BRPI0710116A2 - processo e aparelho para a produção de corpos cerámicos tridimensionais - Google Patents

Abstract

<B>PROCESSO E APARELHO PARA A PRODUçãO DE CORPOS CERAMICOS TRIDIMENSIONAIS<D> é descrito um processo para a produção de corpos cerâmicos tridimensionais por impressão em camadas de uma suspensão compreendendo os constituintes requeridos para a formação de corpos cerâmicos formatados por meio de uma impressora a jato de tinta no formato tridimensional desejado sobre um material de suporte, secagem e endurecimento do compósito em camada formado, caracterizado pelo fato da impressão ser efetuada utilizando-se uma suspensão compreendendo de 50 a 80% em peso de partículas cerâmicas em um meio de dispersão compreendendo um sol aquoso de boemita, pelo menos pelo menos um álcool de baixo peso molecular, pelo menos um inibidor de secagem e pelo menos um fluidizante orgânico, e descrito também um aparelho para a realização deste processo.

Description

"PROCESSO E APARELHO PARA A PRODUÇÃO DE CORPOS CERÂMICOS

TRIDIMENSIONAIS"

Descrição

A presente invenção refere-se a um processo para aprodução de corpos cerâmicos tridimensionais por impressãoem camadas de uma suspensão compreendendo os constituintesrequeridos para a formação dos corpos cerâmicos formatadospor meio de uma impressora a jato de tinta no formatobidimensional desejado sobre um material de suporte,secagem e endurecimento do compósito em camada formado, etambém a um aparelho para a realização deste processo.

Processos convencionais para a produção de corposcerâmicos tridimensionais em geral compreendem a utilizaçãode ferramentas tais como moldes de prensagem ou fundiçãocombinando com os corpos formatados a serem produzidos.Embora este método seja adequado para a produção de umgrande número de corpos tridimensionais, o processo édesvantajoso quando apenas números pequenos de corposformatados apresentando diferentes formatos tridimensionaisdevem ser produzidos. Isto torna a produção de prótesespara corpos humanos baseados em tais corpos cerâmicostridimensionais difícil porque estas próteses devem seradaptadas individualmente.

Por outro lado, são conhecidos também métodos deformatação que compreendem construção direta ce corposformatados complexos a partir de unidades geometricamentepequenas por deposição controlada de material, realizadoscom procedimentos controlados por computador a partir de ummodelo de computador tridimensional. A vantagem importanteem comparação com métodos de formatação convencionais é aliberdade de formatação, com construções de suporteadicionais sendo também capazes de ser empregadas seapropriado. Processos de produção controlados porcomputador deste tipo são também chamados de fabricação deforma sólida livre ou prototipagem rápida. Enquanto estaúltima englobe micro-extrusão, estereolitografia, geração alaser e semelhantes, a impressão por jato de tinta esinterização a laser seletiva também se tornou conhecidapara a produção de corpos sólidos de formação livre (SFF).

Desta forma, o documento EP 0 847 314 Bl descreve umprocesso para a produção de uma estrutura sinterizada em umsubstrato, no qual um líquido carregado com partículas éaplicado por meio de uma impressora a jato de tinta a umsubstrato, após o que o liquido é evaporado e as partículasremanescentes são sinterizadas. Neste processo, asinterização das partículas é realizada em camadas por meiode iam laser. Este método é insatisfatório na medida em quea necessidade de sinterização em camada das partículas pormeio de um laser torna necessária a utilização de aparelhoscomplicados.

No J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002), 2113-2115, X. Zhaoet al. descrevem a produção de paredes cerâmicas verticaispor impressão em camadas de um líquido de impressãocontendo partículas cerâmicas por meio de uma impressora ajato de tinta. 0 líquido de impressão utilizado aquicompreende partículas de dióxido de zircônio, umdispersante, álcool isopropílico, octano e cera. Após aimpressão do líquido de impressão na forma de camadasindividuais por meio da impressora a jato de tinta, com amesa de impressão sendo abaixada na direção ζ a cada vez, eos objetos tridimensionais são secados e então pirolizadosa temperatura elevada para remover os constituintesorgânicos. As partículas cerâmicas de ZrO2 sãosubseqüentemente sinterizadas.

Entretanto, foi observado que este processo não semostra adequado para a produção em massa de corposcerâmicos tridimensionais porque o líquido de impressãoutilizado não apresenta a estabilidade necessária, comsedimentação das partículas cerâmicas em suspensão,bloqueando os bocais da cabeça de impressão da impressora ajato de tinta e, em última análise, não permitindo adeposição uniforme do material cerâmico na forma dascamadas desejadas e, desta forma, a formação do corpotridimensional. Como resultado, os corpos formatados apósa pirólise e sinterização não apresentam a precisãodimensional desejada e densidade uniforme e, desta forma,resistência.

É um objetivo da presente invenção prover um processoe um aparelho nos quais estas desvantagens podem sersuperadas e os quais tornam possível, de maneira simples,produzir corpos cerâmicos tridimensionais de váriosformatos com alta precisão dimensional e propriedadesmecânicas constantes e ao mesmo tempo solucionar o problemada estabilidade e estado de dispersão e a adequabilidade dolíquido de impressão contendo partículas cerâmicas emsuspensão para uso em uma impressora a jato de tinta.

Foi observado surpreendentemente que este objetivopode ser alcançado pela suspensão utilizada para impressãopor meio de uma impressora a jato de tinta compreendendo ummeio de dispersão contendo partículas cerâmicas emsuspensão, com o meio de dispersão compreendendo um solaquoso de boemita como constituinte essencial.

Desta forma, a invenção provê o processo tal comoreivindicado na reivindicação Ieo aparelho tal comoreivindicado na reivindicação 39.

As reivindicações dependentes referem-se arealizações preferidas destes objetos da invenção,

Desta forma, a invenção provê, em particular, umprocesso para a produção de corpos cerâmicostridimensionais por impressão em camada de uma suspensãocompreendendo os constituintes requeridos para a formaçãodos corpos cerâmicos formatados por meio de uma impressoraa jato de tinta no formato tridimensional desejado sobre ummaterial de suporte, secagem e endurecimento do compósitoem camadas formado, o qual é caracterizado pelo fato daimpressão ser efetuada utilizando-se uma suspensãocompreendendo de 50 a 80% em peso de partículas cerâmicasem um meio de dispersão compreendendo um sol aquoso deboemita, pelo menos um álcool de baixo peso molecular, pelomenos um inibidor de secagem e pelo menos um fluidizanteorgânico.

Foi surpreendentemente observado que a suspensãoutilizada como líquido de impressão no processo da invençãomostra estabilidade muito boa e mesmo com conteúdos desólido muito altos virtualmente não mostra qualquertendência de sedimentação das partículas cerâmicas. Senecessário, as partículas cerâmicas podem ser re-dispersaspor simples agitação. Além disto, a suspensão utilizada deacordo com a invenção apresenta uma viscosidade adequadapara o presente processo e bom comportamento de umectação esecagem mesmo com conteúdos altos de sólido, a saber, umconteúdo de partículas cerâmicas de 50 a 80% em peso. Emcontraste com os ensinamentos do estado da técnicaconhecido, é possível por meio desta suspensão e processoda invenção se produzir quaisquer corpos cerâmicostridimensionais apresentando uma alta precisão epropriedades mecânicas uniformes sem a formação de vaziosnos corpos cerâmicos formatados sinterizados.

Em uma realização preferida, o conteúdo de sólidos dosol de boemita presente no meio de dispersão da suspensãode impressão de acordo com a invenção é de 0,001 a 2% empeso, mais preferivelmente de 0,001 a 1% em peso e aindamais pref erivelmente de 0,01 a 0,5% em peso. Aqui, o solde boemita contém partículas nanocristalinas de boemitadissolvidas em hidrato de alumínio.

As partículas de boemita nanocristalinas (AlO(OH))preferivelmente apresentam tamanho de partícula de 3 a20 nm, mais preferivelmente de 4 a 5 nm, e apresentam,vantajosamente em particular, uma proporção de comprimentopara largura (razão de aspecto) de 1,4:1 a 2,2:1, comoresultado do que as partículas cerâmicas podem ser mantidasem suspensão de maneira particularmente estável.

Como hidrato de alumínio dissolvido, o sol de boemitapresente de acordo com a invenção no meio de dispersãocompreende os compostos neutros ou iônicos das seguinte[Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, [Al(H2O)4(OH)2]+, Al(0H)3(aq),[Al (OH)4]".

De acordo com a invenção, é particularmente vantajosoque o sol de boemita apresente um pH de 1,7 a 11,preferivelmente de 4 a 10 e ainda mais preferivelmente de 5a 8. A um pH do sol de boemita nesta faixa, podem sermantidas suspensões coloidais muito boas das partículascerâmicas de maneira estável, enquanto que ao mesmo tempose obtendo uma boa capacidade de bombeamento e boacapacidade de impressão da suspensão.

Em uma realização preferida da invenção, o meio dedispersão compreende de 48 a 88% em peso do sol de boemita,de 50 a 20% em peso de álcool de baixo peso molecular, de 5a 2 0% em peso de inibidor de secagem e de 2 a 12% em pesode fluidizante orgânico ou dispersante orgânico.

O meio de dispersão preferivelmente compreendemetanol, etanol, propanol, isopropanol ou misturas destescomo álcool de baixo peso molecular e um álcool poliídrico,um hidrocarboneto de cadeia longa ou misturas destes, porexemplo, glicerol e/ou etilenoglicol, como inibidor desecagem. Como fluidizante orgânico ou dispersanteorgânico, o meio de dispersão preferivelmente contém umapreparação de polieletrólito orgânico e/ou um ácidocarboxílico sintéticos. Como polieletrólito orgânicosintético, é dada preferência para o ácido poliacrílicoe/ou ácido polimetacrílico apresentando um peso molecularmédio de 4000 a 6000, com estes ácidos estandopreferivelmente presentes na forma de um sal de metalalcalino ou sal de amônio. Estes polieletrólitos orgânicossintéticos preferidos produzem uma suspensão que nãoprovoca espuma e, devido à presença destes fluidizantesorgânicos, pode ser aplicada prontamente de forma emcamadas a um material de substrato por meio de umaimpressora de jato de tinta convencional. É dadapreferência particular para ácidos poliacrílicos na formade sais de amônio que podem ser da Zschimmer & Schwarz sobos nomes Dolapix CE64, Dolapix PC75 e Dolapix ET85.

Em uma realização adicionalmente preferida, o meio dedispersão compreende de 62 a 91% em peso do sol de boemita,de 5 a 10% em peso de etanol, de 2 a 15% em peso deglicerol e/ou etilenoglicol e de 2 a 8% em peso de ácidopoliacrilico e/ou ácido polimetacrilico na forma do sal deamônio.

Em uma realização vantajosa da invenção, a suspensãoutilizada como liquido de impressão compreende partículascerâmicas que compreendem Al2O3 puro, ZrO2 puro, Al2O3-ZrO2puro, Si3N4 puro, Al2O3 estabilizado com boemita, ZrO2estabilizado com Y2O3, HfO2, CeO2, MgO e/ou CaO, Al2O3-ZrO2estabilizado com Y2O3, HfO2, CeO2, MgO e/ou CaO, Si3N4estabilizado com Al2O3, Y2O3, Fe2O3 e/ou óxidos de terra raraadicionais, ou misturas destes.

As cerâmicas mistas de Al2O3-ZrO2 que podem serestabilizadas com Y2O3, HfO2, CeO2, MgO e/ou CaOpreferivelmente compreendem de 30 a 70% em peso de Al2O3 ecorrespondentemente de 70 a 30% em peso de ZrO2. É dadapreferência para um ZrO2 estabilizado com Y2O3 o qual podeser obtido da Tosoh, Tóquio, sob o nome TZ-3YS-E.

De acordo com a invenção, é dada preferênciaparticular para a suspensão contendo de 60 a 70% em peso departículas cerâmicas. Aqui, o tamanho de partícula daspartículas cerâmicas deve ser menor que a abertura dosbocais da cabeça de impressão da impressora a jato de tintautilizada e das linhas de alimentação e é preferivelmentena região de d90 de 0,01 a 3 fim, mais preferivelmente de0,5 a 1,5 μπι.

É vantajoso que a suspensão das partículas cerâmicasno meio de dispersão, de acordo com a invenção, apresenteum pH de 4 a 11, pref erivelmente de 7 a 9, e umaviscosidade medida a 25-C e taxas de cisalhamento deγ > 400 de 5 a 25 mPas e uma viscosidade medida a taxas decisalhamento baixas de γ < 50 de 100 a 500 mPas, uma vezque a suspensão pode nesta viscosidade ser facilmentetransportada e ejetada por meio das bombas das impressorasa jato de tinta convencionais através das cabeças deimpressão e bocais de impressão destas impressoras a jatode tinta convencionais.

No processo da invenção, as camadas que formam oscorpos cerâmicos tridimensionais são impressas sobre ummaterial de suporte plano, por exemplo, uma placa degrafite, uma folha de platina, uma cerâmica ou uma cerâmicavítrea apresentando uma porosidade de 0 a 10%.

Em uma realização adicional da invenção, é possívelse imprimir as camadas que formam o corpo cerâmicotridimensional sobre um material de suporte, sobre o qualuma ou mais camadas, que apresentam dimensões definidas epodem ser removidas durante o endurecimento do compôsito emcamadas, foram previamente impressas utilizando-se umasuspensão compreendendo um material que vaporiza durante oendurecimento do compósito em camada no meio de dispersãoindicado. Isto torna possível se formar um corpo cerâmicotridimensional que apresenta recessos, aberturas esemelhantes específicos, por meio dos quais pode serajustado e unido a uma contra-peça correspondente, porexemplo, a parte metálica ou mesmo uma parte cerâmica de umimplante dentário no qual o corpo tridimensional produzidode acordo com a invenção seve como coroa dentária.

Em uma realização preferida da invenção, uma ou maiscamadas que apresentam dimensões definidas e podem serremovidas durante o endurecimento do compósito em camadasão impressas em adição ou entre as camadas impressas pormeio da primeira cabeça de impressão por meio de umasegunda cabeça de impressão utilizando uma suspensãocompreendendo um material que vaporiza durante oendurecimento do compósito em camada no meio de dispersãoindicado. Isto torna possível ao corpo cerâmicotridimensional que apresenta recessos, cortes, etc, noslocais desejados, de tal forma que pode, com o auxíliodestes, ser ajustado à contra-peça a ser unida, serproduzido em uma única etapa de impressão.

Como material de vaporização nesta realização dainvenção, é dada preferência pela utilização de um materialque vaporize a uma temperatura acima de 200eC ou pirolizena presença de oxigênio a uma temperatura acima de 4002C.

Mesmo que a suspensão ou líquido de impressãoutilizado no processo da invenção mostre uma tendênciamuito baixa das partículas cerâmicas se sedimentarem ou seaderirem aos bocais da cabeça de impressão da impressora ajato de tinta, os bocais da cabeça de impressão são, em umarealização preferida da invenção, limpas por meio de umlíquido de limpeza compreendendo água, um álcool de baixopeso molecular e/ou um álcool poliídrico depois daimpressão de uma ou mais camadas. O líquido de limpezapreferivelmente compreende uma mistura de água, etanol epelo menos um álcool poliídrico em uma proporção em peso deágua:etanol:álcool poliídrico 6-10:1-4:1-3, preferivelmente8:1:1.

A limpeza dos bocais da cabeça de impressão évantajosamente realizada de tal forma que o líquido delimpeza penetra nos bocais e nas antecâmaras dos bocais.Esta penetração do líquido de limpeza nos bocais eantecâmaras dos bocais pode ser efetuada por meio depressão externa elevada ou pressão sub-atmosférica nocartucho de impressão contendo a suspensão. Isto pode serobtido, por exemplo, pela pressão interna da fase gasosados cartuchos de impressão sendo ajustada para um valor queé abaixo de 2 a 100 mbar (correspondendo a de 200 a 10000Pa) , pref erivelmente abaixo de 2 a 25 mbar (correspondendoa de 200 a 2500 Pa), da pressão atmosférica e que é, em umavariante particularmente preferida, controlada em função donível de enchimento da suspensão no cartucho de impressão,de tal forma que a diferença de pressão no interior docartucho de impressão permanece constante em função donível de enchimento da suspensão no cartucho de impressão.

Em uma realização adicional preferida da invenção, alimpeza dos bocais da cabeça de impressão é realizada pormeio de um corpo que é impregnado com o líquido de limpezae é periodicamente passado sobre a cabeça de limpeza naregião dos bocais a uma pressão de contato de 0,01 a 1N/mm2, pref erivelmente de 0,02 a 0,05 N/mm2. Este corpo épref erivelmente uma espuma de poro aberto ou um pano demicrofibra ou mesmo uma combinação destes, isto é, porexemplo, uma espuma de poro aberto sobra a qual é esticadoum pano de microfibra. Este corpo apresenta, por exemplo,um formato cilíndrico e é pressionado enquanto girado emtorno de seu eixo longitudinal na pressão de contatoindicada contra os bocais da cabeça de impressão e passadopara além destes. Em uma realização preferida, a cabeça deimpressão é deslocada para além do dispositivo de limpezaao atingir sua posição final ou qualquer posição desejada.

Além disto, é possível se realizar a limpeza dosbocais da cabeça de impressão sob a ação de ultra-som, eesta medida pode ser combinada também com limpeza mecânicautilizando o corpo impregnado com o líquido de limpeza. Alimpeza dos bocais da cabeça de impressão é preferivelmenterealizada periodicamente sob a ação de ultra-som entre osciclos de pressão no cartucho de impressão ou na cabeça deimpressão.

Após a impressão, as camadas impressas são secadas auma temperatura de 65°C a 1052°C, com cada camada individualsendo preferivelmente secada depois da aplicação. Isto épreferivelmente efetuado cada camada impressa individualsendo secada na região de impressão da impressora a jato detinta por aquecimento a uma temperatura na faixa de 65°C a105°C, preferivelmente de 682°C a 852°C, se apropriadoutilizando-se um ventilador, com aplicação de pressãoreduzida ou com fluxo de convecção para remover o vapor dolíquido. A secagem destas camadas podem ser tambémefetuada por irradiação com uma lâmpada de halogênio, umalâmpada infravermelha, por meio de radiação iônica,radiação a laser ou utilizando-se elementos de aquecimentodispostos na região de impressão.

A impressão das suspensões é conduzida de tal formaque as camadas individuais do material cerâmico após asecagem apresenta uma espessura de 1 fim a 3 0 |im,preferivelmente de 0,05 pm a 10 |im, e quaisquer camadasindividuais do material que vaporiza durante oendurecimento do compôsito em camada sobre o qual foramimpressas apresentam uma espessura de 0,05 μτη a 5 |±m.

Após a secagem da última camada, o compósito emcamada seco obtido desta forma é endurecido porsinterização do material cerâmico, com preferência sendodada para o armazenamento do compósito em camada obtidodepois da impressão, se apropriado, a uma temperaturaelevada em um forno de secagem, por exemplo, a umatemperatura de cerca de 80aC. O endurecimento do compósitoem camada resultante do material cerâmico para formar ocorpo cerâmico tridimensional é preferivelmente efetuadopor sinterização a uma temperatura de 800aC a 15009C. Asinterização é preferivelmente conduzida a uma densidadesinterizada de 100% da densidade teórica, preferivelmenteaté 98% desta densidade.

Foi determinado que a utilização do processo dainvenção torna possível a produção, com alta precisãodimensional, de corpos cerâmicos tridimensionais que nãoapresentam qualquer rachadura de secagem, não mostramqualquer separação das camadas individuais e sãoexcepcionalmente adequados para a produção de prótesescerâmicas médicas.

O processo da invenção é, desta forma, direcionado,em particular, para a produção de próteses cerâmicasmédicas, em particular próteses na região do corpo, membrose cabeça, face, cavidade oral, implantes dentários,obturações dentárias, coroas dentárias e pontes dentárias.A invenção provê adicionalmente um aparelho para arealização do processo, o qual é caracterizado por umaimpressora a jato de tinta controlada por computadorconvencional que contém um suporte para o material desuporte, que pode ser deslocada verticalmente na direção z,pode ser rebaixada por uma altura de camada a cada vez sobo controle do computador e pode ser deslocada na direção ye, se apropriado, na direção χ (a direção do movimento dacabeça de impressão) , um dispositivo de secagem na regiãode impressão e um sistema de limpeza para os bocais dacabeça de impressão.

A impressora a jato de tinta é preferivelmente umaimpressora do tipo "drop-on-demand" comercial que pode serobtida, por exemplo, Hewlett Packard Company, que foimodificada pela instalação de um dispositivo de secagem naregião de impressão e um sistema de limpeza para os bocaisda cabeça de impressão. O sistema de limpeza desteaparelho preferivelmente compreende um corpo que pode serimpregnado com o líquido de limpeza e pode ser posto emcontato com os bocais da cabeça de impressão sob pressão naetapa de limpeza. O corpo que pode ser impregnado com olíquido de limpeza preferivelmente apresenta a forma de umcilindro de uma espuma de poro aberto sobre o qual osbocais de impressão da cabeça de impressão são passados sobpressão em contato de limpeza durante a etapa de limpeza.O cilindro de espuma pode preferivelmente ser girado emtorno de seu eixo longitudinal e mergulhar no líquido delimpeza em seu lado voltado contra a cabeça de impressão.É vantajoso aqui que o eixo do cilindro de espuma corraparalelo à direção de impressão da impressora a jato detinta, isto é, a direção do deslocamento da cabeça deimpressão (direção x) ou perpendicular a esta (direção y) .

Em uma realização preferida do aparelho da invenção,é provido um tambor de limpeza para remover o excesso delíquido de limpeza entre o ponto em que o cilindro deespuma sai do líquido de limpeza e o ponto no qual entra emcontato com a cabeça de impressão da impressora a jato detinta.

Além disto, o sistema de limpeza do aparelho dainvenção pode compreender um banho ultra-sônico contendo olíquido de limpeza no qual os bocais de impressão da cabeçade impressão podem ser baixados. 0 banho ultra-sônicodesta realização é preferivelmente localizado na região daposição de estacionamento da cabeça de impressão.

Quando o processo da invenção é realizado na prática,o formato preciso do corpo cerâmico tridimensional a serproduzido é primeiramente gerado em um computador, porexemplo, por escanerização de um modelo. Por exemplo, osdados requeridos para o corpo formatado a ser formado podemser estabelecidos em um computador comercial por meio de umsoftware tal como Microsoft WORD. As dimensões χ e y docorpo tridimensional futuro são dadas pela representaçãobidimensional do objeto estabelecida neste documento doWORD na forma de camadas individuais a serem impressas. Atridimensionalidade do corpo formatado é produzida pelaimpressão repetida das camadas individuais apresentando asdimensões apropriadas.

Os cartuchos de impressão são subseqüentemente cheioscom a suspensão a ser impressa, após o que a cabeça deimpressão é deslocada de acordo com o programa de controlesobre o material de suporte e a suspensão é impressa noformato desejado na forma de uma camada. Esta camada ésubseqüentemente secada antes da aplicação da próximacamada. Estas medidas são mantidas enquanto que ao mesmotempo o suporte do material de suporte é abaixado em umaaltura de camada por vez até que o corpo cerâmicotridimensional fresco tenha sido produzido. Este corpoformatado é subseqüentemente, se apropriado após oarmazenamento a 809C no forme de secagem, sinterizado natemperatura requerida para a completa sinterização domaterial cerâmico e produz o corpo cerâmico tridimensionaldesejado com alta precisão de superfície e alta qualidadede superfície.

Este modo operacional de acordo com a invenção tornapossível facilmente se imprimir mais de 10000 ciclos deimpressão, isto é, mais de 10000 camadas apresentando oformato bidimensional desejado, sem que os bocais daimpressora se tornem bloqueados.

Os exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção.

EXEMPLO

Para se produzir o sol de boemita utilizado no meiode dispersão de acordo com a invenção, 700 ml de água sãolevados a pH 2 por adição de ácido nítrico com 65% depotência. A mistura é aquecida para 80fiC e são adicionados2,1 g de boemita (Dispersai P2, da Sasol, Hamburgo) e amistura é posta sob agitação por 10 minutos. A mistura édeixada resfriar para a temperatura ambiente, é adicionadaamônia com 25% de potência para um pH de 8,5 e o sol aquosode boemita obtido é armazenado em um frasco de polietileno.

De maneira a se produzir a dispersão de impressãoreal, 150 g do sol de boemita produzido como descrito acimasão misturados com 30 g de glicerol com 85% de potência,4,5 g de um poliacrilato de amônio (Dolapix CE64, daZschimmer & Schwarz, Lahnstein) e 11 g de um poliacrilatode amônio (Dolapix PC75, da Zschimmer & Schwarz, Lahnstein)são adicionados e a mistura é posta sob agitação por 30segundos. Subseqüentemente são adicionados 450 g dedióxido de zircônio estabilizado com óxido de ítrio(TZ-3YS-E da Tosoh, Tókio) e a mistura é misturada em umaparelho de dispersão (Ultra-Turrax T25 Basic, IKA-Werke,Staufen) provido em a cabeça de dispersão apropriada (S2 5N-10G, IKA-Werke, Staufen) a de 6500 a 13500 min"1 por minuto,com 25 g de etanol sendo adicionados durante a mistura. Amistura é subseqüentemente dispersa a 24000 min"1 por mais2 minutos e a suspensão obtida é introduzida em um cartuchode impressora vazio.

De maneira a se produzir uma suspensão para aimpressão de camadas que são removidas durante oendurecimento do compósito em camada, são adicionados 85 gde água destilada são colocados em um frasco de polietilenode 250 ml e 8,5 g de glicerol e 2,5 g de poliacrilato deamônio (Dolapix ET85, Zschimmer & Schwarz, Lahnstein). Sãoentão adicionados 1,5 g de polietilenoglicol 400, 34 g deetanol e 38,5 g de negro de fumo (Arosperse 15, Degussa,Frankfurt) . São adicionados 200-2 50 g de meio de moagem deA12O3 apresentando um diâmetro de 5 mm e o material éhomogeneizado em tambores por 40-45 horas. O meio demoagem é então removido e a suspensão obtida é introduzidaem um cartucho de impressora vazio.

Um corpo tridimensional que forma o recessoprecisamente dimensionado no corpo cerâmico tridimensionalque, em última análise, deve ser produzido, é primeiramenteimpresso sobre um material de suporte compreendendo umaplaca de grafite utilizando-se a segunda suspensãomencionada acima. Isto é conduzido utilizando-se umaimpressora a jato de tinta do tipo drop-on-demand, a qualfoi modificada de forma a tornar possível o abaixamentocontrolado por computador da mesa de impressão na direçãoz, de tal forma a se obter uma construção em camadas docorpo cerâmico tridimensional. Os cartuchos de impressoracontendo as suspensões de impressão indicadas sãoinstalados e a impressora a jato de tinta é operada daforma usual, com a cabeça de impressão sendo deslocada daforma usual sob controle do computador na direção χ sobre omaterial de suporte que é deslocado na direção y pelocontrole da impressora. A precisão de posicionamento nestesegundo modo operacional é de 2 0 μπι.

Cada camada aplicada é subseqüentemente secada pormeio de uma lâmpada de halogênio, cuja luz é focalizada naregião de impressão por meio de lentes óticas convexas. Aomesmo tempo, um ventilador sobre o substrato produzconvecção e, desta forma, acelera a secagem. Durante esteprocedimento, a temperatura do material de suporte e ascamadas aplicadas são mantidos abaixo de 13OaC7preferivelmente a cerca de 80sC. Após a construção docorpo tridimensional do material que vaporiza durante oendurecimento do compósito em camada, o cartucho deimpressora é substituído por um cartucho de impressoracontendo a primeira suspensão que contém as partículascerâmicas de dióxido de zircônio estabilizado com óxido deítrio e um segundo corpo tridimensional baseado naspartículas cerâmicas e apresentando o formato desejado éimpresso em camadas da mesma maneira sobre o primeiro corpotridimensional, com as camadas cada uma sendo secada damaneira indicada.

Após a manufatura do corpo tridimensional, este ésecado brevemente a uma temperatura de cerca de 80aC em umforno de secagem e então aquecido para uma temperatura decerca de 400-C na presença de oxigênio de maneira avaporizar ou pirolizar os componentes orgânicos aindapresentes. O corpo tridimensional resultante apresentandoo recesso correspondendo ao primeiro corpo tridimensionalbaseado no material que vaporiza durante o endurecimento docompôsito em camada é então sinterizado a uma temperaturade 1400-C para formar o corpo cerâmico tridimensionalapresentando alta precisão dimensional e alta qualidade desuperfície.

Este corpo cerâmico formatado apresenta uma densidadede cerca de 98% da densidade sinterizada teórica, nãomostra rachaduras, apresenta uma resistência flexural altae é, desta forma, altamente adequado como prótese cerâmicamédica, por exemplo, como coroa dentária ou implantedentário.

Claims (38)

1. Processo para a produção de corpos cerâmicostridimensionais por impressão em camadas de uma suspensãocompreendendo os constituintes requeridos para a formaçãode corpos cerâmicos formatados por meio de uma impressora ajato de tinta no formato tridimensional desejado sobre ummaterial de suporte, secagem e endurecimento do compósitoem camada formado, caracterizado pelo fato da impressão serefetuada utilizando-se uma suspensão compreendendo de 50 a80% em peso de partículas cerâmicas em um meio de dispersãocompreendendo sol aquoso de boemita, pelo menos um álcoolde baixo peso molecular, pelo menos um inibidor de secageme pelo menos um fluidizante orgânico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato do sol de boemita apresentar umconteúdo de sólidos de 0,0001 a 2% em peso, preferivelmentede 0,001 a 1% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 0,5%em peso.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato do sol de boemita compreenderpartículas nanocristalinas de boemita e hidrato de alumíniodissolvido.

4. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato daspartículas nanocristalinas de boemita apresentarem umtamanho de partícula de 3 a 20 nm, pref erivelmente de 4 a5 nm.

5. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 to 4, caracterizado pelo fato daspartículas nanocristalinas de boemita apresentarem umarazão de comprimento para largura de 1,4:1 a 2,2:1.

6. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato do sol deboemita conter [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, [Al(H2O)4(OH)2]+,Al (OH) 3 (aq), [Al(OH)4]" e/ou íons de Ali3 como hidrato dealumínio dissolvido.

7. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do sol deboemita apresentar um pH de 1,7 a 11.

8. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato do meiode dispersão compreender de 48 a 88% em peso do sol deboemita, de 5 a 2 0% em peso de álcool de baixo pesomolecular, de 5 a 20% em peso de inibidores de secagem e de-2 a 12% em peso de fluidizantes orgânicos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato do meio de dispersão contermetanol, etanol, propanol, isopropanol ou misturas destescomo álcool de baixo peso molecular, um álcool poliídrico,um hidrocarboneto de cadeia longa ou misturas destes comoinibidor de secagem e um polieletrólito orgânico sintéticoe/ou uma preparação de ácido carboxílico como fluidizanteorgânico.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato do meio de dispersão conterglicerol e/ou etilenoglicol como álcool poliídrico.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato do meio de dispersão conter ácidopoliacrílico e/ou ácido polimetacrílico apresentando umpeso molecular médio de 4000 a 6000, preferivelmente naforma de um sal de metal alcalino ou sal de amônio, comopolieletrólito orgânico sintético.

12. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato do meio dedispersão compreender de 62 a 91% em peso do sol deboemita, de 5 a 15% em peso de etanol, de 2 a 15% em pesode glicerol e/ou etilenoglicol e de 2 a 8% em peso defluidizantes orgânicos.

13. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato daspartículas cerâmicas compreenderem Al2O3 puro, ZrO2 puro,Al2O3-ZrO2 puro, Si3N4 puro, Al2O3 estabilizado com boemita,ZrO2 estabilizado com Y2O3, HfO2, CeO2, MgO e/ou CaO, Al2O3-ZrO2 estabilizado com Y2O3, HfO2, CeO2, MgO e/ou CaO, Si3N4estabilizado com Al2O3, Y2O3, Fe2O3 e/ou óxidos de terrasraras adicionais, ou misturas destes.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato da cerâmica mista de Al2O3-ZrO2 quepode ser estabilizada com Y2O3, HfO2, CeO2, MgO e/ou CaOcompreender de 30 a 7 0% em peso de Al2O3 ecorrespondentemente de 7 0 a 30% em peso de ZrO2.

15. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato daspartículas cerâmicas estarem presentes em uma quantidade de-60 a 7 0% em peso na suspensão.

16. Processo de acordo com em qualquer uma dasreivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato do tamanhode partícula das partículas cerâmicas ser menor que aabertura dos bocais da cabeça de impressão e das linhas dealimentação e ficar na região de um d90 de 0,01 to 3 μm.

17. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dasuspensão apresentar um pH de 4 a 11, preferivelmente de 7a 9, e uma viscosidade a 25°C de 5 a 25 mPas a taxas decisalhamento de γ> 400 e de 100 a 500 mPas a taxas decisalhamento baixas de γ < 50.

18. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dascamadas serem impressas sobre um material de suporte plano.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato das camadas serem impressas sobreuma placa de grafite, uma folha de platina, uma cerâmica ouuma cerâmica vítrea apresentando uma porosidade aberta de 0a 10% como material de suporte.

20. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dascamadas serem impressas sobre um material de suporte sobreo qual uma ou mais camadas que apresentam dimensõesdefinidas e que podem ser removidas durante o endurecimentodo compósito em camada foram previamente impressasutilizando-se uma suspensão compreendendo um material quevaporiza durante o endurecimento do compósito em camada nomeio de dispersão indicado.

21. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de umaou mais camadas que apresentam dimensões definidas e podemser removidas durante o endurecimento do compósito emcamada serem impressas entre ou em adição às camadas impressas por meio da primeira cabeça de impressão por meiode uma segunda cabeça de impressão utilizando uma suspensãocompreendendo um material que vaporiza durante oendurecimento do compósito em camada no meio de dispersãoindicado.

22. Processo de acordo com as reivindicações 20 ou-21, caracterizado pelo fato de um material que vaporiza auma temperatura acima de 2000C ou piroliza na presença deoxigênio a uma temperatura acima de 400°C ser utilizadocomo material que vaporiza durante o endurecimento docompósito em camada.

23. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dosbocais da cabeça de impressão serem limpos por meio de umlíquido de limpeza compreendendo água, um álcool de baixopeso molecular e um álcool poliídrico após a impressão deuma ou mais camadas.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de ser utilizada uma mistura deágua, etanol e pelo menos um álcool poliídrico em umaproporção em peso de água:etanol:álcool poliídrico de(6-10) : (1-4) : (1-3), preferivelmente 8:1:1, como líquido delimpeza.

25. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dalimpeza dos bocais da cabeça de impressão ser conduzida detal forma que o líquido de limpeza penetra nos bocais e nasantecâmaras dos bocais.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato da penetração do líquido de limpezanos bocais e antecâmaras dos bocais ser efetuada sobpressão externa crescente ou pressão sub-atmosférica nocartucho de pressão contendo a suspensão.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato da limpeza dos bocais da cabeça deimpressão ser efetuada por meio de um corpo que éimpregnado com o líquido de limpeza e é periodicamentepassado sobre a cabeça de impressão na região dos bocais auma pressão de contato de 0,01 a 1 N/mm2, preferivelmentede 0,02 a 0,05 N/mm2,

28. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dalimpeza dos bocais da cabeça de impressão ser conduzida soba ação de ultra-som.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato da limpeza dos bocais da cabeça deimpressão ser conduzida periodicamente sob a ação de ultra-som entre os ciclos de impressão no cartucho de impressãoou na cabeça de impressão.

30. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dascamadas impressas serem secadas a uma temperatura de 65 a105°C.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de cada camada individual sersecada após a impressão.

32. Processo de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de cada camada individual impressaser secada na região de impressão da impressora a jato detinta por aquecimento para uma temperatura na faixa de 65 a-105°C, pref erivelmente de 68°C a 85°C, se apropriadoutilizando-se um ventilador, aplicação de uma pressãoreduzida ou fluxo de convecção para remover o vapor dolíquido.

33. Processo de acordo com a reivindicação 32,caracterizado pelo fato do aquecimento ser efetuado porirradiação com uma lâmpada de halogênio, uma lâmpadainfravermelha, radiação iônica, radiação laser ouutilizando-se elementos de aquecimento localizados naregião de impressão.

34. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dascamadas impressas individuais do material cerâmicoapresentarem uma espessura de 1 μπι a 3 0 μm, preferivelmentede 0,05 μm a 10 μm, após a secagem das camadas impressasindividuais do material que vaporiza durante oendurecimento do compósito em camada apresentar umaespessura de 0,05 μm a 5 μm.

35. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato doendurecimento do compósito em camada seco ser, seapropriado depois do armazenamento a cerca de 80°C em umforno de secagem, efetuado por sinterização do materialcerâmico.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35,caracterizado pelo fato da sinterização ser conduzida a umatemperatura de 800°C a 1500°C.

37. Processo de acordo com as reivindicações 35 ou 36, caracterizado pelo fato da sinterização ser conduzida alima densidade sinterizada de 100% da densidade teórica,preferivelmente até 98% desta densidade.

38. Processo de acordo com pelo menos uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato depróteses cerâmicas médicas, em particular próteses naregião do corpo, membros e cabeça, cabeça, face, cavidadeoral, implantes dentários, obturações dentárias, coroasdentárias e pontes dentárias serem produzidas como corposcerâmicos tridimensionais.