BRPI0711353A2

BRPI0711353A2 - composição para revestir uma superfìcie de metal, composição estável para armazenamento, processo para resvestir ou retocar, ou ambos, revestir e retocar uma superfìcie, e, artigo de fabricação

Info

Publication number: BRPI0711353A2
Application number: BRPI0711353-6A
Authority: BR
Inventors: Kirk Kramer
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2011-09-27
Also published as: WO2007134152A1; US20100132843A1; EP2044239A4; KR20090018067A; JP5690485B2; US9487866B2; BRPI0711353B1; RU2008148610A; CN101448975A; EP2044239A1; EP2044239B1; CA2651393C; CN101448975B; RU2434972C2; JP2009536692A; US20170009330A1; CA2651393A1

Abstract

COMPOSIçãO PARA REVESTIR UMA SUPERFìCIE DE METAL, COMPOSIçãO ESTáVEL PARA ARMAZENAMENTO, PROCESSO PARA REVESTIR OU RETOCAR, OU AMBOS, REVESTIR E RETOCAR UMA SUPERFìCIE, E, ARTIGO DE FABRICAçãO. é provido um banho de conversão de revestimento a base de cromo trivalente com baixo teor de lama que forma revestimentos resistentes a corrosão em alumínio e ligas de alumínio por imersão em soluções aquosas contendo lons de cromo trivalente e lons de fluorometalato seguida por lavagem opcional. O alumínio revestido de cromo trivalente também serve como uma base eficaz para revestimentos base de tintas

Description

"COMPOSIÇÃO PARA REVESTIR UMA SUPERFÍCIE DE METAL, COMPOSIÇÃO ESTÁVEL PARA ARMAZENAMENTO, PROCESSO PARA REVESTIR OU RETOCAR, OU AMBOS, REVESTIR E RETOCAR UMA SUPERFÍCIE, E, ARTIGO DE FABRICAÇÃO" CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção se refere a um método de tratamento de superfícies de metal para aumentar a resistência a corrosão e características de ligação da tinta e se refere a revestimentos contendo cromo trivalente para alumínio e ligas de alumínio usados em tais processos. Mais particularmente, esta invenção se refere a uma composição aquosa, apropriada para uso como revestimentos de conversão enxaguável ou de secagem no local para metal, que compreende cátions de cromo trivalentes, ânions de fluorometalato, seus contra-íons correspondentes, e outros componentes opcionais, e métodos para uso dos mesmos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Geralmente é conhecido como tratar superfícies de metais, tais como zinco, cádmio, ou alumínio com soluções aquosas que incluem cromo hexavalente, que contém produtos químicos que dissolvem a superfície do metal e formam filmes insolúveis conhecidos como "revestimentos de conversão de cromato". Estes revestimentos contendo cromo hexavalente são resistentes à corrosão e protegem o metal de vários elementos que causam corrosão. Além disso, sabe-se que revestimentos de conversão de cromato geralmente têm boas características de ligação da tinta e, por esse motivo, provêem uma base excelente para pintura ou outros acabamentos.

Embora os revestimentos acima mencionados aumentem a resistência à corrosão e propriedades de ligação da tinta, os revestimentos têm uma séria desvantagem, isto é, a natureza tóxica do constituinte do cromo hexavalente. Este é um problema sério sob dois pontos de vista, um sendo a manipulação da solução pelos operadores, e o outro, o descarte da solução usada. Por esse motivo, é altamente desejável ter soluções de revestimentos e revestimentos que sejam substancialmente isentas de cromo hexavalente, mas ao mesmo tempo, capazes de conferir resistência à corrosão e propriedades de ligação da tinta que sejam comparáveis aquelas conferidas pelos revestimentos contendo cromo hexavalente convencionais.

De particular interesse é o uso de revestimentos para conversão de cromato em ligas de alumino de aeronaves devido à excelente resistência a corrosão e a habilidade para servir como uma base efetiva para pintura. Banhos convencionais usados para desenvolver estes revestimentos contêm cromo hexavalente e é o cromato residual no revestimento que é grandemente responsável pelo alto grau de inibição de corrosão. Entretanto, estes mesmos cromatos são altamente tóxicos e sua presença nos efluentes de água do refiigo é severamente restrita. Seria por esse motivo, desejável prover um revestimento para alumínio e suas ligas e para selagem de alumínio anodizado utilizando relativamente menos produtos químicos que poderiam servir como uma alternativa para os revestimentos de cromato hexavalente. Cromo trivalente tem sido usado em revestimentos de conversão em adição a e em vez de cromo hexavalente numa tentativa para produzir substitutos para revestimentos contendo cromo hexavalente, mas até agora, estas tentativas tem tido somente pouco sucesso.

Os atuais revestimentos de prevenção da corrosão por cromo trivalente são aplicados usando sulfato de cromo e fluorozirconato de potássio em uma solução de trabalho com uma relação de cromo: zircônio de cerca de 0.4:1 a cerca de 0.6:1. Uma desvantagem desta solução da técnica antecedente é que o banho de trabalho não é estável como desejado. A composição com base em sulfato de cromo e fluorozirconato de potássio não é estável para armazenamento por que, quando do envelhecimento por cerca de 1-2 semanas, um precipitado começa a se formar, mesmo em composições não usadas. Em uso, o banho de trabalho gera uma quantidade significante de sedimentos que devem ser removidos, o que resulta em um tempo de parada de manutenção mais caro para a linha de processamento e problemas no descarte. O início da precipitação no banho também tem um impacto negativo no revestimento de conversão formado. Os revestimentos de conversão dos banhos envelhecidos da técnica antecedente têm resistência à corrosão reduzida. Por conseguinte, existe uma necessidade para um revestimento aperfeiçoado de prevenção da corrosão de cromo trivalente que supere esta e outras desvantagens da técnica antecedente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É por este motivo um objetivo desta invenção prover uma nova solução contendo cromo para tratamento de alumínio, que não contenha cromo hexavalente.

E outro objetivo desta invenção prover uma composição para tratamento de alumínio que contenha cromo somente no seu estado de oxidação trivalente.

E ainda outro objetivo desta invenção prover uma solução contendo cromo trivalente em que o referido cromo tenha pouca ou nenhuma tendência a se precipitar na solução.

E um objetivo da invenção prover composições para tratar uma superfície de metal compreendendo um componente com ânions de fluorometalato; um componente de cátions de cromo (III); e, opcionalmente, um ou mais dos seguintes componentes: um componente com íons fluoreto livre; um componente de moléculas de tensoativos; um componente para ajustar o pH e um componente de aumento de viscosidade.

É também um objetivo da invenção prover um revestimento, que seja formado através do contato da superfície de metal com a composição da invenção e que depois seja enxaguado, compreendendo cromo substancialmente somente na forma trivalente e que proveja resistência à pulverização com sal de pelo menos 96, 120, 144, 168, 192, 216, 240, 264, 288, 312, 336, 360, 408, 456, 480, 504 horas de acordo com o ASTM B-117.

Esta invenção é particularmente bem apropriada para formar um revestimento em superfícies de metal consistindo predominantemente de ferro, titânio, alumínio, magnésio e/ou zinco e ligas dos mesmos; Isto inclui Galvalume™ e Galvaneal ™. O versado na técnica entenderá que "predominantemente" como usado aqui significa que o elemento predominante é aquele compreendendo a maior quantidade em peso de liga. Outros objetivos serão aparentes para os versados na técnica a partir da descrição abaixo.

Exceto nas reivindicações e nos exemplos operacionais, ou onde de outra forma expressamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição indicando quantidades de material ou condições de reação e/ou uso devem ser entendidas como modificadas pela palavra "cerca de" ao descrever o escopo mais amplo desta invenção. A prática dentro dos limites numéricos especificados é geralmente preferida. Da mesma forma, através desta descrição, a menos que expressamente especificado o contrário: porcentagem, "partes de", e valores de relação estão em peso; o termo "polímero" inclui "oligômero", "copolímero", "terpolímero" e similares; a descrição de um grupo ou classe de materiais como apropriado ou preferido para um dado propósito em conexão com a invenção implica que misturas de qualquer de dois ou mais dos membros do grupo ou classe são igualmente apropriados ou preferidos; a descrição de constituintes em termos químicos se refere aos constituintes no momento da adição de qualquer combinação especificada na descrição ou de geração no situ por reações químicas especificadas na descrição, e necessariamente não impedem outras interações químicas entre os constituintes de uma mistura uma vez que misturados; a especificação de materiais em sua forma iônica implica adicionalmente na presença de contra-íons suficientes para produzir neutralidade elétrica para a composição como um todo (quaisquer contra-íons desta forma implicitamente especificados deveriam preferivelmente ser selecionados dentre outros constituintes implicitamente especificados na forma iônica, na medida do possível; de outra maneira, tais íons podem ser livremente selecionados, exceto para evitar contra-íons que ajam adversamente com o objetivo da invenção); o termo "tinta" inclui todos os materiais similares que podem designados através de termos mais especializados tais como primeira demão de tinta, verniz, laca, esmalte, goma- laca, cobertura de topo, e similares; e o termo "mol" e suas variações podem ser aplicados para espécies elementares, iônicas, e quaisquer outras espécies químicas definidas pelo número e tipo de átomos presentes, assim como compostos com moléculas bem definidas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE UMA FORMA DE REALIZAÇÃO PREFERIDA

Uma forma de realização da presente invenção provê uma composição líquida que compreende, preferivelmente consistindo essencialmente de, ou mais preferivelmente consiste de água e:

(A) um componente de ânions de fluorometalato, cada dos referidos ânions consistindo de:

(i) pelo menos quarto átomos de flúor; e

(ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dentre o grupo que consiste de titânio, zircônio, háfiiio, silício, alumínio, e boro; e opcionalmente, um ou ambos de

(iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável; e

(iv) pelo menos um átomo de oxigênio;

(B) um componente de cátions de cromo (III);

em que a relação de cromo: zircônio está na faixa de 10:1 a 25:1 e, opcionalmente, um ou mais dos seguintes componentes:

(C) um componente de íons fluoreto livre que não são parte de quaisquer dos componentes imediatamente e previamente citados (A) e (B);

(D) um componente de moléculas de tensoativo que não são parte de quaisquer dos componentes imediatamente e previamente citados de (A) a (C);

(E) um componente para ajustar o pH que não é parte de quaisquer dos componentes imediatamente e previamente citados de (A) a (D); e

(F) um componente para aumentar a viscosidade que não é parte de quaisquer dos componentes imediatamente e previamente citados de (A) a (E);

Deve ser entendido que os componentes listados não precisam necessariamente ser todos providos por produtos químicos separados.

Verificou-se que a qualidade excelente do revestimento, particularmente de resistência a corrosão em áreas previamente não tratadas, pode ser alcançada através de:

(I) contatando a superfície do substrato de metal com a composição da invenção descrita acima para formar uma superfície de substrato de meta revestido a úmido;

(II) opcionalmente, enxaguar a superfície de substrato de metal revestido a úmido; e

(III) secar a superfície de metal revestido a úmido.

As composições da invenção têm sido desenvolvidas como isentas de cromo hexavalente livre. Embora não preferido, as formulações de acordo com a invenção podem ser fabricadas incluindo cromo hexavalente. Composições de acordo com a invenção desejavelmente contêm menos do que 0,04, 0,02, 0,01, 0,001, 0,0001, 0,00001, 0,000001 por cento em peso de cromo hexavalente, mais preferivelmente essencialmente nenhum cromo hexavalente. A quantidade de cromo hexavalente presente nas composições da invenção é desejavelmente minimizada e preferivelmente somente quantidades de traço e pequenas estão presentes, mais preferivelmente nenhum cromo hexavalente está presente. É conhecido na técnica antecedente como oxidar algum cromo trivalente em um revestimento para formar cromo hexavalente, ver USP 5.304.257. Na presente invenção, é desejável que os revestimentos formados pelas composições de acordo com a invenção contenham pouco ou nenhum cromo hexavalente, embora não preferido as composições podem conter cromo hexavalente nas quantidades citadas no parágrafo imediatamente precedente. Deve ser entendido pelos versados na técnica que a invenção inclui revestimentos que não contém cromo hexavalente, mas que podem, devido a exposição subseqüente as intempéries do tempo ou outros tratamentos, conter cromo hexavalente resultante da oxidação do cromo trivalente no revestimento.

Em uma forma de realização preferida da invenção, a composição e o revestimento resultante são substancialmente isentos, desejavelmente essencialmente isentos de cromo hexavalente. Mais preferivelmente, nenhum cromo hexavalente está presente em quantidades de traço ou menores, e mais preferivelmente as composições não contêm cromo hexavalente.

Várias formas de realização da invenção incluem processos para tratar superfícies como descrito acima, opcionalmente em combinação com outras etapas do processo que podem ser convencionais por si, tais como pré-limpeza, enxágüe, e revestimentos de proteção adicionais subseqüentes sobre aqueles formados de acordo com a invenção; composições utilizáveis para tratamento de superfícies como descrito acima; e artigos de fabricação incluindo superfícies tratadas de acordo com o processo da invenção.

Independentemente da concentração do Componente (A), os ânions de fluorometalato preferivelmente são fluorossilicatos (isto é, SiF6"), fluorotitanato (isto é, TiFe") ou fluorozirconato (isto é, ZrF6"), mais preferivelmente fluorotitanato ou fluorozirconato, e mais preferivelmente fluorozirconato. Uma composição de trabalho para uso em um processo de acordo com esta invenção tem uma concentração de componente (A) de pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 5 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4, 8,5, 8,6, 8,7, 8,8, 8,9, 9,0, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,8, 10,0 gramas de ânions de fluorometalato de componente (A), por quilograma da composição de trabalho total. O limite máximo de componente (A) é geralmente com base na solubilidade e/ou relação de B:A, e preferivelmente não é maior do que com uma crescente preferência 100, 90, 80, 70, 60 g/kg.

Desej avelmente, o cátion para o ânion de fluorometalato é selecionado dentre íons do Grupo IA de elementos, ou íons amônio. Preferivelmente o cátion é K ou H, mais preferivelmente H.

O componente (B) como definido acima deve ser entendido como incluindo uma ou mais das fontes seguintes de cátions de cromo trivalente: nitratos, sulfatos, e fluoretos de cromo (III). Em uma forma de realização preferida, o Componente (B) compreende, preferivelmente consiste essencialmente de, o mais preferivelmente consiste de fluoreto de cromo trivalente. A concentração total de fonte de cátion de cromo trivalente em uma composição de trabalho de acordo com a invenção é preferivelmente pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 16,5, 17, 17,5, 18, 18,5, 19, 19,5,20,21,22, 23,24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 g/l, e independentemente, por razões econômicas e de solubilidade, é preferivelmente não maior do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38, 37, 36 g/l. A fonte de cromo trivalente é selecionada para solubilidade no banho de trabalho, que é freqüentemente a função da natureza e quantidades dos outros componentes no banho. Desejavelmente, a quantidade de fonte de cromo trivalente é suficiente para prover uma concentração total de cátion de cromo trivalente em uma composição de trabalho de acordo com a invenção de pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 1,0, 1,5, 2,o, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15,5, 16, 16,5, 17, 17,5, 18, 18,5, 19, 19,5, 20, 21, 22, 23, 24, 25 g/l.

Independente da quantidade de componentes (A) e (B) é desejável que a relação de peso de cátions de cromo trivalente para metal nos ânions de fluorometalatos, isto é, titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio, e boro, esteja dentro da faixa de 0.725:1 a 39:1. Relações preferidas são pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 e 10:1 e preferivelmente não mais do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 30:1, 29:1, 27:1, 25:1. O desempenho da pulverização com sal de acordo com o ASTM Bl 17 é inferior fora destas faixas para composições de acordo com a invenção.

Um componente de íons fluoreto livre (C) pode opcionalmente ser provido, o qual pode ou não pode fazer parte de quaisquer dos componentes citados imediatamente previamente (A) e (B). Este componente pode ser fornecido para a composição através de ácido fluorídrico ou qualquer de seus sais parcialmente ou completamente neutralizados que são suficientemente solúveis em água. Pelo menos por economia, o componente (C) é preferivelmente fornecido através de ácido fluorídrico aquoso, e independentemente preferivelmente está presente em uma concentração que é pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 0,10, 0,30, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80 ou 0,90 ppt de seu equivalente estequiométrico como HF. Independentemente, em uma composição de trabalho a ser usada em um processo de acordo com a invenção, a concentração de componente (C), medida como seu equivalente estequiométrico como HF, preferivelmente não é maior do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 10, 8,0, 6,0, 4,0, 3,0, 2,0, 1,5, 1,3, ou 1,1 ppt. Fontes apropriadas de íons fluoreto livre são conhecidas dos versados na técnica. Preferivelmente, a fonte de (C) é HF.

O componente (D), se usado, é escolhido dentre tensoativos aniônicos, tais como sais de ácidos carboxílicos, alquilsulfonatos, fenilsulfonatos substituídos por alquila; tensoativos não iônicos, tais como álcoois difenilacetilênicos substituídos por alquila e polioxietilenos de nonilfenol; e tensoativos catiônicos tal como sais de alquilamônio; todos destes podem e preferivelmente contém átomos de flúor ligados diretamente a átomos de carbono em suas moléculas. Cada molécula de um tensoativo usado preferivelmente contém uma porção hidrófoba que (i) é ligada por uma cadeia contínua e/ou anel de ligações co-valentes; (ii) contém um número de átomos de carbono que é pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 10, 12, 14, ou 16 e independentemente preferivelmente não é maior do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 30, 26, 22, ou 20; e (iii) não contém nenhum outro átomo exceto hidrogênio, halogênio, e átomos de oxigênio ligados a éter. O componente (D) é mais preferivelmente um fluorotensoativo não iônico, tais materiais são conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis com o nome comercial de Zonyl® da Ε. I. DuPont de Nemours and Company.

Uma composição de trabalho de acordo com a invenção pode conter, com uma crescente preferência na ordem dada, pelo menos, 0,010, 0,030, 0,050, 0,070, 0,080, 0,090 ou 0,100 ppt de componente (D) e independentemente preferivelmente, primeiramente por razões econômicas, contém não mais do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 5,0, 2,5, 1,30, 0,80, 0,60, 0,40, 0,30, 0,20, 0,18, 0,15, 0,13, ou 0,11 ppt de componente (D).

Composições de acordo com a invenção são acídicas. O pH é preferivelmente pelo menos, com uma crescente preferência na ordem dada, 2,10, 2,30, 2,50, 2,70, 2,90, 3„0, 3,10, 3,20, 3,30, 3,40, 3,50, 3,60, 3,70, 3,80, 3,90 ou 4,0 e independentemente preferívelmente não é maior do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 5,0, 4,95, 4,90, 4,80, 4,70, 4,60, 4,50, 4,40, 4,30 ou 4,20. Um componente para ajustar o pH (E)5 que pode ou não pode ser parte de quaisquer dos componentes previamente imediatamente citados (A) e (D) pode ser adicionado a composição em uma quantidade suficiente para produzir um pH na faixa acima citada, como necessário. Um componente para ajustar o pH pode ser qualquer ácido ou uma base, conhecida na técnica que não interfira com os objetivos da invenção. Em uma forma de realização, o ajustador de pH é um ácido, desejavelmente HF, que também provê íon fluoreto livre (C). Em outra forma de realização, o componente para o ajuste de pH compreende uma base, e desejavelmente é hidróxido de amônio.

Uma composição de trabalho de acordo com a invenção pode ser aplicada em um pedaço de metal, enxaguada e seca depois disso através de qualquer método convencional, vários dos quais serão rapidamente aparentes para os versados na técnica. Por exemplo, o revestimento do metal pode realizado com um filme líquido imergindo a superfície em um recipiente com a composição líquida, pulverizando a composição na superfície, revestindo a superfície passando-a entre rolos superiores e inferiores com o rolo inferior imerso em um recipiente com a composição líquida, contatando com uma escova ou feltro saturado com a composição líquida para tratamento, e similares, ou através de uma mistura de métodos. Quantidades excessivas da composição líquida que podem de outra maneira permanecer na superfície antes da secagem podem ser removidas antes da secagem através de qualquer método conveniente, tais como enxágüe, drenagem sob a influência da gravidade, passando entre rolos, e similares.

A temperatura durante a aplicação da composição líquida pode ser qualquer temperatura dentro da faixa líquida da composição, embora por conveniência e economia na aplicação, uma temperatura ambiente normal, isto é, de 20-27° C, é freqüentemente preferida.

A aplicação das composições da presente invenção provê uma ligação adesiva melhorada às camadas protetoras subseqüentemente aplicadas, tais como, pinturas, vernizes e outros revestimentos com base em resina.

O total de massa adicionada (depois da secagem) de revestimento aplicado em um processo de acordo com a invenção é pelo menos, com uma preferência crescente na ordem dada, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 gramas por pés quadrados de superfície revestidos (daqui por diante freqüentemente abreviada como "mg/fl2n"). Independentemente, pelo menos uma resistência a corrosão igual comum geralmente será alcançada mesmo se a massa adicionada não for, e depois disso por razões econômicas a massa adicionada preferivelmente não é maior do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 120, 115, 110, 100 mg/fl2n.

A massa adicionada de filme protetor formado através do processo de acordo com a invenção pode ser convenientemente monitorada e controlada medindo o peso ou massa adicionada de átomos de metal nos ânions do componente (A) como definido acima, ou de cromo, exceto nos exemplos não usuais quando o revestimento de proteção inicial e/ou o substrato de metal subjacente contém o mesmo elemento(s) de metal. A quantidade destes átomos de metal pode ser medida por qualquer das várias técnicas analíticas convencionais conhecidas pelos versados na técnica. As medições mais confiáveis geralmente envolvem dissolver o revestimento de uma área conhecida de substrato revestido e determinar o teor de metal de interesse na solução resultante. O total de massa adicionado pode então ser calculado a partir da relação conhecida entre a quantidade de metal no componente (A) e a massa total de parte da composição total que permanece depois da secagem. Entretanto, este método é freqüentemente impraticável para uso com esta invenção, por que a área retocada nem sempre é precisamente definida. Uma alternativa mais prática é geralmente provida através de espectrográficos de raio X de área pequena que, depois da calibração convencional, medem diretamente a(s) quantidade(s) por área de unidade de elemento(s) metálicos individuais presentes no revestimento, livre de quase todas as interferências, exceto os mesmos elementos presentes em outros revestimentos, ou em uma camada fina perto da superfície de, a superfície de metal subjacente ele mesmo.

A efetividade de um tratamento de acordo com a invenção parece depender predominantemente das quantidades totais de ingredientes ativos que estão presentes em cada área de unidade da superfície tratada, e da natureza dos ingredientes ativos e suas relações de um para o outro, em vez da concentração da composição aquosa acídica usada, e a velocidade de secagem não foi observada por não ter nenhum efeito técnico na invenção, embora possa ser bem importante por razões econômicas. Se for prático tendo em vista o tamanho do objeto a ser tratado e o tamanho das áreas do objeto a ser tratado, a secagem pode ser acelerada colocando a superfície a ser tratada, ou antes, ou depois da aplicação na superfície da composição líquida em um processo de acordo com a invenção, em um forno, usando aquecimento radioativo ou no microondas, ou similares. É preferido aquecer a superfície antes do tratamento quando prático, e temperaturas de pré-aquecimento de até pelo menos 65° C podem ser satisfatoriamente usadas. Se um tempo amplo está disponível com custo econômico aceitável, um filme líquido aplicado de acordo com esta invenção freqüentemente pode ser simplesmente deixado secar espontaneamente na atmosfera ambiente com resultados igualmente bons considerando a qualidade do revestimento. Métodos apropriados para cada circunstância serão rapidamente aparentes para os versados na técnica.

Preferivelmente, a superfície a ser tratada de acordo com a invenção é primeiramente limpa de qualquer contaminante, particularmente contaminantes orgânicos e finos de metal estranho e/ou inclusões. Tal limpeza pode ser realizada através de métodos conhecidos pelos versados na técnica e adaptados ao tipo particular de substrato a ser tratado. Por exemplo, para superfícies de aço galvanizado, o substrato é mais preferivelmente limpo com um limpador alcalino quente convencional, depois é enxaguado com água quente e seco. Para alumínio, a superfície a ser tratada é mais preferivelmente primeiramente contatada com um limpador alcalino quente convencional, depois é enxaguada em água quente, e depois, opcionalmente, contatada com um ácido neutralizante para enxágüe e/ou é desoxidada, antes de ser contatada com uma composição ácida aquosa como descrito acima.

Depois da limpeza preparatória, a superfície pode ser seca através da absorção do fluído de limpeza, evaporação, ou qualquer método apropriado conhecido pelos versados na técnica. A resistência a corrosão é freqüentemente menos do que ótima quando existe um atraso entre a limpeza preparatória, ou limpeza e secagem, e o revestimento da superfície. O tempo entre limpeza, ou limpeza e secagem, e revestimento da superfície não deveria levar não mais do que, com uma crescente preferência na ordem dada, 48, 24, 12, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0, 1,0, 0,50, 0,25, ou 0,1 horas.

A prática desta invenção pode ser ainda apreciada considerando os seguintes exemplos não limitativos de trabalho.

Exemplos

Exemplos Comparativos

Os exemplos comparativos de 1 a 3 foram fabricados de acordo com a técnica antecedente usando uma solução aquosa de sal de sulfato de cromo trivalente, disponível comercialmente na Mcgean Specialty Chemicals, o indicado pelo fabricante foi 12% em peso de Cr. O Exemplo comparativo 2 contém 10% a mais de sal de sulfato do que o Exemplo Comparativo 1. O exemplo Comparativo 3 contém 20% a mais de sal de sulfato do que o Exemplo Comparativo 1. Painéis de alumínio nu 2024 T3, disponíveis comercialmente foram limpos com Ridoline 4355, um limpador alcalino disponível comercialmente na Henkel Corporation, por 10 minutos, lavados com água, contatados com Deoxylyte 2310, um desoxidante disponível comercialmente na Henkel Corporation, por 5 minutos e enxaguados. Três painéis foram tratados em cada exemplo comparativo, sendo nove painéis no total. Os painéis foram contatados com seus respectivos banhos de trabalho, em temperatura ambiente por 10 minutos.

Tabela 1

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Os painéis foram curados por 3 dias em temperatura ambiente

e umidificados. Todos os painéis foram expostos ao teste de pulverização com sal por 336 horas de acordo com o ASTM Bl 17. O aumento de quantidade de sal de sulfato de cromo trivalente, embora mantendo as quantidades dos outros componentes constantes resultou na diminuição do desempenho da pulverização com sal, ver Exemplos comparativos 2 e 3.

Os banhos feitos de acordo com os exemplos da Tabela 1 foram observados depois de envelhecerem por 1-2 semanas. Os banhos desenvolveram um sedimento fino que submergiu para o fundo como sedimento. A produção de sedimento aconteceu em banhos não usados, assim como nos banhos que foram usados para tratar os painéis. O sedimento produzido foi afetado por operações de revestimento do painel, que fizeram com que o sedimento fosse disperso no banho. Revestir os painéis enquanto o sedimento foi disperso no banho resultou em um depósito de pó branco indesejável na superfície do painel revestido. Exemplo 1

Composições de revestimento de conversão de cromo trivalente foram fabricadas de acordo com a Tabela 2. O fluoreto de cromo (III) foi adicionado à água a 160° F (71,110C) e misturado até que se dissolvesse completamente. A solução foi resfriada a temperatura ambiente e ácido fluorozircônico foi adicionado. O pH das composições foi ajustado usando hidróxido de amônio.

Painéis de alumínio nu de 3 polegadas (7,62 cm) por 8 polegadas (20,32 cm), disponíveis comercialmente foram preparados de acordo com o procedimento dos Exemplos Comparativos. Cada painel foi então contatado com uma das composições da Tabela 2 pelo período de tempo indicado em temperatura ambiente.

Tabela 2

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* As quantidades dos componentes estão em porcentagem em peso.

Os painéis foram curados por 3 dias em temperatura ambiente e umidificados. Todos os painéis foram expostos ao teste de pulverização com sal por 336 horas de acordo com o ASTM Bl 17 e estavam na faixa de uma escala de 1-10. 1 = nenhuma corrosão; 2 = com mancha, mas sem corrosão; 3 = 1-3 cavidades/painel. A faixa de 3 foi considerada o desempenho mínimo para resistência a pulverização com sal adequado.

A Tabela 3 prove uma comparação de revestimentos tendo um desempenho de pulverização com sal adequado com um tempo de contato constante de 10 minutos em temperatura ambiente.

Tabela 3

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* As quantidades dos componentes estão em porcentagem em peso.

Exemplo 2

Uma composição de revestimento de conversão de cromo trivalente foi fabricada de acordo com a Tabela 4. O fluoreto de cromo (III) foi adicionado à água a 160° F (71,11°C) e misturado até que se dissolvesse completamente. A solução foi resfriada a temperatura ambiente e ácido fluorozircônico foi adicionado. <table>table see original document page 19</column></row><table>

O pH da solução da Formula A foi ajustado para 4,0 através da adição hidróxido de amônio. Três painéis de alumínio nu 2024 T3, comercialmente disponíveis foram preparados de acordo com o procedimento dos Exemplos Comparativos. A Formula A foi diluída em 75% de um banho de trabalho da composição de revestimento com água destilada. Cada painel foi então contatado com o banho de trabalho por 3 minutos em temperatura ambiente. Os painéis foram curados por 3 dias e umidificados. O peso do revestimento foi medido como 29,6 mg/ft2 (6,45 cm2). Todos os painéis foram expostos ao teste de 336 horas de pulverização com sal de acordo com o ASTM Bl 17. Os painéis revestidos com o banho de trabalho da Formula A não tinham cavidades depois do 336 horas do teste de pulverização com sal.

Um banho fabricado de acordo com a Tabela 2 foi observado depois de envelhecido por 1-2 semanas; Nenhum sedimento foi observado nos banhos que não foram usados. Os banhos usados nos painéis do processo em temperatura ambiente também não mostraram sedimentos. Painéis revestidos em banhos envelhecidos pareciam substancialmente iguais àqueles revestidos com banhos frescos de acordo com a invenção.

Esta invenção provê uma composição de revestimento de conversão contendo cromo trivalente que pode ser usada em revestimento de conversão para uma variedade de metais incluindo alumínio e liga de alumínio. Ela pode ser usada em muitas variações dos processos que são empregados em revestimentos de conversão de substratos de metais. Embora a invenção tenha sido descrita em termos de formas de realizações específicas da mesma, será apreciado que outras formas poderiam rapidamente ser adaptadas pelos versados na técnica. Conseqüentemente, o escopo da invenção deve ser considera limitado somente pelas reivindicações seguintes.

Claims

1. Composição para revestir uma superfície de metal, caracterizada pelo fato de que a referida composição compreende água e: (A) um componente de ânions de fluorometalato, cada um dos referidos ânions consistindo de: (i) pelo menos quatro átomos de flúor; e (ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dentre o grupo consistindo de titânio, zircônio, háfiiio, silício, alumínio e boro, e opcionalmente, um ou ambos de (iii) pelo menos átomo de hidrogênio ionizável: e (iv) pelo menos um átomo de oxigênio; (B) um componente de fluoreto de cromo solúvel em água; a referida composição sendo substancialmente isenta de cromo hexavalente e estável no armazenamento em temperatura ambiente por pelo menos 2 semanas.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os ânions de fluorometalato são selecionados dentre o grupo consistindo de ânions de fluorossilicato, fluorotitanato, e fluorozirconato.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os ânions de fluorometalato incluem ânions de fluorozirconato em uma concentração dentro da faixa de cerca de 0,4 a 100 g/kg; fluoreto de cromo solúvel em água em uma concentração dentro da faixa de cerca de 4 a 100 g/l e a referida composição líquida compreendendo não mais do que 0,06% de sílica e silicatos dispersados.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o cromo trivalente e zircônio estão presentes com uma relação de cromo trivalente para zircônio na faixa de 0.725:1 para 39:1.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida composição seca no local em um substrato de alumínio provê resistência a corrosão de modo que menos do que 3 cavidades por 155 cm2 se desenvolvam quando o referido substrato é submetido a uma pulverização com 5% de sal neutro a 35°C ASTMB-117 por pelo menos 336 horas.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: os ânions de fluorometalato incluem ânions de fluorozirconato; a concentração de ânions de fluorozirconato está dentro de uma faixa de cerca de 1 a cerca de 10 g/kg; a concentração de fluoreto de cromo está dentro de uma faixa de cerca de 4 g/l a cerca de 100 g/l; e a relação de cromo trivalente para zircônio está na faixa de 7 para 17.

7. Composição estável para armazenamento, caracterizada pelo fato de que é fabricada misturando junto uma primeira massa de água e pelo menos os seguintes componentes: (A) uma segunda massa de uma fonte solúvel em água de ânions de fluorometalato para prover na composição de cerca de 1 a cerca de -100 g/kg de ânion de fluorometalato, cada um dos referidos ânions consistindo de: (i) pelo menos quatro átomos de flúor; e (ii) pelo menos um átomo de um elemento selecionado dentro o grupo consistindo de titânio, zircônio, háfiiio, silício, alumínio e boro, e opcionalmente um ou ambos de (iii) pelo menos um átomo de hidrogênio ionizável; e (iv) pelo menos um átomo de oxigênio; (B) uma terceira massa com uma quantidade de 23 g/l a cerca de 100 g/l de uma fonte solúvel em água de cátions de cromo trivalente; (C) uma quarta massa opcional de uma fonte solúvel em água de ânions de flúor; (D) uma quinta massa opcional de um componente de tensoativo e/ou espessante solúvel em água; a referida composição sendo isenta de inibidor de corrosão orgânico solúvel em água e agentes estabilizantes orgânicos solúveis em água e estável para armazenamento em temperatura ambiente por pelo menos 2 semanas.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a referida composição líquida compreende não mais que -0,06% de sílica e silicatos dispersados.

9. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que: a segunda massa compreende ânions de fluorozirconato em uma quantidade que corresponde a uma concentração, na referida composição, que está dentro de uma faixa de 1 a cerca de 8 g/kg; e é misturada dentro da referida composição uma quinta massa de moléculas de tensoativo de éster de alquila fluorado que corresponde a uma concentração, na referida composição, que está dentro de uma faixa de cerca de 0,070 a cerca de 0,13 ppt.

10. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a terceira massa é selecionada dentre o grupo consistindo de nitratos, sulfatos, e fluoretos de cromo (III).

11. Processo para revestir ou retocar, ou ambos, revestir e retocar uma superfície, a referida superfície compreendendo pelo menos uma área de metal nu, pelo menos uma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacente, ou ambos pelo menos uma área de metal nu e pelo menos uma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacente, caracterizado pelo fato de que compreende as operações de: (I) cobrir a superfície a ser revestida, retocada, ou ambos, revestida e retocada com uma camada de uma composição líquida como definida na reivindicação 1; e (II) secar a camada líquida formada na operação (I) para formar uma superfície revestida.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a superfície compreende pelo menos uma área de metal nu e pelo menos uma área de revestimento sobre o substrato de metal subjacente; e na operação (I), a camada líquida é formada sobre pelo menos um área de metal nu.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que, na referida composição líquida usada na operação (I): os ânions de fluorometalato são selecionados dentre o grupo consistindo de ânions de fluorossilicato, fluorotitanato, e fluorozirconato.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que, na referida composição líquida usada na operação (I): os ânions de fluorometalato incluem ânions de fluorozirconato; a concentração de ânions de fluorozirconato está dentro de uma faixa de cerca de 1 a cerca de 10 g/kg; a concentração de íons cromo (III) é maior do que 0 e não maior do que 100 g/l.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que: a superfície compreende pelo menos uma área de metal nu adjacente a pelo menos uma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacente, a referida pelo menos uma área de revestimento sobre um substrato de metal subjacente compreendendo uma primeira porção e uma segunda porção, na operação (I), a camada líquida é formada sobre ambas as áreas de metal nu e pelo menos a primeira porção da referida área adjacente de revestimento sobre um substrato de metal subjacente; e o revestimento sobre um substrato de metal subjacente é selecionado dentre o grupo consistindo de um revestimento de conversão de fosfato, um revestimento de conversão de cromato, e um revestimento de conversão produzido contatando uma superfície consistindo predominantemente de ferro, titânio, alumínio, magnésio e/ou zinco, e ligas dos mesmo, com uma solução de tratamento ácido compreendendo pelo menos um dentre fluorossilicato, fluorotitanato, e fluorozirconato.

16. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, na composição líquida usada na operação (I): os ânions de fluorometalato incluem ânions de fluorozirconato; a concentração de ânions de fluorozirconato está dentro de uma faixa de cerca de 1 a cerca de 8 g/kg; a concentração de fluoreto de cromo está dentro de uma faixa de cerca de 4 g/l a cerca de 100 g/l; e uma concentração de ácido fluorídrico está presente dentro de uma faixa de cerca de 0,70 a cerca de 1,3 ppt.

17. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de que tem pelo menos uma porção que compreende a superfície revestida como definida na reivindicação 11.

18. Artigo de fabricação de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção compreende alumínio ou liga de alumínio.

19. Artigo de fabricação de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a referida superfície revestida é essencialmente isenta de cromo hexavalente e tem propriedades de resistência a corrosão caracterizadas por menos do que 3 cavidades por 155 cm quando submetida a uma pulverização com 5% de sal neutro a 35°C ASTM B-117 por pelo menos -336 horas.