiais compostos de um metal de forma elementar puro, por exemplo, Mg, e da mesma forma ligas de metal que são materiais compostos de dois ou mais metais de forma elementar puro, por exemplo, Mg e Ag juntos, de- notados Mg:Ag. Aqui, o termo "substituto de metal" refere-se a um material 25 que não é um metal dentro da definição normal, porém que tem as proprie- dades que são desejadas em certas aplicações apropriadas. Substitutos de metal geralmente utilizados para eletrodos e camadas de transferência de carga incluiriam semicondutores de abertura de ampla faixa dopados, por exemplo, óxidos condutores transparentes tal como oxido de estanho de ín- 30 dio (ITO), óxido de estanho de índio de gálio (GITO), e oxido de estanho de índio de zinco (ZITO). Outro substituto de metal adequado é a polianalina de polímero condutor transparente (PANI) e seus parentes químicos, ou PE- 46
DOT:PSS. Os substitutos de metal podem ser também selecionados de uma ampla faixa de materiais não metálicos, em que o termo "não metálico" é significado abranger uma ampla faixa de materiais contanto que o material seja livre de metal em sua forma quimicamente não combinada. Cátodos 5 altamente transparentes, não metálicos, de baixa resistência ou cátodos de composto metálico/não metálico de baixa resistência, altamente eficientes são, por exemplo, descritos em US-B-6.420.031 e US-B-5.703.436.
O substrato pode ser, por exemplo, um plástico (substrato flexí- vel), ou substrato de vidro. 10 Em outra modalidade preferida da invenção, uma camada sua-
vizadora está situada entre o ânodo e a camada fotoativa. Um material pre- ferido para esta camada suavizadora compreende uma película de 3,4- polietilenodioxitiofeno (PEDOT), ou 3,4-polietilenodioxitiofeno:sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS). 15 Em uma modalidade preferida da presente invenção, a célula
fotovoltáica compreende, como descrito por exemplo, em US-B-6.933.436 um veículo de vidro transparente sobre o qual uma camada de eletrodo pre- parada de oxido de índio/estanho (ITO) é aplicado. Esta camada de eletrodo geralmente tem uma estrutura de superfície comparativamente áspera, de 20 forma que esta é revestida com uma camada suavizadora preparada de um polímero, tipicamente PEDOT que é tornado eletricamente condutor através da dopagem. A camada fotoativa é preparada de dois componentes, tem uma espessura de camada de, por exemplo, 100 nm em alguns μιτι que de- pende do método de aplicação, e é aplicado sobre esta camada suavizado- 25 ra. A camada fotoativa é preparada de um polímero conjugado da presente invenção, como um doador de elétron e um fulereno, particularmente PCBM de fulereno funcionalizado, como um aceptor de elétron. Estes dois compo- nentes são misturados com um solvente e aplicado como uma solução sobre a camada suavizadora, por exemplo, pelo método de revestimento por cen- 30 trifugação, pelo método de fundição, pelo método de Langmuir-Blodgett ("LB"), pelo método de impressão a jato de tinta e pelo método de goteja- mento. Um método de impressão ou de secagem com rodo podem da mes- 47
ma forma ser utilizados para revestir superfícies maiores com uma tal cama- da fotoativa. Em vez de tolueno, que é típico, um agente de dispersão tal como clorobenzeno é preferivelmente utilizado como um solvente. Entre estes métodos, o método de deposição à vácuo, o método de revestimento 5 por centrifugação, o método de impressão à jato de tinta e o método de fundição são preferido particularmente devido à facilidade de operação e custo.
No caso de formar a camada utilizando o método de revestimen- to por centrifugação, o método de fundição e método de impressão à jato de 10 tinta, o revestimento pode ser realizado utilizando uma solução e/ou disper- são preparada(s) dissolvendo, ou dispersando a composição em uma con- centração de 0,01 a 90% em peso em um solvente orgânico apropriado tal como benzeno, tolueno, xileno, tetraidrofurano, metiltetraidrofurano, N,N- dimetilformamida, acetona, acetonitrilo, anisol, diclorometano, dimetilsulfóxi- 15 do, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno e misturas destes.
Antes de um contra-eletrodo ser aplicado, uma camada de tran- sição fina, que deve ser eletricamente isolante, tendo uma espessura de camada de, por exemplo, 0,6 nm, é aplicada à camada fotoativa 4. Nesta modalidade exemplar, esta camada de transição é preparada de um haloge- 20 neto de álcali, isto é, um fluoreto de lítio que é depositado por vapor em um vácuo de 2 · 10'6 torr em uma taxa de 0,2 nm/minuto.
Se ITO for utilizado como um eletrodo de coleção de orifício, alumínio, que é depositado por vapor sobre a camada de transição eletrica- mente isolante, é utilizado como um eletrodo de coleção de elétron. As pro- 25 priedades de isolamento elétrico da camada de transição obviamente previ- nem as influências que impedem o cruzamento do veículo de carga de ser eficaz, particularmente na região de transição da camada fotoativa à camada de transição.
Em uma outra modalidade na invenção, uma ou mais camadas 30 pode(m) ser tratada(s) com plasma antes de depositar a próxima camada. É particularmente vantajoso que a camada de PEDOT:PSS seja submetida a um tratamento de plasma moderado antes de deposição da próxima camada. 48
O dispositivo fotovoltáico (PV) pode da mesma forma consistir nas células solares de múltiplas junções que são preparadas sobre o topo uma da outra para absorver mais do espectro solar. Tais estruturas são, por exemplo, descritas em App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater.
5 16, 1897 - 1903 (2006) e W02004/112161.
Uma assim chamada 'célula solar tandem' compreende nesta
ordem:
(a) um cátodo (eletrodo),
(b) opcionalmente uma camada de transição, tal como um halo- 10 geneto de álcali, especialmente fluoreto de lítio,
(c) Uma camada fotoativa,
(d) opcionalmente uma camada suavizadora,
(e) um eletrodo mediano (tal como Au, Al, ZnO, T1O2 etc.)
(f) opcionalmente um extra eletrodo para comparar o nível de
15 energia,
(g) opcionalmente uma camada de transição, tal como um halo- geneto de álcali, especialmente fluoreto de lítio,
(h) Uma camada fotoativa,
(i) opcionalmente uma camada suavizadora, 20 (j) um ânodo (eletrodo),
(k) um substrato.
O dispositivo PV pode da mesma forma ser preparado sobre uma fibra como descrito, por exemplo, em US20070079867 e US 20060013549.
Devido as suas propriedades de auto-organização excelentes, 25 os compostos inventivos, materiais ou películas podem da mesma forma ser utilizados sozinhos ou junto com outros materiais em ou como camadas de alinhamento em dispositivos de OLED ou LCD, como descrito por exemplo no US2003/0021913.
Os seguintes exemplos são apenas incluídos para propósitos 30 ilustrativos e não limitam o escopo das reivindicações. A menos que de outra maneira declarado, todas as partes e porcentagens são em peso. Peso mo- lecular médio ponderado (Mp) e polidispersidade (Mp/Mn = PD) são determi- 49
nados por Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) [Mecanismo: GPCmáX + TDA 302 de Viscotek (Houston, TX, USA) produzindo as respostas for- mam o índice refrativo (RI), dispersão de luz de ângulo baixa (LALS), disper- são de luz de ângulo direito (RALS) e medidas de viscosidade diferencial 5 (DP). Condições cromatoaráficas: Coluna: PLgeI mixed C (300 χ 7,5 mm, par- tículas de 5 μιτι) cobrindo a faixa de peso molecular de cerca de 1 χ 103 a cerca de 2,5 χ 106 Da de Polymer Laboratories (Church Stretton, UK); Fase móvel: tetraidrofurano contendo 5 g/l de trifluoroacetato de sódio; Fluxo de fase Móvel: 0,5 ou 0,7 ml/min; Concentração de soluto: cerca de 1-2 mg/ml; 10 Volume de injeção: 100 μΙ; Detecção: RI, LALS, RALS, DP. Procedimento de calibre de peso molecular: Calibre relativo é feito por uso de um conjunto de 10 padrões de calibre de poliestireno obtidos de Polymer Laboratories (Church Stretton, UK) atravessando a faixa de peso molecular de 1'930'000 Da - 5Ό50 Da, isto é, PS 1'930Ό00, PS 1'460Ό00, PS 1Ό75Ό00, PS 15 560Ό00, PS 330Ό00, PS 96Ό00, PS 52Ό00, PS 30'300, PS 10'100, PS 5Ό50 Da. Calibre absoluto é feito na base das respostas de LALS, RALS e DP. Como experimentado em um número grande de investigações, esta combinação fornece cálculo ideal de dados de peso molecular. Normalmente PS 96Ό00 é utilizado como o padrão de calibre de peso molecular, porém 20 em geral todos os outros padrões PS que está na faixa de peso molecular a ser determinada podem ser escolhidos para este propósito.
Todas as estruturas de polímero produzidas nos exemplos abai- xo são representações idealizadas dos produtos de polímero obtidos pelos procedimentos de polimerização descritos. Se mais de dois componentes 25 são copolimerizados entre si, seqüências nos polímeros podem ser alterna- das ou aleatórias dependendo das condições de polimerização. 50
Exemplos Exemplo 1
H
I-K2CO3
BrEH 2. N BS
Br
° N
Br
H
a) Uma solução de 4,5 g de DPP 1, 6,23 g de K2CO3 e 8,68 g de
5 1-bromo-2-etil-hexila em 60 ml de N-metil-pirrolidona (NMP) é aquecida a 140°C durante 6h. A mistura é lavada com água e extraída com diclorometa- no. A fase orgânica é, em seguida, secada e filtrada em uma camada dupla de sílica gel e Hiflo® (CAS 91053-39-3; Fluka 56678) antes de ser concen- trada. O resíduo é dissolvido em 100 ml de clorofórmio, arrefescido a O0C e 2 10 equivalentes de N-bromossucinimida são em seguida adicionados porção a porção durante um período de 1h. Depois que a reação foi concluída, a mis- tura é lavada com água. A fase orgânica é extraída, secada e concentrada. O composto é, em seguida, purificado em uma coluna de sílica gel para pro- duzir 1,90 g de um pó violeta de DPP 2.
20 derivado de estanho e 85 mg de Pd(PPh3)4 em 30 ml de tolueno seco é re-
15
SnBu.
Legenda: - n-dodecila
b) Uma solução de 500 mg do DPP 2 dibromado, 990 mg do 51
fluxada durante a noite sob condições inertes. Depois de arrefescer, a mistu- ra é filtrada em uma camada dupla de sílica gel/Hiflo®, concentrada e preci- pitada com metanol. O precipitado é filtrado e enxaguado com metanol para
c) Uma solução de 2,55 g do monômero 3 correspondente em clorobenzeno é desgaseificada com argônio durante 15 min a 50°C. Em se- guida, 1,6 g de FeCb são adicionados em nitrometano e a mistura é agitada enquanto desgaseificando durante 4 horas a 50°C. A solução é, em seguida, 10 vertida em metanol e o precipitado azul é, em seguida, filtrado e lavado com metanol. O sólido é, em seguida, purificado por extração de soxhlet, utilizan- do metanol e hexano para purificar e cloroformizar para extrair 2 g da fração de polímero (4).
Mp= 13301 15 Teor de Fe = 75 ppm
Propriedades Fotofísicas:
Espectros de UV de películas revestidas por centrifugação sobre substratos de vidro são preparados a partir de soluções de clorobenzeno quentes e anelados em temperaturas diferentes:
Condições de Anelamento absorção de UWVis Temperatura ambiente 680 nm 20 minutos a 100 0C 720 nm, 800 nm, 20 minutos a 150 0C 720 nm, 800 nm,
20 O crescimento da faixa em 800 nm mostra o aparecimento de
comportamento de agregação forte enquanto anelando. 52
Exemplo de Aplicação 1a - Transistores de campo-efeito com Base em polí- meros de DPP
a) Experimental:
Estruturas de transistor de película fina de entrada de base 5 (TFT) com entrada de p-Si foram utilizadas para todas as experiências. Uma camada de SiO2 térmica de alta qualidade serviu como isolador de entrada de Cj= 32,6 nF/cm2 de capacidade por área unitária. Eletrodos de drenagem e fonte foram padronizados por fotolitografia diretamente no oxido de entra- da (configuração de contato de base). Em cada substrato, 16 transistores 10 estão presentes com drenagem/fonte de Au eletrodos que definem os canais de comprimento diferente. Antes da deposição do semicondutor orgânico, a superfície de SiO2 foi derivada com hexametildissilazano (HMDS) ou octade- ciltriclorossilano (OTS). As películas são preparadas fundindo-se por centri- fugação ou fundindo-se por gotejamento o polímero obtido no exemplo 1 em 15 solventes diferentes. O comportamento do transistor é medido em um verifi- cador automatizado elaborado por CSEM, Transistor Prober TP-10.
b) Desempenho do transistor:
Os transistores de película fina mostraram comportamento de transistor tipo ρ claro. A partir A partir de um ajuste linear à raiz quadrada 20 das características de transferência saturadas, uma mobilidade de campo- efeito de 0,15 cm2/Vs pode ser determinada. Os transistores mostraram uma voltagem limiar de cerca de O V a 5 V. Os transistores mostraram boas rela- ções de corrente de liga/desliga de 104 a 107.
O anelamento da amostra resulta em um aumento drástico dos 25 desempenhos (especialmente mobilidade), que pode estar correlacionado a uma agregação melhor do polímero no estado sólido.
O teste de um conjunto de OFETs depois de 2 meses expostos em condições de ar mostra a estabilidade notável quando a mobilidade é quase constante. A relação de liga/desliga, que normalmente sofre a maiori- 30 a, é apenas reduzida por um fator de 10. Exemplo de Aplicação 1b
Célula solar de heteroiuncão em volume com base em polímero de DPP 53
a) Experimental:
A célula solar tem a seguinte estrutura: eletrodo de Al /camada LiF / camada orgânica, incluindo o polímero da invenção/[poli(3,4-etileno- dióxi-tiofeno) (PEDOT) / ácido poli(estirenossulfônico) (PSS)] / eletrodo de 5 ITO / substrato de vidro. As células solares são preparadas revestindo-se por centrifugação uma camada de PEDOT-PSS em um ITO pré-padronizado sobre o substrato de vidro. Em seguida, uma mistura de 1:4 do polímero do exemplo 1 (0,5 % em peso) : [60]PCBM (um fulereno C6o substituído:
) é revestido por centrifugação (camada orgâni- 10 ca). LiF e Al são sublimados sob alto vácuo por um mascaramento de som- bra.
b) Desempenho de célula solar:
A célula solar é medida sob um simulador claro solar. Em segui- da, com o gráfico de Eficiência de Quantum Externa (EQE), a corrente é cal- 15 culada sob condições de AM1.5.
Isto leva ao valor de Jsc = 4,1 mA/cm2, FF = 0,539 e Voc = 0,733 V para uma eficiência global calculada de 1,62% medida antes do anelamen- to. Depois de 10 min a 100°C, a eficiência calculada cresce para 2%. Depois da otimização da morfologia da camada ativa variando-se o solvente de de- 20 posição, a relação de polímero/[60]PCBM etc., o desempenho do dispositivo pode ser empurrado até 3,06% (Jsc = 9,5mA/cm2, FF = 0,46 e Voc = 0,7 V). 54
Exemplo 2
H
H
1
I-K2CO3 BrHD 2.NBS
Uma solução de 25 g de DPP 1, 46,07 g de K2C03 e 75 g de
1-bromo-2-hexil-decila entre 300 ml de N-metil-pirrolidona (NMP) é aquecida 5 a 140°C durante 6h. A mistura é lavada com água e extraída com diclorome- tano. A fase orgânica é, em seguida, secada e filtrada em uma camada du- pla de sílica gel e Hiflo® antes de ser concentrada. O resíduo é dissolvido em 100 ml de clorofórmio, arrefescido a O0C e 2 equivalentes de N- bromossucinimida são em seguida adicionados porção a porção durante um 10 período de 1h. Depois que a reação foi concluída, a mistura é lavada com água. A fase orgânica é extraída, secada e concentrada. O composto é, em seguida, purificado em uma coluna de sílica gel para produzir 19 g de um pó violeta de DPP 5.
15 b) Uma solução de 18,5 g do DPP 5 dibromado, 27,47 g do derivado de es- tanho e 2,36 g de Pd(PPh3)4 em 250ml de tolueno seco é refluxada durante a noite sob condições inertes. Depois de arrefescer, a mistura é purificada em uma coluna de sílica gel (CHCI3Zhexano 3/7) para produzir 20,2 g de um sólido azul de DPP 6. 55
c) Uma solução de 10 g do derivado de DPP 6 são dissolvidos
em 300 ml de clorofórmio, arrefescida a O0C e 2 equivalentes de N- bromossucinimida são em seguida adicionados porção a porção durante um período de 1h. Depois que a reação é concluída, a mistura é lavada com 5 água. A fase orgânica é extraída, secada, concentrada e precipitada com metanol. O precipitado é filtrado e enxaguado com metanol para produzir 10 g de um sólido azul de DPP 7.
10 140 mg de bipiridina em 10 ml de tolueno é desgaseificada durante 15 min. 1 g do monômero dibromado correspondente 7 é adicionado a esta solução e em seguida a mistura é aquecida a 80°C e agitada vigorosamente durante a noite. A solução é vertida em 100 ml de uma mistura de 1/1/1 de metanol / HCI / acetona e agitada durante 1 h. O precipitado é, em seguida, filtrado, é 15 dissolvido em CHCb e é agitado vigorosamente a 60°C com uma solução aquosa de sal tetrassódico de ácido etilenodiaminetetraacético (EDTA) du- rante mais uma hora. A fase orgânica é lavada com água, concentrada e precipitada em metanol. O resíduo é purificado por extração de soxhlet utili- zando metanol e hexano e o polímero é, em seguida, extraído com CHCI3 20 para produzir 250 mg de fibras roxas. Mp = 77465 Teor de Ni = 65 ppm Solubilidade > 10% em peso em tolueno Propriedades Fotofísicas: 25 UV de película revestida por centrifugação em substrato de vidro
é preparado a partir de uma solução de clorobenzeno quente e anelado em temperaturas diferentes:
Em um tubo de shlenk, uma solução de 240 mg de Ni(COD)2 e 56
Condições de Anelamento absorção de UV/Vis Temperatura ambiente 680 nm 20 minutos a 100 0C 720 nm, 800 nm,
Crescimento na faixa em 800 nm mostra o aparecimento de comportamento de agregação forte enquanto anelando. Exemplo de Aplicação 2a - Transistores de Campo-Efeito com Base em po- límeros de DPP 5 a) Experimental:
Exemplo de Aplicação 1a é repetido, a não ser que em vez do polímero obtido no exemplo 1, o polímero obtido no exemplo 2 seja utilizado. b) Desempenho do transistor:
Os transistores de película fina mostraram comportamento de 10 transistor tipo ρ claro. De um ajuste linear à raiz quadrada das características de transferência saturadas, uma mobilidade de campo-efeito até 0,013 cm2/Vs pode ser determinada. Os transistores mostraram uma voltagem limiar de cerca de 0 V a 4 V. Os transistores mostraram boas relações de corrente de li- ga/desliga de 105 a 107. O teste de um conjunto de OFETs depois de 7 dias 15 expostos em condições de ar mostra estabilidade notável quando a mobili- dade é quase constantemente ainda melhor, a relação de liga/desliga que normalmente sofre a mais é apenas reduzida por um fator de 5. Este com- posto mostra uma mobilidade de elétron até 10"3 cm2/Vs na estrutura normal. Depois da otimização desta estrutura utilizando transistores de contato de 20 topo, a ambi-polaridade deste polímero é ainda mais pronunciada com mobi- Iidades similares para orifícios e elétrons até 0,1 cm2/Vs. 57
Exemplo 3
10
15
I-K2CO3
BrBH 2.NBS
a) Uma solução de 25 g de DPP 1, 46,07 g de K2CO3 e 55 g de 1-bromo-2-butil-hexila em 300 ml de N-metil-pirrolidona (NMP) é aquecida a 140°C durante 6h. A mistura é lavada com água e extraída com diclorometa- no. A fase orgânica é, em seguida, secada e filtrada em uma camada dupla de sílica gel e Hiflo® antes de ser concentrada. O resíduo é dissolvido em 100 ml de clorofórmio, arrefescido a O0C e 2 equivalentes de N- bromossucinimida são em seguida adicionados porção a porção durante um período de 1h. Depois que a reação foi concluída, a mistura é lavada com água. A fase orgânica é extraída, secada e concentrada. O composto é, em seguida, purificado em uma coluna de sílica gel para produzir 9,5 g de um pó violeta de DPP 8.
SnBu
JCi
Br Pd(PPh3)4 H26Ct2
(C12H25 = nC12H25)
b) Uma solução de 2,24 g de DPP 8 dibromado, 4,11 g do deri- vado de estanho e 351 mg de Pd(PPh3)4 em 50ml de tolueno seco é refluxa- da durante a noite sob condições inertes. Depois de arrefescer, a mistura é purificada em uma coluna de sílica gel (CHCI3Zhexano 3/7) para produzir 2,37 g de um sólido azul de DPP 9.
NBS 58
c) Uma solução de 1,27 g do derivado de DPP 9 são dissolvidos em 60 ml de clorofórmio, arrefescida a O0C e 2 equivalentes de N- bromossucinimida são, em seguida, adicionados porção a porção durante um período de 1h. Depois que a reação é concluída, a mistura é lavada com água. A fase orgânica é extraída, secada, concentrada e precipitada com metanol. O precipitado é filtrado e enxaguado com metanol para produzir
d) Em um tubo de Schlenk, uma solução de 244 mg de Ni(COD)2 e 142 mg de bipiridina em 10 ml de tolueno é desgaseificada du- rante 15 min. 1 g do monômero dibromado correspondente 10 é adicionado a esta solução e, em seguida, a mistura é aquecida a 80°C e agitada vigoro- samente durante a noite. A solução é vertida em 100 ml de uma mistura de 1/1/1 de metanol / HCI / acetona e agitada durante 1h. O precipitado é, em seguida, filtrado, dissolvido em CHCI3 e agitado vigorosamente a 60°C com uma solução aquosa de sal tetrassódico de ácido etilenodiaminetetraacético (EDTA) durante mais uma hora. A fase orgânica é lavada com água, concen- trada e precipitada em metanol. O resíduo é purificado por extração de sox- hlet utilizando metanol e hexano e o polímero é, em seguida, extraído com CHCI3 para produzir 650 mg de fibras roxas. Mp = 30000 Teor de Ni = 52 ppm Solubilidade = 0,5% em peso em CHCI3 Propriedades Fotofísicas:
UV de película revestida por centrifugação em substrato de vidro é preparado a partir de uma solução de clorobenzeno quente e anelado em temperaturas diferentes: 59
Condições de Anelamento absorção de UV/Vis Temperatura ambiente 720 nm, 810 nm,
A faixa em 810 nm é atribuída ao comportamento de agregação. Exemplo de Aplicação 3 - Transistores de Campo-Efeito com Base em polí- meros de DPP
a) Experimental:
5 Aplicação Exemplo 1 a está repetido, a não ser que em vez do
polímero obtido em exemplo 1 o polímero obtido em exemplo 3 é utilizado.
b) Desempenho de transistor:
Os transistores de película fina mostraram comportamento de transistor tipo ρ claro. A partir de um ajuste linear à raiz quadrada das carac- 10 terísticas de transferência saturadas, uma mobilidade de campo-efeito até 0,1 cm2/Vs pode ser determinada. Os transistores mostraram uma voltagem limiar de cerca de 6 V. Os transistores mostraram boas relações de corrente de liga/desliga de 104 a 105. Exemplo 4
a) Uma solução de 3,5 g de DPP 11, 3,04 g de K2CO3 e 4,13 g de 1-bromo-2-hexil-decila em 60 ml de N-metil-pirrolidona (NMP) é aquecida a 140°C durante 6h. A mistura é lavada com água e extraída com diclorome- tano. A fase orgânica é, em seguida, secada e filtrada em uma camada du- 20 pia de sílica gel e Hiflo® antes de ser concentrada. O resíduo é dissolvido em 100 ml de clorofórmio, arrefescido a O0C e 2 equivalentes de N- bromossucinimida são, em seguida, adicionados porção a porção durante um período de 1h. Depois que a reação foi concluída, a mistura é lavada com água. A fase orgânica é extraída, secada e concentrada. O composto é, 25 em seguida, purificado em uma coluna de sílica gel para produzir 1,7 g de 60
b) Uma solução de 1,6 g do DPP 12 dibromado, 0,65 g do deri- vado de estanho e 150 mg de Pd(PPh3)4 em 60ml de tolueno seco é refluxa- 5 da durante a noite sob condições inertes. Depois de arrefescer, a mistura é purificada em uma coluna de sílica gel (CHCI3Zhexano 3/7) para produzir
c) Uma solução de 1,27 g do derivado de DPP 13 são dissolvi- 10 dos em 50 ml de clorofórmio, arrefescida a O0C e 2 equivalentes de N- bromossucinimida são, em seguida, adicionados porção a porção durante um período de 1h. Depois que a reação é concluída, a mistura é lavada com água. A fase orgânica é extraída, secada, concentrada e precipitada com metanol. O precipitado é filtrado e enxaguado com metanol para produzir
d) Em um tubo de Schlenk, uma solução de 292 mg de Ni(COD)2 e 170 mg de bipiridina em 10 ml de tolueno é desgaseificada du- rante 15 min. 1,2 g do monômero dibromado correspondente 14 é adiciona- 20 do a esta solução e, em seguida, a mistura é aquecida a 65°C e agitada vi- 61
gorosamente durante 41 h. A solução é vertida em 100 ml de uma mistura de 1/1/1 de metanol / HCI / acetona e agitada durante 1h. O precipitado é, em seguida, filtrado, dissolvido em CHCI3 e agitado vigorosamente a 60°C com uma solução aquosa de sal tetrassódico de ácido etilenodiaminetetraacético 5 (EDTA) durante mais uma hora. A fase orgânica é lavada com água, concen- trada e precipitada em metanol. O resíduo é purificado por extração de sox- hlet utilizando metanol e hexano e o polímero é, em seguida, extraído com CHCb para produzir 730 mg de fibras roxas. Mp = 30000 10 Teor de Ni = 14 ppm
Solubilidade = 0,5% em peso em CHCI3 Propriedades fotofísicas:
UV de película revestida por centrifugação sobre substrato de vidro é preparado de uma solução de clorobenzeno quente e anelado em 15 temperaturas diferentes:
Condições de Anelamento absorção de UV/Vis Temperatura ambiente 720 nm, 800 nm,
A faixa em 800 nm é atribuída ao comportamento de agregação. Exemplo de Aplicação 4 - Transistores de Campo-Efeito com Base em polí- meros de DPP
a) Experimental:
20 Exemplo de Aplicação 1 a é repetido, a não ser que em vez do
polímero obtido no exemplo 1, o polímero obtido no exemplo 4 seja utilizado.
b) Desempenho do transistor:
Os transistores de película fina mostraram comportamento de transistor tipo ρ claro. A partir de um ajuste linear à raiz quadrada das carac- 25 terísticas de transferência saturadas, uma mobilidade de campo-efeito pode ser determinada até 0,013 cm2/Vs. Os transistores mostraram uma voltagem limiar de cerca de 4 V a 8 V. Os transistores mostraram boas relações de correntes de liga/desliga de 104 a 105. o teste de um conjunto de OFETs de- pois de 2 meses expostos em condições de ar mostra estabilidade notável 30 quando a mobilidade é ainda melhor (até 0,028 cm2/Vs), relação de Ii- 62
ga/desliga que normalmente sofre a maioria é da mesma forma aumentada por um fator de 5 a 10 e voltagem limiar na faixa de 0 V a 4 V. Exemplo 5
5 g de 7, 1,185 g de éster de bis(pinacol) de ácido 1,4-benzenodiborônico, 10 3,773 g de K3PO4, 88,5 mg de sPhos (2-dicicloexilfosfino-2,,6l- dimetoxibifenibifenil) e 80,6 mg de acetato de paládio em 60 ml de tolueno, 20 ml de dioxano e 10 ml de água são aquecidos a 90°C e agitados vigoro- samente durante a noite. Um excesso de bromobenzeno é, em seguida, adi- cionado e depois de 2 horas na mesma temperatura um excesso de éster de 15 pinacol de ácido fenilborônico é, em seguida, adicionado para tamponamen- to da extremidade do polímero. Depois de 2 horas para completar o tampo- namento da extremidade, 100mL de NaCN (1% em peso) em água são adi- cionados e a mistura é agitada a 90°C durante 3 horas. A fase orgânica é extraída e precipitada em metanol. O resíduo é re-dissolvido em tolueno e 20 re-submetido ao tratamento de NaCN e a fase orgânica é precipitada em metanol. O resíduo é purificado por extração de soxhlet utilizando acetona e Et2O e o polímero é, em seguida, extraído com CHCI3 para produzir 2,5 g de fibras roxas.
Solubilidade = 1% em peso em CHCI3 Propriedades fotofísicas:
UV de película revestida por centrifugação sobre substrato de vidro é preparado de uma solução de clorobenzeno quente e anelado em
- tamponamento da extremidade
Em um frasco de três gargalos, uma solução desgaseificada de
25
Mp = 27000 Teor de Pd = 30 ppm 63
temperaturas diferentes:
Condições de Anelamento absorção de UV/Vis Temperatura ambiente 630 nm, 680 nm,
A faixa em 680 nm é atribuída ao comportamento de agregação.
Exemplo 6
5 1g de 7,82 mg de Pd(PPh3)4 (10% em mol) e 13,5 mg de iodeto
de cobre (10% em mol) são dissolvidos em dietilamina, (0,85 ml) e THF (2 ml) em um frasco estimulado com nitrogênio seco. O frasco é em seguida fixo sob vácuo, estimulado com nitrogênio, isto é repetido três vezes. 328 mg do derivado de diacetilenique são em seguida adicionados, o frasco é selado 10 sob nitrogênio, aquecido até 85°C e agitado durante noite. A mistura de rea- ção é dissolvida em 50 ml de CHCI3, triturado em 500 ml de MeOH, e filtra- da. Esta ação é repetida uma vez. O sólido é em seguida purificado por meio de extração de soxhlet utilizando MeOH, acetona e heptano e o polímero é em seguida extraído com CHCI3 para produzir 0,5 g de fibras roxas. 15 Mw = 38000;
Solubilidade = 0,5% em peso em CHCI3). Propriedades Fotofísicas:
UV de película revestida por centrifugação em substrato de vidro é feito a partir de uma solução de clorobenzeno quente e anelado em tempe- 20 raturas diferentes:
Condições de anelamento Absorção de UV/Vis Temperatura ambiente 650 nm, 700 nm,
A faixa a 700 nm é atribuída ao comportamento de agregação.

Claims (10)

1. Polímero compreendendo unidade(s) de repetição(ões) da fórmula -AritfAr3-tFArHrAr <formula>formula see original document page 65</formula> (I), em que a, b, c, d, e e f são 0 a 200, especialmente 0, 1, 2, ou 3; Ar1 e Ar1 são independentemente um do outro um grupo da fór- mula <formula>formula see original document page 65</formula> Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 e Ar4' são independentemente um do outro um grupo da fórmula <formula>formula see original document page 65</formula> ρ representa 0,1, 2, 3 ou 4, se possível, R1 e R2 podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados a partir de hidrogênio, um grupo CrC25alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, um grupo alila que pode ser substituído uma a três vezes com Ci-C4 al- quila; um grupo cicloalquila que pode ser substituído uma a três vezes com Ci-C8alquila, Ci-C8tioalcóxi, ou CrC8alcóxi ou um grupo cicloalquila que po- de ser condensado uma ou duas vezes por fenila que pode ser substituída uma a três vezes com CrC4-alquila, halogênio, nitro ou ciano; um grupo ci- cloalquenila, um grupo aldeído ou cetona, um grupo éster, um grupo carba- moíla, um grupo silila, um grupo siloxanila, Ar10 ou -CR5R6-(CH2)g-Ar10, em que R5 e R6 independentemente um do outro representam hidrogênio, flúor, ciano ou CrC4alquila que pode ser substituída por flúor, cloro ou bromo, ou fenila que pode ser substituída uma a três vezes com Ci-C4alquila Ar10 representa arila ou heteroarila que pode opcionalmente ser substituída por G, em particular fenila ou 1- ou 2-naftila que pode ser substi- tuída uma a três vezes com C1-Cealquila, Ci-C8tioalcóxi, e/ou Ci-C8alcóxi, e g representa 0,1, 2, 3 ou 4, R3 pode ser o mesmo ou diferente dentro de um grupo e é sele- cionado a partir de CrC25alquila, que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, C6-C24arila que pode opcionalmente ser subs- tituída por G, C2-C2OheteroariIa que pode opcionalmente ser substituída por G, Ci-C18alcóxi que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrom- pido por D, C7-C25aralquila, em que ar (= arila) de aralquila pode opcional- mente ser substituída por G, ou -CO-R28, ou dois ou mais grupos R3 que es- tão na redondeza um do outro, formam um anel; R4, R4 , R7 e R7 independentemente de um ao outro represen- tam hidrogênio, CrC25alquila que pode opcionalmente ser substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila que pode opcionalmente ser substituída por G, C2-C20heteroarila que pode opcionalmente ser substituída por G, CrCi8 alcóxi que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, C7-C25aralquila, em que ar (= arila) de aralquila pode opcionalmente ser substituído por G, ou -CO-R28; ou R4 e R4' formam um anel; D é -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -CR23=CR24-; ou -C=C-; e E é OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; ou halogênio; G é E, CrCi8alquila, que pode ser interrompida por D ou C1-C18 alcóxi que é substituído por E e/ou interrompido por D, em que R23, R24, R25 e R26 são independentemente um do outro H; C6-C18 arila; C6-Ci8arila que é substituída por Ci-Ci8alquila, ou Ci-C-i8alcóxi; CrCi8 alquila; ou Ci-Ci8alquila que é interrompida por -O-; R27 e R28 são independentemente um do outro H; C6-Ci8arila; C6-Ci8arila que é substituída por CrCi8alquila, ou Ci-Ci8alcóxi; C 1-Ci8 alqui- la; ou Ci-Ci8alquila que é interrompida por -O-, R29 é H; C6-C18arila; C6-Ci8arila que é substituída por CrCi8 al- quila ou C1-Ciealcoxi; CrC18alquila; ou C1-C1SaIquiIa que é interrompida por - O-, R109 e R110 são independentemente um do outro H, C1-C18 alqui- la, C1-C1SaIquiIa que é substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila, C6-C24arila que é substituída por G, C2-C2OheteroariIa1 C2-C20Iieteroarila que é substituída por G, C2-C18alquenila, C2-Ci8alquinila, C1-C1SaIcoxi, C1-Ci8 alcóxi que é substituído por E e/ou interrompido por D, ou C7-C25aralquila, ou R109 e R110 juntos formam um grupo da fórmula =CR100R101, em que R100 e R101 são independentemente um do outro H, CrC18 alqui- la, CrC18alquila que é substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24 ari- la, C6-C24arila que é substituída por G, ou C2-C20heteroarila, ou C2-C2O hete- roarila que é substituída por G, ou R109 e R110 juntos formam um anel de cinco ou seis membros, que podem opcionalmente ser substituídos por C1-C1SaIquiIa, C1-C1SaIquiIa que é substituída por E e/ou interrompida por D, C6-C24arila, C6-C24arila que é substituída por G, C2-C20heteroarila, C2-C20heteroarila que é substituída por G, C2-C18alquenila, C2-C18alquinila, C1-C1SaIcoxi, C1-C1SaIcoxi que é substituído por E e/ou interrompido por D, C7-C25aralquila, ou -C(=0)-R18, R111 é H, um grupo CrC25alquila, um grupo C4-C18cicloalquila, um grupo C1-C2SaIeoxi, em que ou mais átomos de carbono que não estão na redondeza um ao outro poderiam ser substituídos por -O-, -S-, ou -C(=0)- O-, e/ou em que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos por F, um grupo C6-C24arila, ou um grupo C6-C24arilóxi, em que um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos por O, S1 ou N1 e/ou que podem ser substituídos por um ou mais grupos não aromáticos R111; m pode ser o mesmo ou diferente em cada ocorrência e é 0, 1, 2, ou 3, especialmente 0, 1, ou 2, muito especialmente 0 ou 1; X1 é um átomo de hidrogênio, ou um grupo ciano, com a condi- ção que, se Ar1 e Ar1 forem um grupo da fórmula<formula>formula see original document page 68</formula> , e a e d sejam ambos 1 e Ar2 e Ar2 sejam diferentes de um grupo da fórmula <formula>formula see original document page 68</formula> com a condição que, se Ar1 e Ar1 forem um grupo da fórmula s d não sejam 0; e com a condição que um polímero da fórmula <formula>formula see original document page 68</formula>
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio, CrC25alquila que pode op- cionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, C5-C12- cicloalquila, especialmente cicloexila, que pode ser substituída uma a três vezes com CrC8alquila e/ou CrC8alcóxi ou C5-C^cicloalquila, especialmen- te cicloexila, que pode ser condensada uma ou duas vezes por fenila, que pode ser substituída uma a três vezes com CrC4alquila, halogênio, nitro ou ciano, fenila ou 1 ou 2-naftila que podem ser substituída uma a três vezes com C1-Csalquila e/ou CrC8alcóxi, ou -CR5R6-(CH2)g-Ar10 em que R5 e R6 representam hidrogênio, Ar10 representa fenila ou 1 ou 2-naftila, que podem ser substituída uma a três vezes com CrC8alquila e/ou Ci-C8alcóxi e g re- presenta 0 ou 1.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, ou 2, em que Ar1 e Ar1 são os mesmos e são um grupo da fórmula <formula>formula see original document page 69</formula>,especialmente ° ,ou ° ,e Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 e Ar4' são independentemente um do outro um grupo da fórmula <formula>formula see original document page 69</formula> , ou s , s ,em que ρ representa O, 1, ou 2, R3 pode ser o mesmo ou diferente den- tro de um grupo e é selecionado a partir de CrC25alquila, que pode opcio- nalmente ser substituída por E e/ou interrompida por D, ou Ci-Ci8alcóxi que pode opcionalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D; R4 é C6-C25alquila, que pode opcionalmente ser substituída por E e/ou interrompida por D, C6-Ci4arila, tal como fenila, naftila, ou bifenilila que pode opcionalmente ser substituída por G, CrC25alcóxi que pode opcio- nalmente ser substituído por E e/ou interrompido por D, ou C7-Ci5aralquila, em que ar pode opcionalmente ser substituído por G, D é -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-, em que R25 é C1-Ci2 alquila, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, ou sec- butila; E é -OR29; -SR29; NR25R25; COR28; COOR27; CONR25R25; ou CN; em que R25, R27, R28 e R29 são independentemente um do outro C1-C12 alqui- la, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, sec-butila, hexila, octila, ou 2-etil-hexila, ou C6-Ci4 arila, tal como fenila, naftila, ou bife- nilila, G tem a mesma preferência como E1 ou é Ci-Ciealquila, especi- almente Ci-Ci2alquila, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, sec-butila, hexila, octila, ou 2-etil-hexila.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 3, em que <formula>formula see original document page 70</formula> e podem ser diferentes, porém são preferivelmente as mesmas e são um grupo da fórmu- <formula>formula see original document page 70</formula> ,ou n ,em que - indica a ligação ao esqueleto de dicetopirrolopirrol, e R4 é co- mo definido de acordo com a reivindicação 3 e R4 tem o significado de R4.
5. Polímero, de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 a 4, em que o polímero compreende unidades de repetição da fórmula <formula>formula see original document page 70</formula> em que a, b, c, d, e, f, R11 R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 e Ar4' são como definido de acordo com a reivindicação 1, <formula>formula see original document page 71</formula> Ar5 é um grupo da fórmula, ou <formula>formula see original document page 71</formula> em que R7 e R7 são como definidos de acordo com a reivindicação 1; ou - primeira unidade de repetição - unidade de ramificação em que a Primeira Unidade de Repetição é uma unidade de repetição da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, a Unidade de Ramificação é uma unidade tendo mais do que dois sítios de ligação, e o polímero tem a estrutura da fórmula q e t são números inteiros.
6. Polímero, de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 a 5, compreendendo unidades de repetição da fórmula, <formula>formula see original document page 71</formula> , especialmente <formula>formula see original document page 71</formula> <formula>formula see original document page 72</formula> <formula>formula see original document page 73</formula> em que R1 e R2 são independentemente um do outro Ci-C25alquila, e R3 e R3 são independentemente um do outro C6-C2SaIquiIa que pode opcionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, R4 e R4 são independentemente um do outro C6-C2SaIquiIa, que pode opcionalmente ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio, e R7 e R7 são independentemente um do outro C6-C25alquila, que pode opcionalmente ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio.
7. Dispositivo semicondutor, compreendendo um polímero da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1, especialmente um diodo, um fo- todiodo, um transistor de campo-efeito orgânico e/ou uma célula solar, ou um dispositivo contendo um diodo e/ou fotodiodo e/ou um transistor de cam- po-efeito orgânico, e/ou uma célula solar.
8. Processo para a preparação de um dispositivo semicondutor orgânico, cujo processo compreende aplicar uma solução e/ou dispersão de um polímero da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1 em um solvente orgânico a um substrato adequado e remoção do solvente.
9. Monômero da fórmula <formula>formula see original document page 75</formula>χ (XI), em que BeC são independentemente um do outro um anel aromático, ou heteroaromático opcionalmente condensado, a, b, c, d, e, f, R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 e Ar4' são como definido de acordo com a reivindicação 1 e X é ZnX12, -SnR207 R208R209, em que R2071 R208 e R209 são idênticos ou diferentes e são H ou C1- C6alquila, em que dois radicais opcionalmente formam um anel comum e estes radicais são opcionalmente ramificados ou não ramificados e X12 é um átomo de halogênio, muito especialmente I, ou Br; ou -OS(O)2CF3, -OS(O)2- arila, especialmente, 0 -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2, -BF4Na, ou -BF4K, em que Y1 é independentemente em cada ocorrência um grupo CrCi0alquila e Y2 é independentemente em cada ocorrência um gru- po C2-C10alquileno, tal como -CY3Y4-CY5Y6-, ou -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-, em que Y3, Y4, Y51 Y6, Y7, Y8, Y9, Y101 Y11 e Y12 são independentemente um do outro hidrogênio, ou um grupo C1-C1OaIquiIa, especialmente -C(CH3)2 C(CH3)2, ou -C(CH3)2CH2C(CH3)2 com a condição que, se Ar1 e Ar1 forem um grupo da fórmula , a e d não sejam O e Ar2 e Ar2 sejam diferentes de um grupo da fórmula, <formula>formula see original document page 75</formula> <formula>formula see original document page 76</formula> com a outra condição que, se Ar1 e Ar1 forem um grupo da fórmula dentre as reivindicações 1 a 7, como transporte de carga, semi-condução, condução, fotocondução, material de emissão de luz, material de modifica- ção de superfície, materiais de eletrodo em baterias, camadas de alinhamen- to, ou em OFETs, ICs, TFTs, exibições, rótulos de RFITD, dispositivos eletro ou fotoluminescentes, backlights de exibições, dispositivos fotovoltáicos ou de sensor, camadas de injeção de carga, diodos de Schottky, dispositivos de memória (por exemplo, FeFET), camadas de planarising, antiestáticos, subs- tratos condutores ou padrões, fotocondutores, ou aplicações eIetrofotográfi- cas (registro). <formula>formula see original document page 76</formula> , a e d não sejam 0.
10. Uso do polímero da fórmula I, de acordo com quaisquer
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