JP4096549B2 - シフト触媒およびシフト触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このようなシフト触媒は、例えば、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために用いられてきた。燃料電池に供給する燃料ガスを生成するための方法として、炭化水素やアルコールなどの原燃料を改質して水素リッチガスと成す方法が知られているが、改質反応によって生成される水素リッチガスは、通常は、所定量の一酸化炭素を含有している。一酸化炭素は、燃料電池の電極触媒を被毒する性質を有しているため、上記水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池に供給する際には、シフト触媒などを利用して水素リッチガス中の一酸化炭素濃度の低減が図られてきた。
【０００３】
シフト触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒（以下、Ｃｕ系触媒と呼ぶ）が知られている。シフト触媒の性能は、ＣＯ低減率（％）、すなわち、反応によってＣＯ₂ となったＣＯと、反応前のＣＯとのモル比によって表わすことができるが、上記Ｃｕ系触媒を用いる場合には、反応温度を３００℃程度に維持することによって、充分に高いＣＯ低減率を実現することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｃｕ系触媒は、空間速度ＳＶ（Space Velocity）が増大するのに伴って、上記ＣＯ低減率が急激に低下するという特性を有している。したがって、Ｃｕ系触媒を用いてより多くのＣＯを処理するためには、触媒体積の増大、すなわち反応器の大型化が必要となる。
【０００５】
さらに、Ｃｕ系触媒は、耐熱温度が４００℃程度であり、この温度を超えるとシンタリングと呼ばれる現象が起こり、触媒活性の著しい低下が引き起こされてしまう。したがって、Ｃｕ系触媒を用いて水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減するときには、触媒温度が上記耐熱温度を超えてしまわないよう、充分な温度管理を行なう必要があった。
【０００６】
また、シフト触媒としては、上記Ｃｕ系触媒の他に、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃などの貴金属系触媒が知られている。この貴金属系触媒は、上記Ｃｕ系触媒に比べて耐熱温度が高く、また、空間速度ＳＶが増大したときにも、ＣＯ低減率の低下は少ない。しかしながら、貴金属系触媒は、ＣＯ低減率そのものが不十分であるという問題がある。例えば、上記Ｃｕ系触媒が充分なＣＯ低減率を示す様な低ＳＶ環境下において、貴金属系触媒はＣｕ系触媒の１／３程度のＣＯ低減率しか達成することができない。
【０００７】
本発明のシフト触媒およびその製造方法は、こうした問題を解決し、より充分な触媒活性を有するシフト触媒を提供することを目的としてなされ、次の構成を採った。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の第１のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
第１の酸化物多孔体に、白金（Ｐｔ）と、該白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質とを担持させて成り、
前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体であることを要旨とする。
【０００９】
このような構成とすれば、白金と一酸化炭素とが結合する力が弱まることにより、白金が一酸化炭素被毒を受けにくくなり、ＣＯ低減率を向上させることができる。また、このような構成とすることで、より低い温度条件下において充分なＣＯ低減率を確保することが可能となる。
【００１０】
本発明の第２のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
第１の酸化物多孔体に、白金（Ｐｔ）と、該白金と共存することによって該白金における電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質とを担持させて成り、
前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体であることを要旨とする。
【００１１】
このような構成とすれば、白金における電子の結合エネルギが増大することによって、白金の電子密度が低下する。したがって、白金と一酸化炭素とが結合する力が弱まることとなり、上記本発明の第１のシフト触媒と同様の効果を奏することができる。
【００１２】
本発明の第３のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
第２の酸化物多孔体に白金（Ｐｔ）を担持させて成り、
前記第２の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成されると共に、少なくともその表面部には、白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質が混在していることを要旨とする。
【００１３】
このような構成とすれば、本発明の第１および第２のシフト触媒と同様に、ＣＯ低減率を向上させる高い効果を得ることができる。また、上記所定の物質が第２の酸化物多孔体中に混在しているため、上記所定の物質は、充分な効果が得られる程度に充分に白金の近くに存在し得ると共に、白金を覆ってシフト反応の進行を阻害することがないため、ＣＯ低減率を向上させる効果をさらに高めることができる。
【００１４】
本発明の第４のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
第２の酸化物多孔体に白金（Ｐｔ）を担持させて成り、
前記第２の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成されると共に、少なくともその表面部には、白金と共存することによって該白金における電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質が混在していることを要旨とする。
【００１５】
このような構成とすれば、白金における電子の結合エネルギが増大することによって、白金の電子密度が低下する。したがって、白金と一酸化炭素とが結合する力が弱まることとなり、上記本発明の第１ないし第３のシフト触媒と同様の効果を奏することができる。また、上記所定の物質が第２の酸化物多孔体中に混在しているため、本発明の第３のシフト触媒と同様に、ＣＯ低減率を向上させる効果をさらに高めることができる。
【００１６】
本発明の第１ないし第４いずれかのシフト触媒において、前記所定の物質は、モリブデン（Ｍｏ）とレニウム（Ｒｅ）とニオブ（Ｎｂ）とのうちの少なくともいずれか一種を備えることとしても良い。
【００１７】
また、本発明の第１または第２のシフト触媒において、
前記所定の物質はモリブデンであり、
前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で、前記モリブデンを前記酸化物多孔体に担持させて成ることとしてもよい。このようなシフト触媒によれば、ＣＯ低減率を向上させる効果を充分に得ることができる。
【００１８】
さらに、このようなシフト触媒において、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．３〜３のモル比で、前記モリブデンを前記酸化物多孔体に担持させることとしてもよい。このような構成とすれば、ＣＯ低減率を向上させる効果をより高めることができる。
【００１９】
また、本発明の第１または第２のシフト触媒において、
前記所定の物質はレニウムであり、
前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で、前記レニウムを前記酸化物多孔体に担持させて成ることとしても良い。このようなシフト触媒によれば、ＣＯ低減率を向上させる効果を充分に得ることができる。
【００２０】
さらに、このようなシフト触媒において、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．３〜３のモル比で、前記レニウムを前記酸化物多孔体に担持させることとしても良い。このような構成とすれば、ＣＯ低減率を向上させる効果をより高めることができる。
【００２１】
また、本発明の第１または第２のシフト触媒において、
前記所定の物質はニオブであり、
前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．０５〜１０のモル比で、前記ニオブを前記酸化物多孔体に担持させて成ることとしても良い。このようなシフト触媒によれば、ＣＯ低減率を向上させる効果を充分に得ることができる。
【００２２】
さらに、このようなシフト触媒において、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で、前記ニオブを前記酸化物多孔体に担持させることとしても良い。このような構成とすれば、ＣＯ低減率を向上させる効果をより高めることができる。
【００２３】
本発明の第５のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
ハニカム担体上に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いて第１の酸化物多孔体を担持させた多孔体層を備え、
前記多孔体層上に、さらに、白金（Ｐｔ）と、該白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質とを担持しており、
前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）のうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体であることを要旨とする。
【００２４】
また、本発明の第６のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
ハニカム担体上に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いて第１の酸化物多孔体を担持させた多孔体層を備え、
前記多孔体層上に、さらに、白金（Ｐｔ）と、該白金と共存することによって該白金における電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質とを担持しており、
前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）のうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体であることを要旨とする。
【００２５】
本発明の第５または第６のシフト触媒において、前記所定の物質は、モリブデン（Ｍｏ）とレニウム（Ｒｅ）とニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくともいずれか一種を備えることとしても良い。
【００２６】
また、本発明の第７のシフト触媒は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
ハニカム担体上に、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いて第１の酸化物多孔体を担持させた多孔体層を備え、
前記多孔体層上に、さらに、白金（Ｐｔ）を担持し、
前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）のうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体であることを要旨とする。
【００２７】
以上のように構成された本発明の第５および第６のシフト触媒によれば、より低い温度条件下において充分なＣＯ低減率を確保することが可能となる。また、本発明の第５ないし第７いずれかのシフト触媒によれば酸化セリウムゾルを用いて、ハニカム担体上に第１の酸化物多孔体を担持させているため、ハニカム触媒におけるシフト反応を促進する活性がより高くなる。
【００２８】
本発明の第１のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第１の酸化物多孔体上に白金を担持させる工程と、
（ｃ）前記第１の酸化物多孔体上に、白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００２９】
本発明の第２のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第１の酸化物多孔体上に白金を担持させる工程と、
（ｃ）前記第１の酸化物多孔体上に、白金と共存することによって該白金における電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００３０】
以上のように構成された本発明の第１または第２のシフト触媒の製造方法に従って製造されたシフト触媒を用いることで、より高いＣＯ低減率を実現することが可能となる。
【００３１】
本発明の第１または第２のシフト触媒の製造方法において、前記（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で白金を担持させた前記第１の酸化物多孔体上に、前記所定の物質を担持させることとしても良い。このような構成とすれば、より高いＣＯ低減率を実現可能なシフト触媒を製造することができる。
【００３２】
本発明の第３のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成されると共に、少なくともその表面部には、白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質が混在している第２の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第２の酸化物多孔体上に、白金を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００３３】
本発明の第４のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成されると共に、少なくともその表面部には、白金と共存することによって該白金における電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質が混在している第２の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第２の酸化物多孔体上に、白金を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００３４】
以上のように構成された本発明の第３あるいは第４のシフト触媒の製造方法によれば、上記所定の物質が白金を覆ってシフト反応の進行を妨げることがない。したがって、より高いＣＯ低減率を実現可能なシフト触媒を製造することができる。
【００３５】
本発明の第５のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第１の酸化物多孔体を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いてハニカム担体上に担持させ、多孔層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔層上に、白金を担持させる工程と、
（ｄ）前記多孔層上に、白金と共存することによって該白金と一酸化炭素とが結合する力を弱める働きを有する所定の物質を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００３６】
本発明の第６のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第１の酸化物多孔体を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いてハニカム担体上に担持させ、多孔層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔層上に、白金を担持させる工程と、
（ｄ）前記多孔層上に、白金と共存することによって該白金における電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００３７】
本発明の第７のシフト触媒の製造方法は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
（ｂ）前記第１の酸化物多孔体を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いてハニカム担体上に担持させ、多孔層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔層上に、白金を担持させる工程と
を備えることを要旨とする
【００３８】
以上のように構成された本発明の第５ないし第７いずれか記載のシフト触媒の製造方法に従って製造されたシフト触媒を用いることで、より高いＣＯ低減率を実現することが可能となる。
【００３９】
本発明の第１ないし第６いずれか記載のシフト触媒の製造方法において、前記所定の物質は、モリブデン（Ｍｏ）とレニウム（Ｒｅ）とニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくともいずれか一種を備えることとしても良い。
【００４０】
本発明の第５および第６のシフト触媒の製造方法において、
前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）であり、
前記（ｂ）工程で用いる前記第１の酸化物多孔体および前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルの量は、前記シフト触媒において、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルに由来する酸化セリウム量が、前記多孔層全体に対して１〜３０重量％の割合となる量であることとしても良い。
【００４１】
このような本発明の第５および第６のシフト触媒の製造方法において、
前記（ｂ）工程で用いる前記第１の酸化物多孔体および前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルの量は、前記シフト触媒において、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルに由来する酸化セリウム量が、前記多孔層全体に対して３〜１０重量％の割合となる量であることとしても良い。
【００４２】
本発明の燃料改質装置は、改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を生成する燃料改質装置であって、
前記改質反応を促進する改質触媒を備え、前記炭化水素系燃料の供給を受けて前記改質反応を進行し、水素リッチガスを生成する改質器と、
請求項１ないし１４いずれか記載のシフト触媒を備えるシフト部とを備え、
前記シフト部は、前記改質器から前記水素リッチガスの供給を受け、前記シフト反応を進行することで、前記水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減することを要旨とする。
【００４３】
このような燃料改質装置によれば、シフト部が備えるシフト触媒が高いＣＯ低減率を示すため、シフト部をより小型化することが可能となる。また、シフト触媒が、より低温でも充分なＣＯ低減率を実現可能であるため、燃料改質装置の始動時に、より早くシフト部が定常状態で運転可能となり、暖機時間を短縮することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、本発明の実施の形態を、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．モリブデン添加による影響
Ｂ．添加するモリブデンのモル比による影響
Ｃ．モリブデンの担持順序による影響
Ｄ．Ｍｏ高分散担体
Ｅ．レニウム添加によるＣＯ低減率への影響
Ｆ．ニオブ添加による影響
Ｇ．ハニカム触媒への適用
Ｈ．効果およびシステムへの適用例
【００４５】
（Ａ）モリブデン添加による影響：
以下、担体である酸化物多孔体上に、白金（Ｐｔ）と共にモリブデン（Ｍｏ）を担持してなるシフト触媒について説明する。図１は、Ｐｔと共にＭｏを担持してなるシフト触媒の触媒性能を、Ｍｏの添加を行なわないシフト触媒の触媒性能と比較した結果を表わす図である。図１で触媒性能の比較に用いた各触媒を、図２にまとめて示す。
【００４６】
ここでは、Ｍｏを添加した実施例のシフト触媒として、以下に（１）〜（５）として示す５種類の触媒を用いた。
触媒（１）ＳｉＯ₂を６％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/Mo/SiO₂(6wt%)-TiO₂）；
触媒（２）ＺｒＯ₂を担体とする触媒（Pt/Mo/ZrO₂）；
触媒（３）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Mo/Al₂O₃）；
触媒（４）ＭｇＯを担体とする触媒（Pt/Mo/MgO）；
触媒（５）ＣｅＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Mo/CeO2）；
【００４７】
上記５種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。また、上記５種のシフト触媒は、Ｍｏをさらに担持しているが、Ｍｏの担持量は、Ｐｔの担持量に対するモル比が値０．５となる量である。
【００４８】
また、上記５種類のシフト触媒に対して、Ｍｏを添加していない比較例の触媒として、以下に（ｃ１）〜（ｃ５）として示す５種類の触媒を用いた。
触媒（ｃ１）ＳｉＯ₂を６％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/SiO₂(6wt%)-TiO₂）；
触媒（ｃ２）ＺｒＯ₂を担体とする触媒（Pt/ZrO₂）；
触媒（ｃ３）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Al₂O₃）；
触媒（ｃ４）ＭｇＯを担体とする触媒（Pt/MgO）；
触媒（ｃ５）ＣｅＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Ce2）；
【００４９】
比較例の触媒である上記５種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。上記触媒（１）〜（５）および触媒（ｃ１）〜（ｃ５）は、いずれもペレット状に形成されており、それぞれのペレットを所定の大きさの反応器内に充填して、ＣＯ低減率を調べた。
【００５０】
（Ａ−１）触媒の製造方法：
上記触媒（１）の製造方法について以下に説明する。まず、６重量％の酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）を含有する酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）からなるペレットを用意する。このようなペレットは、例えば、ＴｉＯ₂ の調製過程で、水酸化チタン（ＴｉＯＨ）のゲルにケイ素（Ｓｉ）を含むゲル状の水酸化物を混合し、これを焼成・成形することで得られる。
【００５１】
次に、このペレットに、ヘキサアンミン白金塩溶液を用いて、Ｐｔ換算で１ｗｔ％となるように、蒸発乾固によってＰｔを担持させた。その後、空気中で、１２０℃で２時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成して、Ｐｔ担持ペレットと成した。さらに、このＰｔ担持ペレットに、７‐モリブデン酸アンモニウム塩溶液を用いて、ＰｔとＭｏとのモル比がＰｔ：Ｍｏ＝１：０．５となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。その後、空気中で、１２０℃で５時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成して、触媒（１）を得た。
【００５２】
他の触媒も同様にして製造した。触媒（２）〜（５）は、上記ＳｉＯ₂ を含有するＴｉＯ₂ から成るペレットに代えて、それぞれ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）から成るペレット、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から成るペレット、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るペレット、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）から成るペレットをそれぞれ用いて製造した。また、触媒（ｃ１）〜（ｃ５）は、上記それぞれの担体を構成する酸化物から成るペレットを用いて、上記触媒（１）と同様の方法で触媒を製造する際に、Ｍｏを担持させる工程を行なうことなく、Ｐｔだけをペレット上に担持させることによって製造した。
【００５３】
（Ａ−２）ＣＯ低減率の比較：
このようにして得られた各触媒に対し、次の条件下でＣＯ低減率を計測した結果を示すのが図１である。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ₂＝３４．７％、Ｈ₂＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ₂＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ₂Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２４，０００／ｈ；
入りガス温度（各触媒を充填した反応槽に供給する試験ガスの温度）…２５０℃；
【００５４】
図１に示す通り、本実施例の触媒（１）〜（５）は、Ｍｏをさらに担持することによって、比較例の触媒（ｃ１）〜（ｃ５）に比べて優れたＣＯ低減率を達成することが確認された。このように酸化物多孔体から成る担体上にＰｔを担持させて成る触媒において、Ｍｏをさらに担持させることで触媒性能が向上する理由は、必ずしも明らかにはなっていないが、Ｍｏの添加によって、Ｐｔの電子状態が変化し、電子密度が低下することが一因と推察される。図３は、本実施例の触媒（１）、（２）と、比較例の触媒（ｃ１）、（ｃ２）について、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（Binding Energy）を測定した結果を示す。結合エネルギの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）と呼ばれる方法を利用して行なった。図３の縦軸に示した電子の結合エネルギの値が大きい（高エネルギ側にシフトしている）ほど、Ｐｔの電子密度が低下していることを示しており、図３に示した結果より、Ｍｏをさらに担持させることでＰｔの電子密度が低下することが分かる。
【００５５】
Ｐｔを備えるシフト触媒においては、触媒の性能が低下する要因の一つとして、ＰｔがＣＯによって被毒することが挙げられる。ＰｔがＣＯ被毒を受ける（ＣＯがＰｔに吸着する）程度は、ＰｔとＣＯの間の結合の強さの影響を受けるが、上記のようにＰｔの電子密度が低下すると、これに伴ってＰｔとＣＯとの結合は弱まる。したがって、Ｍｏを添加することによって触媒性能が向上する理由の一つとして、ＰｔとＣＯとの結合が弱まってＰｔのＣＯ被毒が抑制されることが挙げられると推察される。なお、図３では、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギを測定したが、他の軌道関数に着目して電子の結合エネルギを測定しても良く、この場合にも同様の結果を得ることができる。
【００５６】
（Ｂ）添加するモリブデンのモル比による影響：
Ｐｔに加えてさらにＭｏを備えるシフト触媒において、加えるＭｏの量が触媒性能に与える影響を調べた結果を以下に示す。図４は、Ｍｏを加える量を異ならせた種々のシフト触媒について、ＣＯ低減率を調べた結果を表わす。図４に結果を示した実験で用いたシフト触媒はいずれも、担体としてＡｌ₂Ｏ₃を４％含有するＴｉＯ₂ を用いた触媒であり（Pt/Mo/Al₂O₃(4wt%)-TiO₂）、既述した実施例の触媒と同様の方法によって製造した。また、シフト触媒におけるＰｔ担持量としては、担体重量の５％の割合でＰｔを担持するものと、担体重量の１％の割合でＰｔを担持するものという、２通りのＰｔ担持量に関して調べた。なお、ここでは、既述した実施例の触媒についてＣＯ低減率を測定したときと同様の条件（試験ガス組成、水蒸気量、空間速度ＳＶ、入りガス温度）を用いて、ＣＯ低減率の測定を行なった。
【００５７】
図４に示すように、加えるＭｏの量（ＭｏとＰｔとのモル比）とＣＯ低減率との関係は、Ｐｔ担持量を変えても同様の傾向を示した。ここで、シフト触媒にＭｏを加えることがＣＯ低減率に与える影響としては、ＣＯ低減率を向上させるように働くプラスの影響と、ＣＯ低減率を低下させるように働くマイナスの影響との２つの相反するものがあると考えられる。既述したように、Ｍｏを加えることによるプラスの影響の要因の少なくとも一つは、Ｐｔの電子密度が低下してＰｔとＣＯとの結合が弱まり、ＰｔのＣＯ被毒が抑えられることであると考えられる。図５は、加えるＭｏの量（ＭｏとＰｔとのモル比）と、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギの大きさとの関係を、図３と同様の方法により測定した結果を示す図である。ここでは、図４と同様に、担体としてＡｌ₂Ｏ₃を４％含有するＴｉＯ₂ を用い、各触媒のＰｔ担持量は、いずれも担体重量の１％の割合とした。図５に示すように、上記電子の結合エネルギの値は、ＭｏとＰｔとのモル比が所定量（略３）のときにピークを示し、このときＰｔのＣＯ被毒を抑える効果は最も高くなると考えられる。
【００５８】
これに対して、Ｍｏを加えることによるマイナスの影響の要因の少なくとも一つとしては、担体上に担持されるＰｔの表面がＭｏに覆われてしまい、Ｐｔがシフト反応を促進させる働きが抑えられてしまうことが考えられる。ここで、Ｐｔがシフト触媒として働く際には、反応物質であるＣＯおよび水素と一旦結合する（ＣＯとの間は、被毒が起こらない程度に結合する）必要があるため、触媒が備えるＰｔにおいてＣＯと結合可能なサイトの数を測定することで、Ｍｏ担持量の変化に伴ってＰｔ表面がＭｏに覆われる程度が変化する様子を調べた。図６は、触媒上に担持されるＰｔにおいてこのような触媒作用に関わるサイトの数と、シフト触媒に加えるＭｏの量（ＭｏとＰｔとのモル比）との関係を調べた結果を表わす。用いた触媒は、上記図５に示した結果を得るために用いたものと同様の構成を有している。Ｐｔが備える上記サイトの数は、ＣＯパルス吸着法と呼ばれる方法を用いて調べた。
【００５９】
ＣＯパルス吸着法とは、Ｐｔ上にＣＯを吸着させ、吸着したＣＯ量を測定する方法である。一般的に、触媒上のＰｔとＣＯとは１対１の関係で結合するといわれているので、結合したＣＯの数が、触媒表面で反応に寄与するＰｔの数であると推定する。具体的には、まず、粉末状のシフト触媒に対してパルス的にＣＯを一定流量打ち込む。このとき、触媒に結合しなかったＣＯの量をＴＣＤ（熱伝導度検出器）で検出し、触媒に打ち込んだＣＯ量と触媒に結合せずに出てきたＣＯ量との差分として、吸着したＣＯの量を求めた。図６に示すように、加えるＭｏ量（ＭｏとＰｔとのモル比）を増やすにしたがって、Ｐｔにおける上記サイトの数は減少した。
【００６０】
上記したように、Ｍｏを加えることで、Ｐｔ触媒のＣＯ低減率は、プラスの影響とマイナスの影響との両方を受けるため、両者の兼ね合いにより、ＭｏとＰｔとのモル比の最適値が定まると考えられる。図４より、ＣＯ低減率がより高くなる望ましいモル比としては、Ｍｏ／Ｐｔ＝０．１〜５，さらに望ましくはＭｏ／Ｐｔ＝０．３〜３であるということができる。なお、図４では、Ｐｔ担持量は担体重量の１％および５％について示したが、さらにＰｔ担持量を変化させた触媒においても、同様のモル比の範囲において、より高いＣＯ低減率を示した（図示せず）。
【００６１】
（Ｃ）モリブデンの担持順序による影響：
図４ないし図６に基づいて、ＭｏとＰｔとのモル比がＣＯ低減率に与える影響について説明したが、以下、シフト触媒を製造する際にＭｏ担持を行なう順序がＣＯ低減率に与える影響について説明する。図７は、Ｍｏ担持を行なう順序を変えてシフト触媒を製造し、ＣＯ低減率を比較した結果を表わす説明図である。図７においてＣＯ低減率の比較に用いた各触媒を、図８にまとめて示す。ここでは、Ｍｏを添加して成る実施例のシフト触媒（６）として、
触媒（６）ＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Mo/SiO₂(6wt%)-TiO₂ ）であって、担体重量の１％の割合でＰｔを担持しており、Ｐｔの担持量に対するモル比が値０．３（Ｐｔ：Ｍｏ＝１：０．３）となる量のＭｏをＰｔ担持後にさらに担持させた（Ｍｏ後担持）触媒；
を用いた。
【００６２】
また、上記触媒（６）に対して、比較例の触媒として、以下に（ｃ６１）〜（ｃ６３）として示す３種類の触媒を用いた。
触媒（ｃ６１）ＳｉＯ₂を６％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/SiO₂(6wt%)-TiO₂）であって、Ｍｏなし；
触媒（ｃ６２）ＳｉＯ₂を６％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/SiO₂(6wt%)-TiO₂）であって、Ｐｔ：Ｍｏ＝１：０．３、Ｐｔ・Ｍｏは同時に担持；
触媒（ｃ６３）ＳｉＯ₂を６％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/SiO₂(6wt%)-TiO₂）であって、Ｐｔ：Ｍｏ＝１：０．３、Ｍｏは先担持；
【００６３】
なお、これらの比較例の触媒（ｃ６１）〜（ｃ６３）は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。また、上記触媒（６）および比較例の触媒（ｃ６１）〜（ｃ６３）は、いずれも、既述した実施例の触媒と同様の方法によって製造しており、ＰｔおよびＭｏの担持の順序に応じて、Ｐｔおよび／またはＭｏを含有する化合物を用い、既述した蒸発乾固と乾燥・焼成を行なって製造した。上記（６）および（ｃ６１）〜（ｃ６３）の触媒は、いずれもペレット状に形成されており、それぞれのペレットを所定の大きさの反応器内に充填して、次の条件下でＣＯ低減率を調べた。
【００６４】
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ₂＝３４．７％、Ｈ₂＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ₂＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ₂Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２４，０００／ｈ；
入りガス温度（各触媒を充填した反応槽に供給する試験ガスの温度）…２００℃および２５０℃；
【００６５】
図７に示す通り、Ｍｏを後担持して成る本実施例の触媒（６）は、Ｍｏなし（比較例の触媒（ｃ６１））、Ｐｔ・Ｍｏ同時担持（比較例の触媒（ｃ６２））、Ｍｏ先担持（比較例の触媒（ｃ６３））に比べて優れたＣＯ低減率を達成することが確認された。特に、入りガス温度が２００℃のときには、入りガス温度がより高い２５０℃のときよりも、Ｍｏ後担持にすることでＣＯ低減率が向上する効果がより顕著となった。
【００６６】
さらに異なる種類の酸化物多孔体を担体として用いた触媒について、Ｍｏ後担持で製造する場合とＭｏ前担持で製造する場合とで、ＣＯ低減率を比較した結果を図９に示す。図９においてＣＯ低減率の比較に用いた各触媒を、図１０にまとめて示す。ここでは、Ｍｏ後担持で製造したシフト触媒として、以下に（７）〜（９）として示す３種類の触媒を用いた。
触媒（７）ＣｅＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Mo/CeO₂）；
触媒（８）ＺｒＯ₂を担体とする触媒（Pt/Mo/ZrO₂）；
触媒（９）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Mo/Al₂O₃）；
【００６７】
上記３種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。また、Ｍｏの担持量は、Ｐｔの担持量に対するモル比が値０．３（Ｐｔ：Ｍｏ＝１：０．３）となる量である。
【００６８】
上記実施例の触媒（７）〜（９）のそれぞれに対して、担体および担体上の担持物の組成は同様であって、ＰｔとＭｏの担持順序だけが異なる（Ｍｏ先担持とした）比較例の触媒（ｃ７）〜（ｃ９）を用意した。ペレット状に形成した各触媒を所定の反応器に充填して、既述した実施例と同様の条件下でＣＯ低減率を調べた結果が図９に示されている。なお、ここでは、入りガス温度は２５０℃とした。
【００６９】
図９に示すように、担体として用いる酸化物多孔体の種類を変えた場合にも、Ｍｏ後担持で製造したシフト触媒は、Ｍｏ先担持で製造したシフト触媒よりも、優れたＣＯ低減率を示す。なお、図９では、Ｍｏ後担持とＭｏ先担持の比較のみを行なったが、これら種々の酸化物多孔体を担体として用いた場合にも、図７の結果と同様に、Ｍｏをさらに加えることで、Ｍｏの担持順序に関わらずＣＯ低減率を向上させる所定の効果を得ることができる。また、これら種々の担体を用いる場合にも、Ｍｏの担持量とＣＯ低減率との関係は、図４で示した結果と同様の傾向を示す（図示せず）。
【００７０】
（Ｄ）Ｍｏ高分散担体：
既述した各実施例では、シフト触媒は、酸化物多孔体からなる担体上にＰｔおよびＭｏを担持する構成としたが、予めＭｏを充分に拡散した状態で備える酸化物多孔体（Ｍｏ高分散担体）を用いて、このＭｏ高分散担体上にＰｔを担持させることとしても良い。このような構成の触媒性能を調べた結果を以下に示す。
【００７１】
図１１は、Ｍｏ高分散担体上にＰｔを担持させた実施例の触媒（１０）と、触媒（１０）と同様の組成の触媒であってＭｏ後担持によって製造した比較例の触媒（ｃ１０）とについて、ＣＯ低減率を調べた結果を表わす。ここでは、触媒（１０）として、
触媒（１０）Ａｌ₂Ｏ₃を４％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/Mo/Al₂O₃(4wt%)-TiO₂）であって、担体重量の１％の割合でＰｔを担持しており、Ｐｔの担持量に対するモル比が値３（Ｐｔ：Ｍｏ＝１：３）となる量のＭｏを予め上記担体中に分散させて成る触媒；
を用いた（図１２参照）。また、比較例の触媒（ｃ１０）としては、
触媒（ｃ１０）Ａｌ₂Ｏ₃を４％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/Mo/Al₂O₃(4wt%)-TiO₂）であって、担体重量の１％の割合でＰｔを担持しており、Ｐｔの担持量に対するモル比が値３（Ｐｔ：Ｍｏ＝１：３）となる量のＭｏをＰｔ担持後にさらに担持させた（Ｍｏ後担持）触媒；
を用いた（図１２参照）。この比較例の触媒（ｃ１０）は、既述した実施例と同様の方法で製造した。
【００７２】
触媒（１０）を製造する際には、上記Ｍｏ高分散担体は、ゾルゲル法を用いて製造した。ゾルゲル法とは、含水酸化物ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱して無機酸化物を調製する周知の方法である。具体的には、まず、担体の原料であるチタン酸イソプロポキシドおよびアセチルアセトンモリブデニルを、有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセチルアセトン等）に溶解させて混合した。原料を混合した後に水を添加すると、上記原料は加水分解を起こしてゲル状（水酸化モリブデンと水酸化チタンが均一に混ざったゲル）になる。このゲルを酸素中で焼成すると、上記水酸化物が酸化物に変わって、Ｍｏが均一に混合された酸化物からなる担体（Ｍｏ高分散担体）ができる。このＭｏ高分散担体上に、既述した実施例と同様の方法によってＰｔを担持させて、触媒（１０）を得た。
【００７３】
図１１に示すように、触媒（１０）は、比較例の触媒（ｃ１０）に比べて優れたＣＯ低減率を示した。ここで、Ｍｏ高分散担体上にＰｔを担持させた触媒（１０）が、Ｍｏ後担持の比較例の触媒（ｃ１０）に比べてＣＯ低減率が優れるのは、Ｍｏ高分散担体を用いる場合には、ＭｏによってＰｔが覆われないため、シフト反応の際にＰｔとＣＯとが結合するのが妨げられなくなることが一因と考えられる。
【００７４】
図１３は、上記触媒（１０）および比較例の触媒（ｃ１０）と、Ｍｏを含有しない触媒とについて、図５と同様に、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギの大きさを測定した結果を表わす。なお、図１３に示したＭｏを含有しない触媒とは、比較例の触媒（ｃ１０）と同様に、Ａｌ₂Ｏ₃を４％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Mo/Al₂O₃(4wt%)-TiO₂）であって、担体重量の１％の割合でＰｔを担持しており、Ｍｏは備えていない触媒である。図１３に示すように、Ｍｏ高分散担体を用いた触媒（１０）は、Ｍｏ後担持の比較例の触媒（ｃ１０）と同様に、Ｍｏなしの触媒に比べて上記結合エネルギが大きかった。これによって、ＣＯ被毒が抑えられて触媒性能が向上すると考えられる。
【００７５】
図１４は、上記触媒（１０）および比較例の触媒（ｃ１０）と、Ｍｏを含有しない触媒とについて、図６と同様に、シフト反応進行時にＣＯとの結合に関わるＰｔサイトの数を測定した結果を表わす。図１４に示すように、触媒（１０）は、Ｍｏ後担持を行なった比較例の触媒（ｃ１０）とは異なり、Ｍｏを含有しない触媒と同程度の上記Ｐｔサイト数を有していた。したがって、Ｍｏ高分散担体上にＰｔを担持させて成る触媒（１０）は、Ｍｏを備えることでＰｔとＣＯとの結合が弱まってＣＯ被毒が抑えられる効果が得られると共に、触媒上においてＰｔがＭｏに覆われて反応が阻害されることがないため、優れた触媒活性を示すと考えられる。
【００７６】
なお、上記実施例の触媒（１０）では、Ｍｏ高分散担体を製造するためにゾルゲル法を用いたが、少なくともその表面において充分に均一に、ＴｉＯ₂などの酸化物とＭｏとが混合された担体を製造可能であるならば、他の方法を用いることとしても良い。たとえば、ゾルゲル法に代えて共沈法によって上記Ｍｏ高分散担体を製造しても良い。また、Ｍｏ高分散担体を構成する酸化物は、上記実施例の触媒（１０）で用いたもの以外に、既述した触媒（１）〜（５）で担体に用いたような他種の酸化物を用いることとしても良い。
【００７７】
なお、実施例の触媒（１０）のようにＭｏ高分散担体を用いる場合には、加えるＭｏの量（ＭｏとＰｔとのモル比）とＣＯ低減率との関係は、Ｍｏを担体上に担持させた構成に対応する図４に示した結果に比べて、ＣＯ低減率が最も高くなるときの上記モル比がより大きな値となることが実験的に確かめられた（図示せず）。すなわち、上記モル比である「Ｍｏ／Ｐｔ」の値が、略１のときに、ＣＯ低減率が最も高くなるという結果が得られた。このような結果が得られる理由の一つとして、Ｍｏ高分散担体を用いる場合には、Ｍｏは、担体においてその表面だけでなく内部も含めて広く分散して担持されることが挙げられ、そのためにＰｔに所定の効果を与えるＭｏの量がより多くなると考えられる。
【００７８】
（Ｅ）レニウム添加によるＣＯ低減率への影響：
既述した実施例では、酸化物多孔体を担体とする触媒であって、Ｐｔと共にＭｏを備える触媒について説明したが、ＰｔとＣＯとの結合力を弱める働きを有する物質（Ｐｔにおける電子の結合エネルギを増大させる働きを有する物質）であれば、上記Ｍｏの代わりに用いてシフト触媒の性能を高めることが可能となる。以下に、Ｍｏに代えてレニウム（Ｒｅ）を用いたシフト触媒について説明する。
【００７９】
図１５は、種々の酸化物多孔体を担体として用いる触媒であって、Ｐｔと共にＲｅを担持する触媒と、Ｐｔのみを担持する触媒とについて、ＣＯ低減率を比較した結果を表わす。図１５においてＣＯ低減率の比較に用いた各触媒を、図１６にまとめて示す。ここでは、Ｒｅを備える実施例のシフト触媒として、以下に触媒（１１）〜（１４）として示す４種類の触媒を用いた。
触媒（１１）ＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Re/SiO₂(6wt%)-TiO₂）；
触媒（１２）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Re/Al₂O₃）；
触媒（１３）ＣｅＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Re/CeO₂）；
触媒（１４）ＺｒＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Re/ZrO₂）；
【００８０】
上記４種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。また、上記４種のシフト触媒は、Ｒｅをさらに担持しているが、Ｒｅの担持量は、Ｐｔの担持量に対するモル比が値０．３となる量であって、上記各担体上にＰｔを担持させた後にＲｅをさらに担持させた（Ｒｅ後担持）。
【００８１】
また、上記４種類のシフト触媒に対して、Ｒｅを添加していない比較例として、以下に触媒（ｃ１１）〜（ｃ１４）として示す４種類の触媒を用いた。
触媒（ｃ１１）ＳｉＯ₂を６％含有するＴｉＯ₂を担体とする触媒（Pt/SiO₂(6wt%)-TiO₂）；
触媒（ｃ１２）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Al₂O₃）；
触媒（ｃ１３）ＣｅＯ₂を担体とする触媒（Pt/CeO₂）；
触媒（ｃ１４）ＺｒＯ₂を担体とする触媒（Pt/ZrO₂）；
【００８２】
比較例として用いた上記４種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。これら触媒（１１）〜（１４）および触媒（ｃ１１）〜（ｃ１４）の各々は、ペレット状に形成されている。それぞれのペレットを所定の大きさの反応器内に充填して、既述した実施例の場合と同様の条件下でＣＯ低減率を調べた結果が図１５である。なお、ここでは、入りガス温度は２５０℃とした。図１５に示すように、いずれの酸化物多孔体を担体として用いる場合にも、触媒金属であるＰｔに加えてさらにＲｅを担持させることによって、ＣＯ低減率を向上させる効果を示した。
【００８３】
ここで、Ｒｅをさらに担持させることによって、Ｐｔにおける電子の結合エネルギが受ける影響を調べた結果を、図１７に示す。図１７は、既述した実施例と同様に、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギを測定した結果を表わす。なお、ここでは、上記触媒（１１）と同様の構成（（Pt/Re/SiO₂(6wt%)-TiO₂）、Ｐｔ担持量１ｗｔ％、Ｐｔ／Ｒｅ＝０．３）であって、Ｒｅ担持後にＰｔ担持を行なった（Ｒｅ先担持）触媒と、上記比較例の触媒（ｃ１１）（Ｐｔのみ）とについて、電子の結合エネルギを比較している。
【００８４】
図１７に示すように、さらにＲｅを担持させることで、Ｐｔにおける電子の結合エネルギを大きくする（高エネルギ側にシフトさせる）ことができた。したがって、さらにＭｏを担持させる場合と同様に、Ｒｅを担持させることによって、ＰｔとＣＯとの結合を弱めてＣＯ被毒を低減し、ＣＯ低減率を向上させることができると考えられる。なお、図１７では１例（Ｒｅ先担持との比較）のみを示したが、Ｒｅ後担持、あるいはＰｔ・Ｒｅ同時担持として製造したシフト触媒を用いる場合や、図１５に示した他種の担体を用いたシフト触媒を用いる場合にも、Ｒｅをさらに備えることで、同様にＰｔにおける電子の結合エネルギを高める効果を得ることができる（図示せず）。
【００８５】
シフト触媒を製造する際のＲｅ担持の順序による効果を調べた結果を図１８に示す。図１８は、上記触媒（１１）と同様の組成（Pt/Re/SiO₂(6wt%)-TiO₂）を有する触媒であって、触媒を製造する際に、Ｒｅを先に担持したものと、ＰｔとＲｅとを同時に担持したものと、Ｒｅを後に担持したものと、上記比較例の触媒（ｃ１１）（Ｐｔのみ）とについて、ＣＯ低減率を調べた結果を表わす。ここでは、既述した実施例と同様の条件下で、入りガス温度は２５０℃として測定を行なった。
【００８６】
図１８に示すように、担持の順序に関わらず、Ｒｅを添加することによって、Ｐｔのみを担持する触媒に比べてＣＯ低減率を向上させる効果が確認された。また、Ｍｏをさらに担持させた既述した実施例と同様に、Ｒｅ後担持の触媒は、Ｒｅ先担持およびＰｔ・Ｒｅ同時担持の触媒に比べて、ＣＯ低減率が優れるという結果が得られた。
【００８７】
さらに、Ｒｅの担持量とＣＯ低減率との関係を調べた結果を図１９に示す。ここでは、上記触媒（１１）と同様（（Pt/Re/SiO₂(6wt%)-TiO₂）、Ｐｔ担持量１ｗｔ％）の触媒であって、Ｐｔ担持量に対するＲｅ担持量の比が異なる種々の触媒について、既述した実施例と同様の条件下で（入りガス温度は２５０℃）ＣＯ低減率を測定した。
【００８８】
Ｒｅを担持させることによってＰｔにおける電子の結合エネルギが高まる効果を、図１７に示したが、Ｒｅを担持させることで、Ｍｏを担持させる場合と同様に、上記プラスの影響と共にマイナスの影響（ＰｔをＲｅが被覆すること等に起因する）が生じ、両者の兼ね合いによりＲｅとＰｔとのモル比の最適値が定まると考えられる。図１８に示すように、担持させるＲｅ量が異なる触媒間でＣＯ低減率を比較すると、図４に示したＭｏを担持させた場合と同様に、ＣＯ低減率がより高くなる望ましいモル比としては、Ｒｅ／Ｐｔ＝０．１〜５，さらに望ましくはＲｅ／Ｐｔ＝０．３〜３であった。
【００８９】
このように、酸化物多孔体によって構成される担体上にＰｔを担持して成る触媒にさらにＲｅを備えさせる構成において、実施例（１０）の触媒と同様に、予めＲｅを充分に拡散した状態で備える酸化物多孔体（Ｒｅ高分散担体）を用いて、このＲｅ高分散担体上にＰｔを担持させる構成としても良い。このような構成とすれば、Ｐｔと共にＲｅを用いることでＣＯ低減率を向上させる既述した効果と共に、ＲｅがＰｔを覆うことでシフト反応の活性が抑えられるのを防止する効果を得ることができる（図示せず）。
【００９０】
（Ｆ）ニオブ添加による影響：
既述したＭｏおよびＲｅの他に、ＰｔとＣＯとの結合力を弱める働きを有する物質（Ｐｔにおける電子の結合エネルギを増大させる働きを有する物質）として、ニオブ（Ｎｂ）を用いた例を以下に示す。
【００９１】
図２０は、種々の酸化物多孔体を担体として用いる触媒であって、Ｐｔと共にＮｂを担持する触媒と、Ｐｔのみを担持する触媒とについて、ＣＯ低減率を比較した結果を表わす。図２０でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒を、図２１にまとめて示す。ここでは、Ｎｂを備える実施例のシフト触媒として、以下に触媒（１５）〜（１８）として示す４種類の触媒を用いた。
触媒（１５）ＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Nb/SiO2(6wt%)-TiO2）；
触媒（１６）ＺｒＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Nb/ZrO2）；
触媒（１７）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Nb/Al2O3）；
触媒（１８）ＭｇＯを担体とする触媒（Pt/Nb/MgO）；
【００９２】
上記４種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。また、上記４種のシフト触媒は、Ｐｔの担持量に対するＮｂ担持量のモル比が値０．３（Ｐｔ：Ｎｂ＝１：０．３）となるように、Ｎｂをさらに担持している。このＮｂの担持は、上記各担体上にＰｔを担持させた後に行なった（Ｎｂ後担持）。
【００９３】
上記４種類のシフト触媒に対して、Ｎｂを添加しない比較例として、以下に触媒（ｃ１５）〜（ｃ１８）として示す４種類の触媒を用いた。
触媒（ｃ１５）ＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/SiO2(6wt%)-TiO2）；
触媒（ｃ１６）ＺｒＯ₂ を担体とする触媒（Pt/ZrO2）；
触媒（ｃ１７）Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする触媒（Pt/Al2O3）；
触媒（ｃ１８）ＭｇＯを担体とする触媒（Pt/MgO）；
【００９４】
比較例として用いた上記４種のシフト触媒は、いずれも、担体重量の１％の割合でＰｔを担持している。これら触媒（１５）〜（１８）および触媒（ｃ１５）〜（ｃ１８）の各々は、ペレット状に形成されている。それぞれのペレットを所定の大きさの反応器内に充填して、既述した実施例の場合と同様の条件下でＣＯ低減率を調べた結果が図２０である。なお、ここでは、入りガス温度は２５０℃とした。図２０に示すように、いずれの酸化物多孔体を担体として用いる場合にも、触媒金属であるＰｔに加えてさらにＮｂを担持させることによって、ＣＯ低減率を向上させる効果を示した。
【００９５】
図２２は、本実施例の触媒（１５）、（１６）と、比較例の触媒（ｃ１５）、（ｃ１６）について、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（Binding Energy）を測定した結果を示す。図２２に示すように、さらにＮｂを担持させることで、Ｐｔにおける電子の結合エネルギを大きくする（高エネルギ側にシフトさせる）ことができた。したがって、さらにＭｏあるいはＲｅを担持させる場合と同様に、Ｎｂを担持させることによって、ＰｔとＣＯとの結合を弱めてＣＯ被毒を低減し、ＣＯ低減率を向上させることができると考えられる。
【００９６】
Ｐｔに加えてさらにＮｂを備えるシフト触媒において、加えるＮｂの量が触媒性能に与える影響を調べた結果を以下に示す。図２３は、Ｎｂを加える量を異ならせた種々のシフト触媒について、ＣＯ低減率を調べた結果を表わす。図２３に結果を示した実験で用いたシフト触媒はいずれも、担体としてＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を用いた触媒であり（Pt/Nb/SiO2(6wt%)-TiO2 ）、既述した実施例の触媒と同様の方法によって製造した。ここで、Ｐｔの担持量は、担体重量の１％とした。なお、ここでは、既述した実施例の触媒についてＣＯ低減率を測定したときと同様の条件（試験ガス組成、水蒸気量、空間速度ＳＶ、入りガス温度）を用いて、ＣＯ低減率の測定を行なった。図２３に示すように、担持させるＮｂ量が異なる触媒間でＣＯ低減率を比較すると、ＣＯ低減率がより高くなる望ましいモル比としては、Ｎｂ／Ｐｔ＝０．０５〜１０、さらに望ましくはＮｂ／Ｐｔ＝０．１〜５となった。
【００９７】
このような、より高いＣＯ低減率を示すＮｂのモル比の最適値は、既述したＭｏやＲｅと同様に、Ｎｂを担持させることによるプラスの影響とマイナスの影響との兼ね合いにより定まると考えられる。図２４は、加えるＮｂの量（ＮｂとＰｔとのモル比）と、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギの大きさとの関係を、図２２と同様の方法により測定した結果を示す。ここでは、図２３と同様に、担体としてＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を用い、各触媒のＰｔ担持量は、いずれも担体重量の１％の割合とした。この結合エネルギが大きいほど、ＰｔとＣＯとの結合が弱まり，Ｐｔの被毒が抑えられることを示す。図２４に示すように、上記電子の結合エネルギの値は、ＮｂとＰｔとのモル比が略３のときにピークを示した。図２５は、触媒上に担持されるＰｔにおいて、触媒作用に関わるサイトの数と、シフト触媒に加えるＮｂの量（ＮｂとＰｔとのモル比）との関係を調べた結果を表わす。用いた触媒は、上記図２４に示した結果を得るために用いたものと同様の触媒である。Ｐｔが備える上記サイトの数は、図６と同様に、ＣＯパルス吸着法と呼ばれる方法を用いて調べた。このサイトの数が少ないほど、シフト反応を促進する活性が抑えられることを示す。図２５に示すように、加えるＮｂ量（ＮｂとＰｔとのモル比）を増やすにしたがって、Ｐｔにおける上記サイトの数は減少した。
【００９８】
シフト触媒を製造する際のＮｂ担持の順序による効果を調べた結果を図２６に示す。図２６は、上記触媒（１５）と同様の組成（Pt/Nb/SiO2(6wt%)-TiO2、Ｐｔ担持量１ｗｔ％、Ｐｔ：Ｎｂ＝１：３）を有する触媒であって、触媒を製造する際に、Ｎｂを先に担持したものと、ＰｔとＮｂとを同時に担持したものと、Ｎｂを後に担持したものと、上記比較例の触媒（ｃ１５）（Ｐｔのみ）とについて、ＣＯ低減率を調べた結果を表わす。ここでは、既述した実施例と同様の条件下で、入りガス温度は２５０℃として測定を行なった。
【００９９】
図２６に示すように、担持の順序に関わらず、Ｎｂを添加することによって、Ｐｔのみを担持する触媒に比べてＣＯ低減率を向上させる効果が確認された。また、ＭｏやＲｅを備える既述した実施例と同様に、Ｎｂを後担持した触媒は、Ｎｂ先担持およびＰｔ・Ｎｂ同時担持の触媒に比べて、ＣＯ低減率が優れるという結果が得られた。
【０１００】
図２７は、Ｎｂ高分散担体上にＰｔを担持させた以下に示す実施例の触媒（１９）と、触媒（１９）と同様の組成の触媒であってＮｂ後担持によって製造した比較例の触媒（ｃ１９）と、上記比較例の触媒（ｃ１５）（Ｐｔのみ）とについて、ＣＯ低減率を調べた結果を表わす。以下の触媒（１９）および触媒（ｃ１９）を、図２８にまとめて示す。
触媒（１９）ＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Nb/SiO2(6wt%)-TiO2）であって、担体重量の１０％となる量のＮｂを予め上記担体中に分散。Ｐｔ担持量は担体重量の１％；
触媒（ｃ１９）ＳｉＯ₂ を６％含有するＴｉＯ₂ を担体とする触媒（Pt/Nb/SiO2(6wt%)-TiO2）であって、担体重量の、１％のＰｔと１０％のＮｂを上記担体上に担持（Ｎｂ後担持）；
【０１０１】
触媒（１９）は、既述した触媒（１０）と同様の方法によって製造した。すなわち、ゾルゲル法を用いる際に、アセチルアセトンモリブデニルに代えて、ニオブエトキシドを用いることによって、Ｎｂが均一に混合された酸化物からなる担体（Ｎｂ高分散担体）を作製した。このＮｂ高分散担体上に、既述した実施例と同様の方法によってＰｔを担持させて触媒（１９）を製造した。触媒（ｃ１９）は、既述した触媒（１５）と同様に、Ｐｔの後にＮｂを担持させて製造したが、Ｎｂの担持量を、触媒（１９）に合わせた。このようにして製造したペレット状の各触媒を所定の反応器に充填して、既述した実施例と同様の条件下でＣＯ低減率を測定した。
【０１０２】
図２７に示すように、触媒（１９）は、比較例の触媒（ｃ１９）および（ｃ１５）に比べて、高いＣＯ低減率を示した。図２９は、上記触媒（１９）と、比較例の触媒（ｃ１９）および（ｃ１５）について、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギの大きさを測定した結果を表わす。図２９に示すように、Ｎｂ高分散担体を用いた触媒（１９）は、Ｎｂ後担持の比較例の触媒（ｃ１９）と同様に、Ｎｂを有しない比較例の触媒（ｃ１５）に比べて上記結合エネルギが大きく、ＣＯ被毒が抑えられることが示された。
【０１０３】
図３０は、上記触媒（１９）と、比較例の触媒（ｃ１９）および（ｃ１５）について図６と同様に、シフト反応進行時にＣＯとの結合に関わるＰｔサイトの数を測定した結果を表わす。図３０に示すように、触媒（１９）は、Ｎｂ後担持を行なった比較例の触媒（ｃ１９）とは異なり、Ｎｂを有しない触媒と同程度の上記Ｐｔサイト数を有している。このように、触媒（１９）は、Ｎｂを備えることでＰｔとＣＯとの結合が弱まってＣＯ被毒が抑えられる効果が得られると共に、触媒上においてＰｔがＮｂに覆われて反応が阻害されることがなく、優れた触媒活性を有することが示された。
【０１０４】
（Ｇ）ハニカム触媒への適用：
以下に、ハニカム状に成形されたモノリス基材を担体として用いたシフト触媒について説明する。活性種である金属を酸化物多孔体上に備える触媒を、ハニカム状に形成された担体上に担持させる際には、通常、酸化物多孔体の粉末を、所定のバインダを用いて担体上に担持させる。図３１は、本発明の実施の形態としてのモノリス基材を用いた触媒の製造工程を表わす説明図である。
【０１０５】
このような触媒を製造する際には、まず、モノリス基材を用意する（ステップＳ１００）。モノリス基材としては、本実施例では、ハニカム状に成形されたコージェライト製のモノリスを用いた。なお、本実施例では、ハニカム状の担体として、コージェライトなどのセラミックス製のモノリス基材を用いているが、ステンレス鋼等の金属製のハニカムチューブを同様に用いることが可能である。
【０１０６】
次に、酸化物多孔体粉末と、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルとを混合してスラリを作製する（ステップＳ１１０）。酸化物多孔体粉末としては、既述した酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）のうちの少なくとも一種からなる粉末を用いる。また、これらの酸化物多孔体粉末は、さらに、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）等の元素を１〜１０％程度含むものであっても良い。これらの元素をさらに含有することで、触媒の耐熱性を向上させることができる。また、酸化物多孔体粉末としてＴｉＯ₂ を用いる場合には、ルチル型、アナターゼ型のいずれのＴｉＯ₂ を用いることとしても良い。ＣｅＯ₂ ゾルは、ＣｅＯ₂ 粉末を、酢酸あるいは硝酸と混合してゾル化することによって得られる。
【０１０７】
ステップＳ１００で用意したモノリス基材を、ステップＳ１１０で作製したスラリでコーティングし（ステップＳ１２０）、さらに、乾燥・焼成を行なう（ステップＳ１３０）。このように、酸化物多孔体でコーティングしたモノリス上に、さらに、Ｐｔと、Ｐｔと共存することでＰｔとＣＯとが結合する力を弱める所定の物質とを担持させる（ステップＳ１４０）。あるいは、このステップＳ１４０においては、Ｐｔと、Ｐｔと共存することによってＰｔにおける電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質とを担持させることとしても良い。このような所定の物質としては、既述したＭｏあるいはＲｅが挙げられる。また、ステップＳ１４０においてＰｔと上記所定の物質とを担持させるときには、既述したように、Ｐｔを先に、所定の物質を後に担持させることが望ましい。Ｐｔおよび上記所定の物質を担持後、乾燥・焼成を行ない（ステップＳ１５０）、シフト触媒を完成する。
【０１０８】
ＣｅＯ₂ ゾルのような金属酸化物のゾルを用いると、有機物のバインダを用いる場合よりも触媒の耐熱性をより充分に確保することが可能となる。しかしながら、このようなバインダの添加は、触媒活性の低下を引き起こすおそれがある。本実施例では、金属酸化物ゾルの中でもＣｅＯ₂ ゾルをバインダとして用いることで、バインダを添加することに起因する触媒活性の低下を抑え、充分に活性が高いシフト触媒を製造することを可能としている。
【０１０９】
なお、モノリス基材を酸化物多孔体でコーティングする際にバインダとして用いるＣｅＯ₂ の量が、少なすぎる場合には、酸化物多孔体を保持する作用が弱くなり、多すぎる場合には、上記したように触媒活性の低下が引き起こされる。したがって、ＣｅＯ₂ の量は、上記スラリ中の酸化物多孔体量とゾル由来ＣｅＯ₂ 量との合計量に対するゾル由来ＣｅＯ₂ 量の割合（重量比）が、１〜３０％とすることが好ましく、３〜１０％とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
実際にモノリス基材を担体として用いた触媒を製造して触媒性能を調べた結果を図３２に示す。図３２で触媒性能を調べるために用いた実施例の触媒（２０）と、比較例の触媒（Ｃ２０−１）〜（Ｃ２０−４）を、図３３にまとめて示した。
触媒（２０）バインダとしてＣｅＯ₂ ゾルを用いた触媒；
触媒（Ｃ２０−１）バインダとしてＺｒＯ₂ ゾルを用いた触媒；
触媒（Ｃ２０−２）バインダとしてＳｉＯ₂ ゾルを用いた触媒；
触媒（Ｃ２０−３）バインダとしてＴｉＯ₂ ゾルを用いた触媒；
触媒（Ｃ２０−４）バインダとしてＡｌ₂Ｏ₃ゾルを用いた触媒；
【０１１１】
上記した実施例および比較例の各触媒は、図３１に示した製造工程に従って製造した。バインダとして用いた酸化物ゾルの種類が異なる以外は、各触媒とも同様に製造した。いずれの触媒も、ステップＳ１００で用意するモノリス基材として、コージェライト製で、１平方インチ当たり４００セルが形成され、壁厚が４ミリインチであるモノリス基材を用いた。ステップＳ１１０では、各触媒とも、酸化物多孔体粉末としてＴｉＯ₂ 粉末を用いた。また、ステップＳ１１０では、スラリ中のＴｉＯ₂ 量とゾル由来酸化物との合計量に対するゾル由来酸化物量の割合が、１０％となるようにスラリを調製した。ステップＳ１２０では、このスラリを、モノリスの容積１リットル当たり１２０ｇの割合で、モノリス基材上にコーティングした。ステップＳ１３０に対応する工程として、１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なった。
【０１１２】
各触媒とも、Ｐｔと共に担持する上記所定の物質としてＭｏを用いた。ステップＳ１４０では、まず、ヘキサアンミン白金塩溶液を用いて、イオン交換法によって、Ｐｔの担持を行なった。Ｐｔの担持量は、モノリス容積１リットル当たり１．２ｇとした。その後さらに、吸水法によってＭｏをモノリス上に担持させた。吸水法とは、基材として用いる多孔体の吸水量（多孔体を溶液に浸漬したときに多孔体が吸水する量）を予め調べておき、この所定の吸水量中に所望量のＭｏが含まれるように調製したＭｏ塩溶液中に、多孔体を浸漬させる方法である。ここでは、Ｍｏ塩溶液として７−モリブデン酸アンモニウム塩溶液を用い、Ｍｏの担持量が、モノリス溶液１リットル当たり０．１８ｇとなるように担持を行なった。ステップＳ１５０において、１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成を行なって、各触媒を完成した。
【０１１３】
上記各触媒を用いたＣＯ低減率の測定は、以下の条件で行なった。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝３，６００／ｈ；
入りガス温度（各モノリス触媒に供給する試験ガスの温度）…３００℃；
【０１１４】
図３２に示すように、バインダとしてＣｅＯ₂ ゾルを用いて製造した実施例の触媒（２０）は、他種の酸化物ゾルをバインダとして用いた比較例の触媒に比べて、高いＣＯ低減率を示した。
【０１１５】
図３４は、上記実施例の触媒（２０）と同様にバインダとしてＣｅＯ₂ ゾルを用いる触媒を、加えるＣｅＯ₂ ゾルの量を変えて製造し、それぞれについてＣＯ低減率を調べた結果を示す説明図である。ここで用いた触媒は、酸化物多孔体としてはＴｉＯ₂ を用い、Ｐｔと共に担持させる上記所定の物質としてはＭｏを用いた。また、Ｐｔの担持量、Ｍｏの担持量、およびモノリス基材上をコーティングするのに用いたスラリ量は、上記実施例の触媒（２０）と同様とした。また、ＣＯ低減率を測定する際に用いた試験ガスの組成、水蒸気量および入りガス温度は、図３２に結果を示した測定時の条件と同じとした。図３４に示すように、スラリ中のＴｉＯ₂ 量とＣｅＯ₂ 量との合計量に対するＣｅＯ₂ 量の割合を、１〜３０％とすると、充分に高いＣＯ低減率を示した。特に、上記ＣｅＯ₂ 量の割合を３〜１０％とすると、特に高いＣＯ低減率を示した。
【０１１６】
図３５は、スラリ中のＴｉＯ₂ 量とＣｅＯ₂ 量の合計量に対するＣｅＯ₂ 量の割合を変えて製造した触媒のそれぞれに関して、比表面積と触媒の剥離率とを測定した結果を表わす説明図である。ここで測定した触媒の比表面積は、気体吸着法によって測定したＢｅｔ比表面積といわれる値である。気体吸着法とは、窒素ガスのように試料と反応を起こしにくいガスを試料表面に吸着させて、吸着したガス量を測定し、「Ｂｅｔの式」として知られる理論を用いて測定値を解析することにより、試料の表面積を測定する周知の方法である。
【０１１７】
また、剥離率は、ＣｅＯ₂ ゾル量の異なる上記各触媒を水中に浸しつつ、同じ条件で超音波処理を施して、モノリス基材から脱落した物質の重量を測定することにより求めた。この剥離率は、モノリス基材上に担持した上記物質の合計量に対する脱落した物質の量の割合として算出した。
【０１１８】
図３５に示すように、ＣｅＯ₂ ゾル量を増やした触媒ほど、比表面積は小さくなった。また、ＣｅＯ₂ ゾル量を増やした触媒ほど、剥離率が低下した。比表面積の減少は、触媒表面においてシフト反応が進行する場が少なくなっていることを示すと考えられ、剥離率の低下は、触媒の耐久性の向上を示すと考えられる。図３４に基づいて示されるＣｅＯ₂ 量の望ましい割合は、シフト反応が進行する場と、触媒の耐久性との両方が、充分に確保される値であると考えられる。
【０１１９】
なお、担体であるハニカム上に触媒を担持させる際に用いるバインダとして、ＣｅＯ₂ ゾルは、極めて優れた性質を有している。上記実施例では、酸化物多孔体上に、Ｐｔと共に、Ｐｔと共存することによってＰｔ−ＣＯ結合の力を弱める働きを有する所定の物質や、Ｐｔと共存することによってＰｔにおける電子の結合エネルギを増大させる働きを有する所定の物質を担持させて、触媒活性の向上を図っている。しかしながら、ＣｅＯ₂ ゾルがバインダとして優れているという性質は、酸化物多孔体上にＰｔを担持したハニカム触媒を製造する際に、上記所定の物質の有無に関わらず、認められる性質である。
【０１２０】
図３６は、モノリス基材上に触媒を担持する際に、バインダとしてＣｅＯ₂ を用いることによる効果を調べた結果を示す図である。実施例の触媒である触媒（２１）と、比較例の触媒である触媒（Ｃ２１）とは、以下に示す触媒である（図３７参照）。
触媒（２１）バインダとしてＣｅＯ₂ ゾルを用い、Ｍｏを有しない触媒；
触媒（Ｃ２１）バインダとしてＡｌ₂Ｏ₃ゾルを用い、Ｍｏを有しない触媒；
【０１２１】
上記した実施例および比較例の各触媒は、図３１に示した製造工程と同様の製造工程に従って製造した。ただし、ステップＳ１４０に対応する工程では、Ｐｔのみをモノリス基材上に担持し、Ｍｏ等の所定の物質の担持は行なっていない。使用したモノリス基材や酸化物多孔体粉末、あるいは用いた酸化物ゾルの量やスラリをコーティングした量、乾燥・焼成の条件などは、既述した触媒（２０）を製造したときのものと同様である。
【０１２２】
上記各触媒を用いたＣＯ低減率の測定は、以下の条件で行なった。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２＝３４．７％、Ｈ２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝３，６００／ｈ；
入りガス温度（各モノリス触媒に供給する試験ガスの温度）…３００℃；
【０１２３】
図３６に示すように、バインダとしてＣｅＯ₂ ゾルを用いて製造した実施例の触媒（２１）は、他種の酸化物ゾルをバインダとして用いた比較例の触媒に比べて、高いＣＯ低減率を示した。
【０１２４】
（Ｈ）効果およびシステムへの適用例：
以上説明した各実施例のシフト触媒によれば、Ｐｔを担持する貴金属系の触媒にさらにＭｏあるいはＲｅを備えさせることによって、より高いＣＯ低減率を実現することができる。また、このようなシフト触媒は、従来知られる貴金属系触媒と同様に、Ｃｕ系触媒に比べて優れた耐熱性を有すると共に、空間速度ＳＶが増大したときにもＣＯ低減率の低下が少ないという優れた特性を有している。
【０１２５】
さらに、上記実施例のシフト触媒によれば、ＭｏのようにＰｔとＣＯとが結合する力を弱める物質をさらに担持させることによって（特に、この物質を後担持として触媒を製造することによって）、図７に示したように、より低温の条件下においてＣＯ低減率を向上させることができる。より低温の条件下で高いＣＯ低減率を実現可能であることにより、シフト反応の効率を向上させる効果を得ることができる。以下に、シフト触媒が促進するシフト反応を式（１）として示す。
【０１２６】
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ …（１）
【０１２７】
上記シフト反応は、この反応と逆向きの反応である逆シフト反応と所定の平衡状態を保つように進行する。上記（１）式とは逆向きの逆シフト反応は、高温の条件下ほど活発に進行する様になり、低温になるほど逆シフト反応は抑えられる。上記実施例のシフト触媒のように、より低温の条件下で高い活性を有する場合には、逆シフト反応の活性がより低い温度でシフト反応を進行させることができるため、シフト反応を進行する際の効率を向上させることができる。シフト反応の効率を向上させることができることで、シフト触媒を備える装置をより小型化することが可能となる。
【０１２８】
また、ＣｅＯ₂ ゾルをバインダとして用いて、酸化物多孔体とＰｔとを、モノリス基材等のハニカム上に担持させることで、より高い一酸化炭素低減率を示すシフト触媒を得ることができる。
【０１２９】
以下に、このようなシフト触媒を備える装置の例として、燃料電池に燃料ガスを供給する燃料改質装置の構成を示す。図３８は、燃料改質装置の構成の概略を表わす説明図である。この装置は、燃料電池１８と、それに供給する燃料ガスを生成する燃料改質装置とを備えている。燃料改質装置は、所定の原燃料を改質することによって水素を生成する装置であり、改質部１０、冷却器１２、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６を主な構成要素とする。原燃料としては、天然ガス、ガソリンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール、あるいはエーテルやアルデヒドなど、改質反応によって水素を生成可能なものの中から適宜選択すればよい。
【０１３０】
これらの原燃料は、改質部１０において、水蒸気や空気と共に、水蒸気改質反応、あるいは部分酸化反応と呼ばれる反応に供されて、ＣＯを含有する水素リッチガスを生成する。生成された水素リッチガスは、シフト部１４およびＣＯ酸化部１６に供給されて、一酸化炭素濃度の低減が図られる。ここで、改質部１０、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６は、それぞれ内部で進行する反応を促進する触媒を備えており、触媒に応じた反応温度となるように内部温度が制御される。例えば、上記原燃料としてガソリンなどを用いる場合には、改質反応は９００℃程度の温度条件で行なわれるが、シフト触媒が促進するシフト反応は、２００〜３００℃程度の温度条件で行なわれるため、本実施例では、改質部１０で生成された水素リッチガスは、シフト部１４に供給するのに先立って、冷却器１２において冷却することとした。
【０１３１】
シフト部１４は、既述した実施例のシフト触媒を内部に備えており、冷却器１２から水素リッチガスの供給を受けてシフト反応を進行させ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する。ここで、シフト部１４が備えるシフト触媒は、既述したように、ペレット状に形成してシフト部１４内に充填することとしても良いし、ハニカムチューブ上をコーティングした状態でシフト部１４内に収容することとしても良い。
【０１３２】
シフト部１４で一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスは、ＣＯ酸化部１６に供給されて、さらなる一酸化炭素濃度の低減が図られる。ＣＯ酸化部１６では、より多く存在する水素に優先して一酸化炭素を酸化する一酸化炭素選択酸化反応が行なわれる。このようにして一酸化炭素濃度が充分に低減された水素リッチガスは、燃料ガスとして燃料電池１８のアノード側に供給され、電気化学反応に供される。なお、燃料電池１８のカソード側には、酸化ガスとして空気が供給される。
【０１３３】
このような燃料電池装置は、シフト部１４が上記実施例のシフト触媒を備えており、シフト反応の活性を充分に高く確保することができるため、シフト部１４をより小型化することが可能であって、装置全体をより小さくすることができる。また、逆シフト反応の活性が充分に低い温度条件下（例えば２００〜２５０℃）においてもシフト反応の活性を充分に高く確保することができるため、燃料改質装置が原燃料から水素を生成する効率全体をより高くすることが可能となる。
【０１３４】
さらに、本実施例のシフト触媒が、より低い温度で充分な活性を示すことにより、燃料電池装置の始動時に、シフト部１４の暖機時間をより短くすることができるという効果を奏する。燃料電池装置の始動時には、各部を充分に昇温させて、各部における望ましい運転温度にいち早く達することが重要である。このような始動時には、シフト部１４は、通常は上流側から供給される高温の気体によって暖められるが、シフト触媒がより低い温度条件下でもシフト反応を促進可能であるため、より低い温度条件下でシフト反応、すなわち発熱反応がシフト部１４内で進行するようになり、始動時間をより短縮することが可能となる。
【０１３５】
上記実施例のシフト触媒では、酸化物多孔体上にＰｔを担持する触媒において、さらにＭｏあるいはＲｅを備えることとしたが、異なる構成とすることも可能である。ＭｏあるいはＲｅのように、シフト触媒に加えることによってＰｔとＣＯとが結合する力を弱める働きを有する物質であれば、同様の効果を得ることが可能である。
【０１３６】
また、用いる酸化物多孔体も、既述した実施例で示したものに限るものではなく、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される酸化物多孔体の中から、適宜選択可能である。なお、このような多孔質体を担体として用いることにより、その上にＰｔを担持させる際に、充分にＰｔが分散した状態で担持させることができ、シフト反応を促進する活性を充分に確保することが可能となる。
【０１３７】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる様態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】モリブデンを備えるシフト触媒の触媒性能を、モリブデンを備えないシフト触媒の触媒性能と比較した結果を表わす図である。
【図２】図１で触媒性能の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図３】各触媒が備えるＰｔにおける電子の結合エネルギを測定した結果を示す説明図である。
【図４】Ｍｏを加える量とＣＯ低減率との関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図５】Ｍｏを加える量と、Ｐｔの電子の結合エネルギとの関係を調べた結果を示す図である。
【図６】触媒作用に関わるＰｔサイト数と、加えるＭｏの量との関係を調べた結果を表わす図である。
【図７】Ｍｏ担持を行なう順序とＣＯ低減率との関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図８】図７でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図９】他種の担体を用いて、Ｍｏ担持を行なう順序とＣＯ低減率との関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図１０】図９でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図１１】Ｍｏ高分散担体を用いた触媒と、Ｍｏ後担持の触媒とについて、ＣＯ低減率を比較した結果を表わす図である。
【図１２】図１１でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図１３】Ｍｏ高分散担体を用いた触媒と、Ｍｏ後担持の触媒と、Ｍｏを含有しない触媒とについて、Ｐｔの電子の結合エネルギを測定した結果を表わす図である。
【図１４】Ｍｏ高分散担体を用いた触媒と、Ｍｏ後担持の触媒と、Ｍｏを含有しない触媒とについて、触媒作用に関わるＰｔサイト数を測定した結果を表わす図である。
【図１５】レニウムを備えるシフト触媒の触媒性能を、レニウムを備えないシフト触媒の触媒性能と比較した結果を表わす図である。
【図１６】図１５でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図１７】Ｒｅの有無と、Ｐｔの電子の結合エネルギとの関係を調べた結果を示す図である。
【図１８】シフト触媒を製造する際のＲｅ担持の順序による効果を調べた結果を表わす図である。
【図１９】Ｒｅの担持量とＣＯ低減率との関係を調べた結果をあらわす図である。
【図２０】ニオブを備えるシフト触媒の触媒性能を、ニオブを備えないシフト触媒の触媒性能と比較した結果を表わす図である。
【図２１】図２０でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図２２】Ｎｂの有無と、Ｐｔの電子の結合エネルギとの関係を調べた結果を示す図である。
【図２３】Ｎｂを加える量とＣＯ低減率との関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図２４】Ｎｂを加える量と、Ｐｔの電子の結合エネルギとの関係を調べた結果を示す図である。
【図２５】触媒作用に関わるＰｔサイト数と、加えるＮｂの量との関係を調べた結果を表わす図である。
【図２６】Ｎｂ担持を行なう順序とＣＯ低減率との関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図２７】Ｎｂ高分散担体を用いた触媒と、Ｎｂ後担持の触媒と、Ｎｂを含有しない触媒とについて、ＣＯ低減率を比較した結果を表わす図である。
【図２８】図２７でＣＯ低減率の比較に用いた触媒をまとめて示す図である。
【図２９】Ｎｂ高分散担体を用いた触媒と、Ｎｂ後担持の触媒と、Ｎｂを含有しない触媒とについて、Ｐｔの電子の結合エネルギを測定した結果を表わす図である。
【図３０】Ｎｂ高分散担体を用いた触媒と、Ｎｂ後担持の触媒と、Ｎｂを含有しない触媒とについて、触媒作用に関わるＰｔサイト数を測定した結果を表わす図である。
【図３１】モノリス基材を用いた触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図３２】モノリス基材を用いた触媒のＣＯ低減率を調べた結果を示す説明図である。
【図３３】図３２で触媒性能を調べるために用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図３４】バインダとして用いるＣｅＯ₂ ゾル量とＣＯ低減率との関係を調べた結果を示す説明図である。
【図３５】バインダとして用いるＣｅＯ₂ ゾル量と、触媒の比表面積および剥離率の関係を調べた結果を示す説明図である。
【図３６】バインダとして用いるＣｅＯ₂ ゾルの効果を調べた結果を示す図である。
【図３７】図３６でＣＯ低減率の比較に用いた各触媒をまとめて示す図である。
【図３８】燃料電池装置の構成を表わす説明図である。
【符号の説明】
１０…改質部
１２…冷却器
１４…シフト部
１６…ＣＯ酸化部
１８…燃料電池

Claims (15)

1. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
   第１の酸化物多孔体に、白金（Ｐｔ）と、モリブデン（Ｍｏ）から成る添加元素と、を担持させて成り、
   前記第１の酸化物多孔体は、少なくともアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）によって構成され、
   前記添加元素は、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で前記酸化物多孔体に担持されることを特徴とするシフト触媒。
2. 前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．３〜３のモル比で、前記添加元素を前記酸化物多孔体に担持させて成ることを特徴とする
   請求項１記載のシフト触媒。
3. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
   第１の酸化物多孔体に、白金（Ｐｔ）と、ニオブ（Ｎｂ）から成る添加元素と、を担持させて成り、
   前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）のうちの少なくとも一種によって構成され、
   前記添加元素は、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．０５〜１０のモル比で前記酸化物多孔体に担持されることを特徴とするシフト触媒。
4. 前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で、前記ニオブを前記酸化物多孔体に担持させて成ることを特徴とする
   請求項３記載のシフト触媒。
5. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒であって、
   第２の酸化物多孔体に白金（Ｐｔ）を担持させて成り、
   前記第２の酸化物多孔体は、少なくともアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）によって構成されると共に、少なくともその表面部には、モリブデン（Ｍｏ）が混在していることを特徴とする
   シフト触媒。
6. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
   （ａ）少なくともアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
   （ｂ）前記第１の酸化物多孔体上に白金を担持させる工程と、
   （ｃ）前記第１の酸化物多孔体上に、モリブデン（Ｍｏ）から成る添加元素を、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で担持させる工程と
   を備えることを特徴とするシフト触媒の製造方法。
7. 前記（ｃ）工程は、前記第１の酸化物多孔体上に、前記添加元素を、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．３〜３のモル比で担持させる工程である
   請求項６記載のシフト触媒の製造方法。
8. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
   （ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
   （ｂ）前記第１の酸化物多孔体上に白金を担持させる工程と、
   （ｃ）前記第１の酸化物多孔体上に、ニオブ（Ｎｂ）から成る添加元素を、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．０５〜１０のモル比で担持させる工程と
   を備えることを特徴とするシフト触媒の製造方法。
9. 前記（ｃ）工程は、前記第１の酸化物多孔体上に、前記ニオブを、前記酸化物多孔体に担持させる前記白金の量に対して、０．１〜５のモル比で担持させる工程である
   請求項８記載のシフト触媒の製造方法。
10. 前記（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で白金を担持させた前記第１の酸化物多孔体上に、前記添加元素を担持させることを特徴とする
    請求項６ないし９いずれか記載のシフト触媒の製造方法。
11. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
    （ａ）少なくともアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）によって構成されると共に、少なくともその表面部には、モリブデン（Ｍｏ）が混在している第２の酸化物多孔体を用意する工程と、
    （ｂ）前記第２の酸化物多孔体上に、白金を担持させる工程と
    を備えることを特徴とするシフト触媒の製造方法。
12. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進する活性を有するシフト触媒の製造方法であって、
    （ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のうちの少なくとも一種によって構成される第１の酸化物多孔体を用意する工程と、
    （ｂ）前記第１の酸化物多孔体を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルを用いてハニカム担体上に担持させ、多孔層を形成する工程と、
    （ｃ）前記多孔層上に、白金を担持させる工程と、
    （ｄ）前記多孔層上に、モリブデン（Ｍｏ）とレニウム（Ｒｅ）とニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくともいずれか一種を担持させる工程と
    を備えることを特徴とするシフト触媒の製造方法。
13. 請求項１２記載のシフト触媒の製造方法であって、
    前記第１の酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）であり、
    前記（ｂ）工程で用いる前記第１の酸化物多孔体および前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルの量は、前記シフト触媒において、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルに由来する酸化セリウム量が、前記多孔層全体に対して１〜３０重量％の割合となる量である
    シフト触媒の製造方法。
14. 請求項１３記載のシフト触媒の製造方法であって、
    前記（ｂ）工程で用いる前記第１の酸化物多孔体および前記酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルの量は、前記シフト触媒において、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）ゾルに由来する酸化セリウム量が、前記多孔層全体に対して３〜１０重量％の割合となる量である
    シフト触媒の製造方法。
15. 改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を生成する燃料改質装置であって、
    前記改質反応を促進する改質触媒を備え、前記炭化水素系燃料の供給を受けて前記改質反応を進行し、水素リッチガスを生成する改質器と、
    請求項１ないし５いずれか記載のシフト触媒を備えるシフト部とを備え、
    前記シフト部は、前記改質器から前記水素リッチガスの供給を受け、前記シフト反応を進行することで、前記水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減することを特徴とする燃料改質装置。

Images