BRPI0620494A2 - copolìmeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação - Google Patents
copolìmeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0620494A2 BRPI0620494A2 BRPI0620494-5A BRPI0620494A BRPI0620494A2 BR PI0620494 A2 BRPI0620494 A2 BR PI0620494A2 BR PI0620494 A BRPI0620494 A BR PI0620494A BR PI0620494 A2 BRPI0620494 A2 BR PI0620494A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- copolymer according
- copolymers
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
COPOLìMEROS DE PROPILENO-ETILENO E PROCESSO PARA A SUA PREPARAçãO. O presente invento descreve copolímeros de propileno-etileno que são flexíveis e exibem um balanço muito bom entre maciez e propriedades mecânicas no seu estado bruto e são obtidos por polimerização em solução na presença de catalisadores Ziegler-Natta. Os ditos copolímeros compreendem de 10 a 50% em peso de etileno e são caracterizados por: - produto da razão de reatividade de comonómero r1 (r2 <243> 1,5; - ausência de inserções 2,1 de propileno; e - resistência tênsil na ruptura maior que 4 MPa.
Description
Copolímeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação.
Refere-se o presente invento a copolímeros de propileno- etileno e a um processo específico para a sua produção. Em particular, o presente invento se refere a copolímeros de propileno-etileno que são flexíveis e exibem um bom balanço entre maciez e propriedades mecânicas no seu estado bruto.
Os copolímeros elastoméricos de propileno-etileno (EPM)1 opcionalmente contendo proporções menores de dienos (EPDM)1 representam uma classe importante de polímeros com uma grande variedade de aplicações. Os ditos elastômeros são produzidos industrialmente por processos em solução ou processos em lama executados, por exemplo, na presença de catalisadores Ziegler-Natta baseados em compostos de vanádio tais como acetilacetonato de vanádio como descrito, por exemplo, nas patentes GB 1 277 629, GB 1 277 353 e GB 1 519 472. Os compostos de vanádio, de fato, em vista de sua boa capacidade de distribuir aleatoriamente os comonômeros ao longo da cadeia polimérica, são usualmente capazes de produzir produtos elastoméricos muito macios. Entretanto, devido ao fato de que eles não são capazes de produzir seqüências isotáticas de propileno e que eles também originam inserções 2-1 de unidades propileno, os copolímeros elastoméricos de propileno-etileno obtidos com ditos catalisadores têm propriedades mecânicas ruins. Portanto, para uso numa aplicação em que é exigido um bom balanço entre propriedades mecânicas (resistência tênsil) e maciez (Shore A), estes produtos devem ser misturados com uma fração polimérica mais cristalina e então curados para criar poliolefinas termoplásticas vulcanizadas (TPO-V). Por outro lado, os catalisadores Z/N baseados em titânio, em vista de sua estereoespecificidade, são capazes de gerar longas seqüências isotáticas de propileno e os polímeros de propileno-etileno derivados exibem boas propriedades mecânicas.
Entretanto, geralmente os catalisadores baseados em titânio não têm uma boa capacidade de distribuir aleatoriamente o comonômero na e entre as cadeias, e portanto a qualidade da fase borracha não é particularmente alta, especialmente quando o teor de etileno é maior que 15%. Nestas condições, de fato, a fração de copolímeros cristalinos de etileno produzida começa a aumentar e correspondentemente a deteriorar as propriedades da borracha.
É sabido que em certas condições também os catalisadores ZN heterogêneos baseados em titânio são capazes de prover polímeros elastoméricos amorfos. A patente US 6 084 047 descreve copolímeros elastoméricos amorfos obtidos com o uso de ditos catalisadores. O amorfismo e as propriedades elastoméricas são obtidos somente pela incorporação no copolímero de propileno-etileno de altas quantidades de hexeno-1 que contribui muito para destruir a cristalinidade do polímero baseado em propileno. Como resultado, entretanto, os polímeros têm propriedades mecânicas que evitariam seu uso nas aplicações mencionadas acima em que é exigido um bom balanço elasto-plástico.
Os copolímeros de propileno-etileno com propriedades elastoméricas também são obteníveis com catalisadores baseados em metalocenos. A patente EP 347128 descreve a preparação de ditos copolímeros elastoméricos que são caracterizados por uma distribuição de pesos moleculares muito estreita e um valor tipicamente alto de regioerro (inserção 2-1 de unidades de propileno). Conseqüentemente estes polímeros exibem, em seu estado bruto, um balanço insatisfatório de propriedades elasto-plásticas basicamente devido à resistência tênsil insuficiente.
A patente EP 586658 descreve o uso de certos sistemas catalíticos específicos baseados em metalocenos na preparação de polímeros de propileno-etileno tendo um bom balanço de propriedades elasto-plásticas. Em adição ao fato de que a distribuição de peso molecular foi confirmada como sendo estreita, deve ser notado que tal bom balanço é obtido somente em correspondência com um teor de etileno no polímero que seja maior que 50% em peso. Tal alto teor inevitavelmente levaria à presença de regiões cristalinas derivadas das seqüências de unidades de etileno que, por sua vez, levariam os copolímeros a tender a perder sua habilidade mecânica com o aumento da temperatura evitando com isso seu uso em aplicações em que seja exigida a resistência a temperatura. O problema da presença de cristalinidade derivada de polipropileno em oposição àquela do tipo polietileno já foi reconhecido na patente US 4 928 721, em que os copolímeros de polietileno-etileno obtidos tem um teor de etileno menor (menor que 50% em peso) e propriedades mecânicas superiores. Entretanto, a maciez dos copolímeros não é suficiente como evidenciado pelos valores de Shore A a temperatura ambiente que é sempre maior que 75.
Portanto, ainda é sentida a necessidade de copolímeros de propileno-etileno tendo um bom balanço de propriedades mecânicas e elastoméricas adequadas em particular para o uso destes produtos como tal.
O objeto do presente invento é um copolímero de propileno- etileno compreendendo de 10 a 50% em peso de etileno e de 50 a 90% em peso de propileno caracterizado por:
- produto da razão de reatividade de comonômero r1 · r2 s 1,5;
- ausência de inserções 2,1 de propileno e
- resistência tênsil na ruptura maior que 4 MPa.
Preferencialmente, o produto da razão de reatividade de comonômero é menor que 1,3 e mais preferencialmente menor ou igual a 1.
Os copolímeros de propileno-etileno com um balanço particularmente bom entre propriedades mecânicas e maciez são obteníveis com um teor de etileno variando preferencialmente de 15 a 40% em peso, mais preferencialmente de 17 a 30% em peso. Em particular, foi observado que para o teor de etileno na faixa específica de 17 a 25% em peso, particularmente de 17 a 20% em peso, os copolímeros do presente invento podem encontrar aplicações adequadas como tal. Em qualquer caso, o dito copolímero de propileno-etileno do presente invento pode compreender até 10% em peso de α-olefinas CH2=CHR adicionais, em que R é um grupo hidrocarboneto C2-C8, tais como buteno-1, hexeno-1 e octeno-1.
Em geral, a viscosidade intrínseca é maior que 1 dL/g, mais preferencialmente na faixa de 1 a 3 dL/g.
Como mencionado, a resistência tênsil na ruptura é maior que 4 MPa1 em particular maior que 5 e especificamente maior que 6 MPa. É muito interessante o fato de que tais valores de resistência tênsil na ruptura estão acoplados, para os copolímeros do presente invento, com baixos valores de dureza Shore A, que indica que o produto é macio. Em particular, a dureza Shore A é usualmente menor que 80, preferencialmente menor que 75 e mais preferencialmente menor que 65. Como explicado acima, são particularmente interessantes os copolímeros exibindo uma ShoreA na faixa de 50 a 75 combinada com uma resistência tênsil na ruptura maior que 5 MPa e preferencialmente maior que 7 MPa.
Em adição, os copolímeros de propileno-etileno do presente invento são caracterizados por uma distribuição de pesos moleculares (MWD), determinada via cromatografia de permeação a gel, maior que 3 e preferencialmente maior que 3,3.
Também é interessante notar que as unidades propileno estão basicamente contidas em seqüências isotáticas longas. De fato, seu teor na forma de tríades isotáticas (mm%) determinado via RMN-13C é maior que 90%, preferencialmente maior que 95% e mais preferencialmente maior que 97%.
A despeito disso, os copolímeros do presente invento exibem uma quantidade muito baixa de cristalinidade grossa que em alguns casos está mesmo totalmente ausente. O seu pico de temperatura de fusão de fato é, em muitos casos, não detectável por meio de medidas DSC ou exibem picos largos na faixa de 50 a 130°C. Uma indicação adicional ao fato da cristalinidade ser muito baixa ou ausente é dado pela quantidade muito baixa de fração polimérica insolúvel em xileno à temperatura ambiente. Tal quantidade é geralmente menor que 20%, preferencialmente menor que 15% e mais preferencialmente menor que 5% da quantidade total do polímero. Como mencionado acima, os copolímeros de propileno-etileno do presente invento podem ser usados como tais numa variedade de aplicações e de técnicas de fabricação. Por exemplo, eles podem ser extrusados para fabricar vedações, perfis, membranas, fios, cabos e fibras elásticas para a fabricação de tecidos. Através das técnicas de moldagem, uma ampla gama de aplicações pode ser coberta, incluindo todos os produtos de consumo de toque macio e os filmes elásticos a serem usados no campo da embalagem. Em todas estas aplicações, os copolímeros do presente invento podem ser usados sem a reticulação ou cura que vem sendo exigida para tal uso.
Em vista de suas propriedades elasto-plásticas e maciez, um uso adicional dos copolímeros do presente invento pode ser como componente modificador na fabricação de composições poliolefínicas. Os copolímeros do presente invento, particularmente aqueles tendo um teor de etileno entre 25 e 50% de etileno, podem ser misturados em quaisquer razões com outras poliolefinas a fim de preparar composições poliolefínicas tendo um balanço mecânico e elastomérico adaptado. De fato, o padrão de propriedades dos copolímeros do presente invento permite a eles amolecer polímeros ou composições rígidas demais ou atuar como um compatibilizante entre polímeros cristalinos e elásticos completamente amorfos. Quando adicionados como componente modificador os copolímeros do presente invento estão usualmente presentes em quantidades de menos de 50% em peso com relação ao peso total da composição. Estas composições também podem ser usadas em vários setores tais como automotivo, industrial e de ferramentas domésticas e elétricas. Particularmente no setor automotivo, as composições preferidas seriam aquelas compreendendo (A) de 5 a 35% dos copolímeros do presente invento e (B) de 65 a 95% de um polímero cristalino de propileno opcionalmente contendo até 15% de etileno ou de α-olefinas superiores diferentes de propileno, as percentagens referindo-se à soma de (A) e (B). São particularmente preferidas as composições em que (A) é de 10 a 30% em peso e (B) é de 70 a 90% em peso.
Como é conhecido do estado da técnica, podem ser adicionados aditivos, cargas e pigmentos convencionais, freqüentemente usados em polímeros olefínicos (tanto aos polímeros como tal e às composições derivadas), tais como agentes nucleantes, óleos de extensão, estabilizantes, cargas minerais e outros pigmentos orgânicos e inorgânicos. Em particular, a adição de cargas inorgânicas, tais como talco, carbonato de cálcio e cargas minerais, também ocasiona uma melhoria de algumas propriedades mecânicas tais como módulo flexionai e HDT.
Os agentes nucleantes são usualmente adicionados às composições do presente invento em quantidades variando de 0,01 a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1 % em peso com relação ao peso total.
Um dos métodos para preparar os copolímeros do presente invento compreende polimerizar etileno e propileno, o possivelmente comonômeros adicionais, na presença de um catalisador ZN heterogêneo a uma temperatura acima de 80°C em um meio líquido de reação capaz de manter o polímero nascente em solução.
A temperatura de polimerização é preferencialmente maior que 90°C e preferencialmente compreendida na faixa de 90 a 120°C. O meio líquido de reação preferencialmente compreende um hidrocarboneto líquido tendo um ponto de ebulição à pressão atmosférica maior que 60°C e mais preferencialmente maior que 70°C tal como tolueno, ciclohexano, decano, etc. Naturalmente, o meio líquido de reação em que a polimerização ocorre também contém o monômero, o(s) comonômero(s) e, opcionalmente, o agente de transferência de cadeia (por exemplo hidrogênio). Usualmente, a quantidade de polímero dissolvido no meio de reação varia de 10 a 40% p/v, preferencialmente de 20 a 35% p/v. A quantidade de polímero dissolvida no meio líquido de reação é geralmente um compromisso entre o objetivo de produtividade máxima da polimerização e a capacidade de operação do reator que se torna problemática quando a concentração de polímero é alta demais. No último caso, de fato, a viscosidade da solução não permite uma agitação eficiente e a remoção de calor é problemática. Variações da solubilidade do polímero também podem derivar da produção de polímero com peso molecular diferente (polímeros com pesos moleculares maiores são geralmente menos solúveis) e composição química diferente (variando o teor de etileno também pode ser observada uma variação na solubilidade do polímero). Por todas essas razões, é importante ter um meio de reação inerte que garanta a solubilidade do polímero por uma gama a mais ampla possível de condições de operação (concentração de polímero, peso molecular do polímero e composição do polímero). Foi observado que para a preparação dos polímeros do presente invento, o ciclohexano é o meio de reação preferido porque ele permite uma grande flexibilidade das condições de processo enquanto mantém o polímero nascente em solução.
O catalisador ZN heterogêneo usado compreende o produto de reação de um composto organoalumínio com um componente catalítico sólido compreendendo um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e um composto doador de elétrons suportados em um cloreto de magnésio. O dicloreto de magnésio na forma ativa é usado preferencialmente como suporte. É amplamente conhecido da literatura de patentes que o dicloreto de magnésio na forma ativa é particularmente adequado como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. Em particular, as patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É sabido a partir destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios- X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores com relação àqueles da linha mais intensa.
Os compostos de titânio preferidos usados no componente catalítico do presente invento são TiCl4 e TiCl3; além disso, também podem ser usados os Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)n-yXy, em que η é á valência do titânio, X é halogênio, preferencialmente cloro, e y é um número entre 1 e n. O composto doador de elétrons interno é preferencialmente escolhido dentre ésteres e mais preferencialmente dentre ésteres alquila, cicloalquila e arila de ácidos monocarboxílicos, por exemplo ácidos benzóicos ou policarboxílicos, por exemplo ácido ftálico ou ácido succínico, os ditos grupos alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos dos ditos compostos doadores de elétrons são ftalato de diisobutila, ftalato de dietila e ftalato de dihexila. Geralmente, o composto doador de elétrons interno é usado numa razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5.
A preparação do componente catalítico sólido pode ser executada de acordo com vários métodos.
A preparação do componente catalítico sólido pode ser executada de acordo com vários métodos.
De acordo com um destes métodos, o dicloreto de magnésio em estado anidro e o composto doador de elétrons são moídos juntos sob condições em que ocorre a ativação do dicloreto de magnésio. O produto assim obtido pode ser tratado uma ou mais vezes com um excesso de TiCI4 a uma temperatura de entre 80 e 135°C. Este tratamento é seguido por lavagens com solventes hidrocarbonetos até que todos os íons cloreto tenham desaparecido. De acordo com um método adicional, o produto obtido pela co-moagem do cloreto de magnésio no estado anidro, do composto de titânio e do composto doador de elétrons é tratado com hidrocarbonetos halogenados tais como 1,2- dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc. O tratamento é executado por um tempo entre 1 e 4 horas e a uma temperatura de 40°C até o ponto de ebulição do hidrocarboneto halogenado. O produto obtido é então geralmente lavado com solventes hidrocarbonetos inertes tais como hexano.
De acordo com um outro método, o dicloreto de magnésio é pré-ativado de acordo com métodos bem conhecidos e então é tratado com um excesso de TiCI4 a uma temperatura de cerca de 80 a 135°C que contém, em solução, um composto doador de elétrons. O tratamento com TiCI4 é repetido e o sólido é lavado com hexano a fim de eliminar qualquer TiCI4 não reagido.
Um outro método compreende a reação entre alcoolatos ou cloroalcoolatos de magnésio (em particular os cloroalcoolatos preparados de acordo com a patente US 4 220 554) e um excesso de TiCI4 compreendendo o composto doador de elétrons em solução a uma temperatura de cerca de 80 a 120°C.
De acordo com um método preferido, o componente catalítico sólido pode ser preparado pela reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n-yXy, em que η é a valência do titânio, X é halogênio, preferencialmente cloro, e y é um número entre 1 e n, preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2*pROH, em que ρ é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica misturando álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com os compostos de Ti ou pode ser previamente submetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) para obter um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente a 0°C); a mistura é aquecida a até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser executado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCl4. O tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes.
A preparação de componentes catalíticos no formato esférico é descrita por exemplo nos pedidos de patente EP-A-395083, EP-A-553805, EP- A-553806, EP-A-601525 e WO98/44001.
Os compostos catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acima exibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg) devida a poros com raio de até 10.000Á varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
O composto organo-alumínio é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, tais como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.
Os doadores externos (C) são preferencialmente escolhidos dentre os compostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Um grupo particularmente preferido de compostos de silício é aquele em que a é 0, c é 3, b é 1 e R6 é um grupo alquila ramificada ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiltrimetoxisilano. O uso de t- hexiltrimetoxisilano é particularmente preferido.
O composto doador de elétrons externo (C) é usado numa quantidade tal que resulte numa razão em peso entre o composto organoalumínio e dito composto doador de elétrons (C) de 0,1 a 500, preferencialmente de 1 a 300 e mais preferencialmente de 3 a 100.
Os seguintes exemplos são dados a fim de melhor ilustrar o presente invento, e não devem ser interpretados para limitá-lo de qualquer maneira. EXEMPLOS Caracterização Teor de comonômero
A composição dos copolímeros de etileno/propileno foi determinada via análise RMN-13C executada usando um espectrômetro Bruker DPX 400, a uma temperatura de 120°C, em amostras preparadas pela dissolução de 60 mg de polímero em 0,5 mL de tetracloroetano dideuterado.
Os espectros foram registrados com os seguintes parâmetros: tempo de relaxamento = 12 s, número de varreduras = 1000 a 1500, largura de pulso = 90°. Desacoplamento de banda larga usando WALTZ 16 como seqüência de desacoplamento.
As quantidades de etileno e propileno foram obtidas a partir da distribuição de tríades usando o método descrito por Kakugo (Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T., Macromolecules, 1982, 15, 1150).
O produto das razões de reatividade ^r2 foi calculado de acordo com Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) como:
<formula>formula see original document page 9</formula>
A taticidade das seqüências de propileno foi calculada como teor de mm a partir da razão de PPP mmTββ (28,90 - 29,65 ppm) e todo T3p (29,80 - 28,37 ppm).
Determinação das reqioinversões
Determinadas por meio de RMN-13C de acordo com a metodologia descrita por J.C. Randall em "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press, 1977. O teor de regioinversões foi calculado com base na concentração relativa de seqüências Sαβ + Sββ de metileno. Viscosidade intrínseca [n]
Foi medida em tetralina a 135°C. Calorimetria de análise diferencial (DSC)
As medidas calorimétricas foram feitas usando um calorímetro de análise diferencial DSC Mettler. O instrumento foi calibrado com padrões de índio e estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), obtida da determinação de índice de fluxo de fundido, foi vedada em panelas de alumínio, aquecida até 200°C e mantida naquela temperatura por tempo suficiente (5 minutos) para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos. Sucessivamente, após resfriamento a 20°C/min. até -20°C, a temperatura de pico foi assumida como temperatura de cristalização (Tc). Após ficar 5 minutos a 0°C, a amostra foi aquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, a temperatura de pico foi assumida como temperatura de fusão (Tm) e a área como entalpia global de fusão (ΔΗ).
Distribuição de pesos moleculares
Foi determinada por GPC de acordo com o seguinte método. Os pesos moleculares e a distribuição dos pesos moleculares foram medidos a 145°C usando um instrumento Alliance GPCV 2000 (Waters) equipado com três colunas de leito misturado TosoHaas TSC GMHXL-HT tendo um tamanho de partícula de 13 μm-). As dimensões das colunas eram de 300 χ 7,8 mm. A fase móvel usada foi 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) destilado a vácuo e a taxa de fluxo foi mantida em 1,0 mL/min. A solução da amostra foi preparada pelo aquecimento da amostra sob agitação em 145°C em TCB por duas horas. A concentração foi de 1 mg/mL. Para evitar a degradação, foi adicionado 0,1 g/L de 2,6-di-t-butil-p-cresol. 326 μί de solução foram injetados no jogo de colunas. Uma curva de calibração foi obtida usando 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal de Polymer Laboratories) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7500000; adicionalmente, dois outros padrões com peso molecular de pico de 11600000 e 13200000 do mesmo fabricante foram incluídos. Foi assumido que os valores de K da relação Mark-Houwink eram:
K = 1,21 χ 10-4 dL/g e α = 0,706 para os padrões de poliestireno
K = 2,32 - 2,43 χ 10-4 dL/g e α = 0,725 para as amostras.
Uma curva de ajuste polinomial de terceira ordem foi usada para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibração. A aquisição e o processamento dos dados foram feitos usando Millenium 4.00 com opção GPC da empresa Waters.
Indice de fluxo de fundido
O Índice de fluxo de fundido (M.l.) foi medido a 230°C seguindo a norma ASTM D-1238 sobre uma carga de 2,16 kg. MI E = MI2,16.
Solubilidade em xileno (XSRT)
A solubilidade em xileno a 25°C foi determinada de acordo com as seguintes modalidades: Cerca de 2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno foram postos em um frasco de fundo redondo dotado de refrigerador, condensador de refluxo e mantido sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada a resfriar até 25°C, sob agitação contínua; ela foi então filtrada e dividida em duas porções de 100 mL cada uma. A primeira solução foi evaporada em um fluxo de nitrogênio a 140°C até atingir peso constante; o peso da porção solúvel foi calculado (XSRT). A última foi tratada com 200 mL de acetona e o polímero precipitado foi recuperado por filtração e secado a 70°C sob vácuo. A partir deste peso, foi calculada a quantidade de polímero insolúvel em acetona (parte amorfa).
Shore (A)
Medida de acordo com a norma ISO 868. Teste de compressão a 100°C
ASTM D395, método B, tipo 1. Teste de tensão a 100°C
ASTM D412, usando amostra de acordo com a norma ISO 2285.
Teste de tensão a 23°C
ASTM D412, usando amostra de acordo com a norma ISO 2285.
Alongamento na ruptura
ISO 527 usando uma amostra tipo S2 e uma velocidade de cabeçote de 500 mm/min.
Resistência tênsil (tensão na ruptura)
ISO 527 usando uma amostra tipo S2 e uma velocidade de cabeçote de 500 mm/min.
Exemplos de 1 a 6
Numa autoclave de 4,5 L, purgada com fluxo de nitrogênio a 70°C por uma hora, 1200 mL de ciclohexano e 0,63 mg de trietilalumínio foram introduzidos a 30°C. A autoclave foi fechada e a temperatura foi elevada até 90°C e etileno, propileno e hidrogênio (quantidades relatadas na Tabela 1) foram adicionados. Uma quantidade pesada de precursor catalítico sólido preparado como descrito no exemplo 2 da patente US 6 127 304, foi ativada em 20 mL de ciclohexano com 70 mg de trietilalumínio e uma quantidade de doador externo tal que resulte numa razão molar Al/doador de 20. Após 5 minutos a suspensão catalítica foi injetada na autoclave por sobrepressão de nitrogênio. A pressão interna foi mantida constante por toda a polimerização alimentando uma mistura de etileno/propileno tendo aproximadamente a mesma composição do copolímero em produção. Após 30 minutos a solução de copolímero foi descarregada da autoclave e os monômeros foram removidos. Após a evaporação do ciclohexano, o polímero foi recuperado e cuidadosamente secado a 70°C sob vácuo por 8 horas. A caracterização dos copolímeros é relatada na Tabela 2.
Exemplo 7
Foi usado o mesmo procedimento de acordo com os exemplos de 1 a 7, com a diferença de que o precursor catalítico sólido foi preparado de acordo com a descrição do exemplo 42 do pedido de patente WO 00/63261 e que não foi usado nenhum doador externo. A caracterização do copolímero é relatada na Tabela 2.
Exemplos de 8 a 10
Foi usado o mesmo procedimento de acordo com os exemplos de 1 a 7, com a diferença de que o precursor catalítico sólido foi preparado de acordo com a descrição do exemplo 10 do pedido de patente WO 00/63261 e que a polimerização do exemplo 10 durou somente 15 minutos. A caracterização do copolímero é relatada na Tabela 2.
Exemplo 11
Foi preparada uma mistura mecânica compreendendo 80% em peso de um homopolímero de polipropileno isotático disponível no mercado tendo uma MFR (230°C/2,16 kg) de 12 e 20% dos copolímeros do presente invento produzidos de acordo com o procedimento dos exemplos de 1 a 6 e tendo um teor de etileno de 31,9% e uma viscosidade intrínseca de 2,93. A caracterização da composição é relatada na Tabela 3.
Exemplo comparativo 12
Foi preparada uma mistura mecânica compreendendo 36% de um copolímero heterofásico contendo 45 partes de uma matriz de polipropileno cristalino e 55 partes de uma borracha C3/C2. A caracterização da composição é relatada na Tabela 3.
TABELA 1
<table>table see original document page 12</column></row><table> <table>table see original document page 13</column></row><table>
D = diciclopentildimetoxisilano
T = 2,3-dimetilbutan-2-il-trimetoxisilano <table>table see original document page 14</column></row><table>
Claims (11)
1. Copolímero de propileno-etileno, compreendendo de 10 a -50% em peso de etileno e de 50 a 90% em peso de propileno, caracterizado pelo fato de ter: - produto da razão de reatividade de comonômero r1 · r2 £ 1,5; - ausência de inserções 2,1 de propileno; e - resistência tênsil na ruptura maior que 4 MPa.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a razão de reatividade r1 · r2 é menor que 1,3.
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o teor de etileno é de 15 a 40% em peso.
4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a resistência tênsil na ruptura é maior que 5 MPa.
5. Copolímero, de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter um valor de Shore A menor que 80.
6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a distribuição de pesos moleculares (MWD), determinada via cromatografia de permeação a gel, é maior que 3.
7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o teor de unidades propileno na forma de tríades isotáticas (mm%) determinado via RMN-13C é maior que 95%.
8. Artigos, caracterizados pelo fato de conterem os copolímeros de propileno-etileno de acordo com as reivindicações de 1 a 7.
9. Composição poliolefínica, caracterizada pelo fato de compreender: (A) de 1 a 99% de um copolímero de acordo com as reivindicações de 1 a 7 e (B) de 1 a 99% de uma poliolefina diferente de (A).
10. Composição poliolefínica, de acordo com a reivindicação -9, caracterizada pelo fato que (A) é de 5 a 35% e (B) é de 65 a 95% de um polímero de propileno cristalino opcionalmente contendo até 15% de etileno ou de a-olefinas superiores.
11. Processo para a preparação de copolímeros de propileno-etileno, os copolímeros de propileno-etileno sendo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender polimerizar etileno e propileno, e possivelmente comonômeros adicionais, na presença de um catalisador ZN heterogêneo a uma temperatura acima de 80°C em um meio líquido de reação capaz de manter o polímero nascente em solução.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05110748 | 2005-11-15 | ||
EP05110748.0 | 2005-11-15 | ||
US73731905P | 2005-11-16 | 2005-11-16 | |
US60/737,319 | 2005-11-16 | ||
PCT/EP2006/068354 WO2007057361A1 (en) | 2005-11-15 | 2006-11-10 | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0620494A2 true BRPI0620494A2 (pt) | 2011-11-16 |
Family
ID=40125772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0620494-5A BRPI0620494A2 (pt) | 2005-11-15 | 2006-11-10 | copolìmeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090270560A1 (pt) |
EP (1) | EP1948703B1 (pt) |
JP (1) | JP2009516044A (pt) |
CN (1) | CN101309939B (pt) |
AT (1) | ATE430168T1 (pt) |
BR (1) | BRPI0620494A2 (pt) |
CA (1) | CA2629788A1 (pt) |
RU (1) | RU2008123822A (pt) |
TW (1) | TW200730543A (pt) |
WO (1) | WO2007057361A1 (pt) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5400794B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2014-01-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物 |
US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
US9382351B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-05 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
WO2015169652A1 (en) * | 2014-05-06 | 2015-11-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film random propylene-ethylene copolymers |
CN106232643B (zh) * | 2014-05-06 | 2019-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 |
JP6698662B2 (ja) * | 2015-08-11 | 2020-05-27 | 住友化学株式会社 | エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、ゴム組成物、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを製造する方法 |
CN109548404B (zh) * | 2016-08-15 | 2022-02-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 丙烯-α烯烃共聚物及其制造方法 |
US10611332B2 (en) | 2017-09-06 | 2020-04-07 | Ford Global Technologies, Llc | Collapsible fluid reservoir in a vehicle for pedestrian protection |
KR102103087B1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-04-21 | 엘에스전선 주식회사 | 전력 케이블 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
US3882197A (en) * | 1973-06-21 | 1975-05-06 | Du Pont | Alpha-olefin copolymer blends |
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS6021643B2 (ja) * | 1979-03-08 | 1985-05-29 | 三井化学株式会社 | プロピレン・エチレンランダム共重合体 |
US4928721A (en) * | 1986-12-05 | 1990-05-29 | Kelly Samuel T | Fuel control valve construction, parts therefor and methods |
KR900009719A (ko) * | 1988-12-16 | 1990-07-05 | 엠. 데이비드 레오나이드 | 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체 |
JP2680741B2 (ja) * | 1991-02-14 | 1997-11-19 | 株式会社トクヤマ | プロピレンエチレン共重合体 |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1254547B (it) * | 1992-03-23 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine. |
US5620760A (en) * | 1992-06-30 | 1997-04-15 | Montell Technology Company Bv | Shaped articles for biomedical use |
IT1255195B (it) * | 1992-06-30 | 1995-10-20 | Montecatini Tecnologie Srl | Articoli formati per uso biomedicale |
IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
AUPO591797A0 (en) * | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
CN1213383A (zh) * | 1997-01-10 | 1999-04-07 | 窒素株式会社 | 丙烯-乙烯共聚物、其生产方法及由该共聚物制得的模制品 |
HUP0001557A3 (en) * | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US6084047A (en) * | 1997-11-06 | 2000-07-04 | Eastman Chemical Company | Elastomeric amorphous olefin terpolymer |
JPH11263809A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Nippon Polyolefin Kk | ポリプロピレン、その製造方法およびそれからなるフィルム |
ID28200A (id) * | 1999-04-15 | 2001-05-10 | Basell Technology Co Bv | Komponen katalis untuk polimerisasi olefin |
US6743864B2 (en) * | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
KR101077463B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2011-10-27 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 부텐-1 공중합체 및 그들의 제조 방법 |
-
2006
- 2006-11-10 RU RU2008123822/04A patent/RU2008123822A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-11-10 BR BRPI0620494-5A patent/BRPI0620494A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-11-10 CN CN2006800426648A patent/CN101309939B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-10 AT AT06819401T patent/ATE430168T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-11-10 CA CA002629788A patent/CA2629788A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-10 US US12/085,004 patent/US20090270560A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-10 EP EP06819401A patent/EP1948703B1/en not_active Not-in-force
- 2006-11-10 JP JP2008540588A patent/JP2009516044A/ja active Pending
- 2006-11-10 WO PCT/EP2006/068354 patent/WO2007057361A1/en active Application Filing
- 2006-11-14 TW TW095142060A patent/TW200730543A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1948703A1 (en) | 2008-07-30 |
EP1948703B1 (en) | 2009-04-29 |
TW200730543A (en) | 2007-08-16 |
CN101309939B (zh) | 2011-01-12 |
RU2008123822A (ru) | 2009-12-27 |
WO2007057361A1 (en) | 2007-05-24 |
US20090270560A1 (en) | 2009-10-29 |
JP2009516044A (ja) | 2009-04-16 |
ATE430168T1 (de) | 2009-05-15 |
CA2629788A1 (en) | 2007-05-24 |
CN101309939A (zh) | 2008-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0620494A2 (pt) | copolìmeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação | |
EP1797138B2 (en) | Elastomeric polyolefin compositions | |
KR101890545B1 (ko) | 클로져용 폴리올레핀 개스킷 | |
KR101415084B1 (ko) | 부텐-1 공중합체 | |
BRPI0612441A2 (pt) | copolìmeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação | |
US9676883B2 (en) | Random propylene-ethylene copolymers and process for their preparation | |
KR101917550B1 (ko) | 연질 및 가요성 폴리올레핀 조성물 | |
BRPI0612936A2 (pt) | composição polimérica de propileno para termoformação | |
BR112012008527B1 (pt) | composição de propileno e artigo termoformado compreendendo a mesma | |
US20090326156A1 (en) | Butene-1 copolymers | |
CN102666713B (zh) | 用于注塑排水***的聚烯烃组合物 | |
JP6638082B2 (ja) | 軟性ポリオレフィン組成物 | |
BR112012006343B1 (pt) | Composições de polímero de propileno | |
BR112013019990B1 (pt) | recipiente à base de poliolefinas e seu processo de preparação | |
BR112012002281B1 (pt) | Composição polimérica e processo de polimerização para sua preparação | |
ES2663142T3 (es) | Composición de poliolefina heterofásica blanda que tiene un nivel de extraíbles en C6 bajo | |
EP2247424B1 (en) | Polyolefin compositions | |
KR101890992B1 (ko) | 투명성과 저온 내충격성을 갖는 사출용 폴리프로필렌계 블록 공중합체 조성물 및 그 제조방법 | |
BR112012002292B1 (pt) | Composição polimérica e processo de polimerização para a preparação das composições poliolefínicas | |
KR20080075117A (ko) | 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
WO2023117512A1 (en) | Soft polyolefin composition | |
KR101958533B1 (ko) | 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B11A | Dismissal acc. art.33 of ipl - examination not requested within 36 months of filing | ||
B11Y | Definitive dismissal - extension of time limit for request of examination expired [chapter 11.1.1 patent gazette] |