BRPI0512754B1 - hydrocarbon treatment - Google Patents
hydrocarbon treatment Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0512754B1 BRPI0512754B1 BRPI0512754A BRPI0512754A BRPI0512754B1 BR PI0512754 B1 BRPI0512754 B1 BR PI0512754B1 BR PI0512754 A BRPI0512754 A BR PI0512754A BR PI0512754 A BRPI0512754 A BR PI0512754A BR PI0512754 B1 BRPI0512754 B1 BR PI0512754B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- acid
- treatment method
- hydrocarbon
- treatment
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
a invenção providencia um método de tratamento de hidrocarbonetos, dito método contendo tratamento hidrotérmico em uma temperatura por volta de 100<198>c nos componentes de metal oxigenado em hidrocarbonetos derivados de f-t.The invention provides a method of treating hydrocarbons, said method containing hydrothermal treatment at a temperature of about 100 ° C and on the hydrogenated metal components in f-t derived hydrocarbons.
Description
“TRATAMENTO DE HIDROCARBONETOS” Campo da Invenção A presente invenção refere-se ao tratamento hidrotérmico de hidrocarbonetos antes do processamento adicional. Particularmente, a presente invenção fornece regime de tratamento prévio para hidrocarbonetos Fischer-Tropsch (F-T) antes do processamento posterior. A presente invenção também se refere a tratamento químico de hidrocarbonetos antes de processamento adicional.Field of the Invention The present invention relates to hydrothermal treatment of hydrocarbons prior to further processing. Particularly, the present invention provides pre-treatment regime for Fischer-Tropsch (F-T) hydrocarbons prior to further processing. The present invention also relates to chemical treatment of hydrocarbons prior to further processing.
Antecedentes da Invenção Os inventores identificaram uma área de otimização de processos no processamento de hidrocarbonetos. Particularmente, os inventores identificaram uma área de otimização de processos no processamento de produtos de síntese de F-T por meio de hidroconversão em geral.Background of the Invention The inventors have identified an area of process optimization in hydrocarbon processing. In particular, the inventors have identified an area of process optimization in the processing of F-T synthesis products by general hydroconversion.
Fluxos de produto derivados de F-T contêm oxigenatos e, até certo ponto, metais e/ou substâncias metálicas. Cetonas, aldeídos, álcoois, ésteres e ácidos carboxílicos são os principais componentes da fração oxigenada. Ácidos carboxílicos e álcoois podem formar sob condições apropriadas complexos de alcóxido e/ou carboxilato e/ou metaloxanos com os metais e/ou substâncias metálicas presentes. Estes carboxilatos metálicos e/ou alcóxidos e/ou metaloxanos podem formar depósitos em equipamento de processamento e leitos de catalisadores. Eventualmente, os depósitos nos leitos de catalisadores podem crescer até o ponto em que desligamentos do reator são inevitáveis. O problema identificado pode ser resumido como a obstrução de leito(s) de catalisadores de processamento abaixo no fluxo por um componente dos mencionados fluxos de produto ou produto de reação de um componente dos mencionados fluxos de produto.F-T-derived product streams contain oxygenates and, to some extent, metals and / or metallic substances. Ketones, aldehydes, alcohols, esters and carboxylic acids are the main components of the oxygenated fraction. Carboxylic acids and alcohols may form under appropriate conditions alkoxide and / or carboxylate complexes and / or metalloxanes with the metals and / or metallic substances present. These metal carboxylates and / or alkoxides and / or metalloxanes may form deposits in processing equipment and catalyst beds. Eventually, deposits in catalyst beds may grow to the point where reactor shutdowns are inevitable. The identified problem can be summarized as the obstruction of downstream processing catalyst bed (s) by a component of said product streams or reaction product of a component of said product streams.
Resumo da Invenção Embora sem restrições à teoria, os inventores acreditam que a obstrução está sendo causada por material organometálico e/ou particulados finos. O material organometálico e/ou particulados finos são propensos a serem ricos em alumínio e/ou silício e/ou titânio e/ou zircônio e/ou cobalto e/ou ferro e/ou elementos alcalino-terrosos, tais como cálcio, bário etc.Although unrestricted to theory, the inventors believe that the obstruction is being caused by organometallic material and / or fine particulates. Organometallic material and / or fine particulates are likely to be rich in aluminum and / or silicon and / or titanium and / or zirconium and / or cobalt and / or iron and / or alkaline earth elements such as calcium, barium etc.
Os produtos de síntese do processo F-T foram analisados e concluiu-se que a fração de condensado é isenta de impurezas metálicas (1 ppm ou menos), mas que a cera contém impurezas metálicas da ordem de 10 a 100 ppm. Isso indica que o processo F-T e/ou o sistema de filtragem e/ou materiais refratários e/ou metais quimicamente lixiviados ou substâncias metálicas podem ser a fonte das impurezas metálicas.The F-T process synthesis products were analyzed and it was concluded that the condensate fraction is free of metallic impurities (1 ppm or less), but that the wax contains metallic impurities of the order of 10 to 100 ppm. This indicates that the F-T process and / or filtration system and / or refractory materials and / or chemically leached metals or metallic substances may be the source of metallic impurities.
Existem possivelmente duas formas de substâncias oxigenadas metálicas que contribuem para a obstrução do leito e uma ou ambas podem ser importantes: a. Particulados finos, tais como particulados finos com menos de um mícron de diâmetro que podem ser estabilizados por compostos ativos na superfície (tais como os oxigenados), permitindo a sua manutenção em suspensão. Entretanto, quando esta camada superficial é rompida, os particulados precipitam-se e formam depósitos sobre meios coletores. b. Compostos do tipo organometálico: no caso, por exemplo, de alumínio como fonte de metal, é possível a formação de compostos de organoalumínio do tipo Al-O-R, como alcóxi-alumínio, carboxilatos de alumínio e alumoxanos, ou do tipo Al-R, como alquil-alumínio, ou suas combinações. A obstrução de leito foi observada com vários catalisadores e ocorre como obstrução localizada ou como material particulado distribuído.There are possibly two forms of metallic oxygenated substances that contribute to bed obstruction and one or both may be important: a. Fine particulates, such as fine particulates less than one micron in diameter that can be stabilized by surface active compounds (such as oxygenates), allowing them to be suspended. However, when this surface layer is disrupted, the particles precipitate and form deposits on collecting media. B. Organometallic compounds: In the case, for example, of aluminum as a metal source, the formation of Al-OR type organoaluminium compounds, such as alkoxy aluminum, aluminum carboxylates and alumoxanes, or of Al-R type is possible. as alkyl aluminum, or combinations thereof. Bed obstruction has been observed with various catalysts and occurs as localized obstruction or as distributed particulate material.
Formulou-se a hipótese que o fluxo de produto de síntese de F-T conduz material organometálico e/ou particulados catalisadores finos solubilizados e/ou auxiliar de filtragem e/ou material refratário e/ou metais quimicamente lixiviados ou substâncias metálicas do sistema de reator em baixas concentrações. A cera contém oxigenatos tais como ácidos e álcoois que ajudam a manter os particulados finos em forma solubilizada na cera.It has been hypothesized that the FT synthesis product flow conducts organometallic material and / or fine solubilized catalyst particulate and / or filter aid and / or refractory material and / or chemically leached metals or reactor system metallic substances at low concentrations. The wax contains oxygenates such as acids and alcohols that help keep fine particles in solubilized form in the wax.
Durante a hidroconversão, acredita-se que estes oxigenatos que mantêm os particulados em suspensão e/ou os ligantes dos componentes organometálicos são hidrogenados e/ou protonados e as substituições metálicas modificadas são depositadas em seguida sobre o leito do catalisador do reator de hidroconversão, gerando a chamada “obstrução do leito”.During hydroconversion, it is believed that these oxygenates that hold the particulates in suspension and / or the binder of the organometallic components are hydrogenated and / or protonated and the modified metal substitutions are then deposited on the hydroconversion reactor catalyst bed, generating the so-called “bed obstruction”.
Desta forma, os inventores, após deliberação e experimentação, propõem a solução a seguir que pode reduzir, ao menos parcialmente, o problema descrito acima.Thus, the inventors, after deliberation and experimentation, propose the following solution which can at least partially reduce the problem described above.
Conforme primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido método de tratamento de hidrocarbonetos, em que o mencionado método inclui o tratamento hidrotérmico sob temperatura de mais de 100 °C de componentes oxigenatos metálicos em hidrocarbonetos derivados de F-T. O método pode incluir o tratamento químico dos componentes oxigenatos metálicos nos hidrocarbonetos derivados de F-T, para modificar os oxigenatos metálicos. O método pode incluir uma ou mais das etapas de tratamento a seguir: (i) extração dos oxigenatos metálicos modificados com o auxílio de um ou mais solventes polares; (ii) filtragem dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para permitir o crescimento das partículas e/ou adsorção sobre partícula que pode ser filtrada; (iii) adsorção do oxigenato metálico modificado sobre adsorvente; (iv) sedimentação dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para o crescimento das partículas; (v) centrifugação dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para o crescimento das partículas; (vi) destilação dos hidrocarbonetos dos fluxos tratados; (vii) floculação dos oxigenatos metálicos modificados; (viii) precipitação magnética; (ix) sedimentação/precipitação eletrostática; e (x) flotação dos oxigenatos metálicos modificados e particulados finos; ou (xi) qualquer combinação de um ou mais dos tratamentos acima.According to the first aspect of the present invention, there is provided hydrocarbon treatment method, wherein said method includes hydrothermal treatment under temperature of more than 100 ° C of metal oxygenate components in F-T derived hydrocarbons. The method may include the chemical treatment of the metal oxygenate components in F-T-derived hydrocarbons to modify the metal oxygenates. The method may include one or more of the following treatment steps: (i) extracting the modified metal oxygenates with the aid of one or more polar solvents; (ii) filtering the modified metal oxygenates after maintenance long enough to allow particle growth and / or filterable particle adsorption; (iii) adsorption of the modified metal oxygenate on adsorbent; (iv) sedimentation of modified metal oxygenates after maintenance long enough for particle growth; (v) centrifugation of the modified metal oxygenates after maintenance long enough for particle growth; (vi) distillation of hydrocarbons from treated streams; (vii) flocculation of modified metal oxygenates; (viii) magnetic precipitation; (ix) sedimentation / electrostatic precipitation; and (x) flotation of modified and fine particulate metal oxygenates; or (xi) any combination of one or more of the above treatments.
Os hidrocarbonetos derivados de F-T contêm oxigenatos e, até certo ponto, metais e/ou substâncias metálicas.Hydrocarbons derived from F-T contain oxygenates and to some extent metals and / or metal substances.
Cetonas, aldeídos, álcoois, ésteres e ácidos carboxílicos são os principais componentes da fração oxigenato. Ácidos carboxílicos são capazes de formar, sob condições apropriadas, complexos de carboxilato metálico com a substância metálica presente. Álcoois são capazes de formar, sob condições apropriadas, complexos de alcóxido metálico com a substância metálica presente. O oxigenato metálico pode ser carboxilato metálico, alcóxido metálico ou sua combinação ou metaloxano. O oxigenato metálico pode ser metaloxano carbóxi-substituído. O tratamento hidrotérmico pode ser conduzido com água a mais de 100 °C, preferencialmente de 120 °C a 370 °C e até 400 °C, tipicamente 160 °C a 250 °C e sob pressão de 1 a 100 bar, preferencialmente de 5 a 50 bar. A água para o tratamento hidrotérmico pode ser água adicionada para o propósito de hidrotratamento ou água de reação já presente nos hidrocarbonetos derivados de F-T, ou combinação de ambas. O tratamento hidrotérmico pode ser conduzido em sistema de substancialmente uma fase líquida, em que os hidrocarbonetos e a água estão presentes e a mencionada água está presente em níveis tais a garantir que substancialmente uma fase líquida esteja presente sob as condições de processamento. O tratamento hidrotérmico pode ser conduzido na presença de adsorvente tal como sílica. A adsorção dos oxigenatos metálicos modificados tem lugar sobre as partículas de sílica e estas podem ser removidas em seguida por meio de filtragem ou outros métodos de tratamento. O tratamento hidrotérmico pode também ser atingido mantendo-se o fluxo de produto sob a temperatura e pressão utilizadas no reator F-T após zona de filtragem primária por tempo suficiente para permitir o crescimento e/ou a adsorção das partículas sobre partícula que pode ser filtrada, ou seja, o tratamento hidrotérmico pode ser conduzido mantendo-se as condições do reator entre zonas de filtragem primária e secundária por tempo suficiente para permitir o crescimento ou a adsorção das partículas sobre partícula que pode ser filtrada. Mais especificamente, a pressão pode ser selecionada para que seja mais alta que a pressão de vapor d’água à temperatura existente. Tempo suficiente será de um a sessenta minutos, preferencialmente de um a trinta minutos e, de maior preferência, de cinco a dez minutos. O tratamento químico opcional pode incluir transesterificação para troca de álcoois ou ácidos carboxílicos de cadeia de hidrocarboneto mais longa com ácidos carboxílicos de cadeia mais curta.Ketones, aldehydes, alcohols, esters and carboxylic acids are the main components of the oxygenate fraction. Carboxylic acids are capable of forming, under appropriate conditions, metal carboxylate complexes with the present metal substance. Alcohols are capable, under appropriate conditions, of forming metal alkoxide complexes with the present metal substance. The metal oxygenate may be metal carboxylate, metal alkoxide or combination thereof or metalloxane. The metal oxygenate may be carboxy-substituted metalloxane. The hydrothermal treatment may be conducted with water at more than 100 ° C, preferably from 120 ° C to 370 ° C and up to 400 ° C, typically 160 ° C to 250 ° C and under pressure of 1 to 100 bar, preferably 5 ° C. at 50 bar. Water for hydrothermal treatment may be water added for the purpose of hydrotreating or reaction water already present in F-T-derived hydrocarbons, or a combination of both. The hydrothermal treatment may be conducted in a substantially liquid phase system, wherein hydrocarbons and water are present and said water is present at such levels as to ensure that substantially a liquid phase is present under the processing conditions. Hydrothermal treatment may be conducted in the presence of adsorbent such as silica. Adsorption of the modified metal oxygenates takes place on the silica particles and these can then be removed by filtration or other treatment methods. Hydrothermal treatment may also be achieved by maintaining the product flow under the temperature and pressure used in the FT reactor after primary filtration zone long enough to allow growth and / or adsorption of the particles onto the filterable particle, or that is, the hydrothermal treatment may be conducted by maintaining reactor conditions between primary and secondary filtration zones long enough to allow growth or adsorption of the particles onto the filterable particle. More specifically, the pressure may be selected to be higher than the water vapor pressure at the existing temperature. Sufficient time will be from one to sixty minutes, preferably from one to thirty minutes and more preferably from five to ten minutes. Optional chemical treatment may include transesterification for exchange of longer hydrocarbon chain alcohols or carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids.
As substâncias que podem ser utilizadas na etapa de transesterificação ou substituição de ligantes incluem metanol, etanol, ácido oxálico, ácido acético, ácido propanóico, ácido salicílico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido malônico, ácido glicínico, ácido cítrico, ácido carbônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, os anidridos desses ácidos (tais como anidrido maleico) e produtos de decomposição térmica desses ácidos. Também são incluídos ácidos sólidos, tais como sílica-alumina e/ou outros sistemas de óxidos misturados que possuem acidez Bronsted. A interação entre essas substâncias relacionadas e os oxigenatos metálicos pode ser acelerada pelos tratamentos térmicos.Substances that can be used in the transesterification or binder substitution step include methanol, ethanol, oxalic acid, acetic acid, propanoic acid, salicylic acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, glycolic acid, citric acid, acid carbonic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, the anhydrides of these acids (such as maleic anhydride) and thermal decomposition products of these acids. Also included are solid acids such as silica alumina and / or other mixed oxide systems that have Bronsted acidity. The interaction between these related substances and metallic oxygenates can be accelerated by heat treatments.
Tratamento hidrotérmico pode resultar em hidroxilação e formação de hidróxidos metálicos e/ou óxi-hidróxidos metálicos e/ou metaloxanos. O tratamento hidrotérmico pode ser realizado antes, com ou depois do tratamento químico opcional.Hydrothermal treatment may result in hydroxylation and formation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides and / or metalloxanes. Hydrothermal treatment may be performed before, with or after optional chemical treatment.
Conforme segundo aspecto da presente invenção, é fornecido método de tratamento de hidrocarbonetos, em que o mencionado método inclui tratamento químico com um ou mais agentes de tratamento químico em uma única fase líquida de componentes oxigenatos metálicos em hidrocarbonetos derivados de F-T para modificar os oxigenatos metálicos. O tratamento químico pode ser seguido por uma ou mais das etapas de tratamento a seguir: (i) extração dos oxigenatos metálicos modificados com o auxílio de um ou mais solventes polares; (ii) filtragem dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para permitir o crescimento das partículas e/ou adsorção sobre partícula que pode ser filtrada; (iii) adsorção do oxigenato metálico modificado sobre adsorvente; (iv) sedimentação dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para o crescimento das partículas; (v) centrifugação dos oxigenatos metálicos modificados após manutenção por tempo suficiente para o crescimento das partículas; (vi) destilação dos hidrocarbonetos dos fluxos tratados; (vii) floculação dos oxigenatos metálicos modificados; (viii) precipitação magnética; (ix) sedimentação/precipitação eletrostática; e (x) flotação dos oxigenatos metálicos modificados e particulados finos; ou (xi) qualquer combinação de um ou mais dos tratamentos acima.According to a second aspect of the present invention, a hydrocarbon treatment method is provided, wherein said method includes chemical treatment with one or more chemical treatment agents in a single liquid phase of FT-derived hydrocarbon metal oxygenates to modify the metal oxygenates. . Chemical treatment may be followed by one or more of the following treatment steps: (i) extraction of the modified metal oxygenates with the aid of one or more polar solvents; (ii) filtering the modified metal oxygenates after maintenance long enough to allow particle growth and / or filterable particle adsorption; (iii) adsorption of the modified metal oxygenate on adsorbent; (iv) sedimentation of modified metal oxygenates after maintenance long enough for particle growth; (v) centrifugation of the modified metal oxygenates after maintenance long enough for particle growth; (vi) distillation of hydrocarbons from treated streams; (vii) flocculation of modified metal oxygenates; (viii) magnetic precipitation; (ix) sedimentation / electrostatic precipitation; and (x) flotation of modified and fine particulate metal oxygenates; or (xi) any combination of one or more of the above treatments.
Os agentes de tratamento químico que podem ser utilizados na etapa de transesterificação ou substituição de ligantes incluem metanol, etanol, ácido oxálico, ácido acético, ácido propanóico, ácido salicílico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido malônico, ácido glicínico, ácido cítrico, ácido carbônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, os anidridos desses ácidos (tais como anidrido maleico) e produtos de decomposição térmica desses ácidos. Também são incluídos ácidos sólidos tais como sílica-alumina e/ou outros sistemas de óxidos misturados que possuem acidez Bronsted. A interação entre essas substâncias relacionadas e os oxigenatos metálicos pode ser acelerada pelos tratamentos térmicos. O tratamento químico pode ser conduzido em uma única fase líquida na qual tanto os hidrocarbonetos quanto um ou mais agentes de tratamento químico estão presentes, em que o(s) mencionado(s) agente(s) de tratamento químico está(ão) presente(s) em níveis abaixo do seu nível de saturação nos hidrocarbonetos, tal(is) como cera.Chemical treatment agents that may be used in the transesterification or binder substitution step include methanol, ethanol, oxalic acid, acetic acid, propanoic acid, salicylic acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, glycolic acid, acid citric acid, carbonic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, the anhydrides of these acids (such as maleic anhydride) and thermal decomposition products of these acids. Also included are solid acids such as silica alumina and / or other mixed oxide systems that have Bronsted acidity. The interaction between these related substances and metallic oxygenates can be accelerated by heat treatments. Chemical treatment may be conducted in a single liquid phase in which both hydrocarbons and one or more chemical treatment agents are present, wherein said chemical treatment agent (s) are present ( s) at levels below their hydrocarbon saturation level, such as wax.
No tratamento químico, as quantidades de agentes de tratamento químico adicionadas podem ser tais a fornecer uma única fase líquida, ou seja, dissolução total dos agentes de tratamento químico nos hidrocarbonetos sob as condições de processamento. O tratamento químico pode incluir transesterificação para troca de álcoois ou ácidos carboxílicos de cadeia de hidrocarboneto mais longa com ácidos carboxílicos de cadeia mais curta.In chemical treatment, the amounts of chemical treatment agents added may be such as to provide a single liquid phase, that is, total dissolution of the chemical treatment agents in the hydrocarbons under the processing conditions. Chemical treatment may include transesterification for exchange of longer hydrocarbon chain alcohols or carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids.
Os solventes polares incluem, entre outros, água, ácidos orgânicos fundidos, etileno glicol, líquidos iônicos e suas combinações.Polar solvents include, but are not limited to, water, fused organic acids, ethylene glycol, ionic liquids and combinations thereof.
Os materiais de filtro utilizados na filtragem incluem argilas, sílica, sílica-aluminas, aluminas silicadas, celulose, carvões ativados, metais sinterizados e filtros de material, tais como nylons e policarbonatos.Filter materials used in filtration include clays, silica, silica alumina, silica alumina, cellulose, activated carbon, sintered metal, and material filters such as nylons and polycarbonates.
Os adsorventes e/ou partículas que podem ser filtradas incluem argilas, sílica, sílica-aluminas, aluminas silicadas, celulose, carvões ativados, metais sinterizados, titânia e filtros de material, tais como nylons e policarbonatos.Adsorbents and / or particles that can be filtered include clays, silica, silica-alumines, silicated aluminas, cellulose, activated carbon, sintered metals, titania and material filters such as nylons and polycarbonates.
Os adsorventes podem também ser utilizados como material de filtragem.Adsorbents may also be used as a filter material.
Os adsorventes podem ser adicionados durante o tratamento químico e/ou hidrotérmico, ou durante qualquer dos processos seguintes. O crescimento de particulados que podem ser filtrados pode ser influenciado pelas condições de tratamento térmico e/ou hidrotérmico e, opcionalmente, dependendo do ácido utilizado como agente de tratamento químico bem como das condições de processamento, pode-se obter crescimento de partículas reversível ou irreversível que, por sua vez, influencia a remoção da substância metálica modificada por meio de filtragem.Adsorbents may be added during chemical and / or hydrothermal treatment, or during any of the following processes. The growth of filterable particulates may be influenced by the heat and / or hydrothermal treatment conditions and, optionally, depending on the acid used as a chemical treatment agent as well as the processing conditions, reversible or irreversible particle growth may be obtained. which in turn influences the removal of the modified metal substance by filtration.
Exemplos de emprego do método de acordo com a presente invenção Cera de reator de instalação F-T de baixa temperatura (LTFT) foi analisada e concluiu-se que contém carboxilatos metálicos (Mx[C>2CR]y), metaloxanos carbóxi-substituídos ([M(0)x(0H)y(02CR)z]n), alcóxidos e suas combinações que foram lixiviados do catalisador e/ou suporte e/ou reator e/ou argilas de filtragem e/ou materiais refratários.Examples of use of the method according to the present invention Low Temperature FT Plant Reactor Wax (LTFT) was analyzed and found to contain metal carboxylates (Mx [C> 2CR] y), carboxy-substituted metalloxanes ([M (0) x (OH) and (02CR) z] n), alkoxides and combinations thereof that have been leached from the catalyst and / or support and / or reactor and / or filter clays and / or refractory materials.
Quanto mais longa a cadeia de hidrocarboneto (-CR) dos ligantes de alcóxido ou carboxilato ligados ao metal, mais solúvel é o componente da cera.The longer the hydrocarbon chain (-CR) of the metal-bound alkoxide or carboxylate binders, the more soluble the wax component.
Acredita-se que, mediante a adição dos anidridos ou ácidos carboxílicos de cadeia mais curta e/ou água à cera, os oxigenatos de cadeia longa unidos à substância metálica e/ou particulados são trocados pelos ácidos carboxílicos de cadeia mais curta e/ou hidróxidos caso água esteja presente por meio de transesterificação e/ou troca de ligantes e/ou hidroxilação;It is believed that upon the addition of the shorter chain carboxylic acids and / or water to the wax, the long chain oxygenates attached to the metal substance and / or particulates are exchanged for the shorter chain carboxylic acids and / or hydroxides. if water is present by transesterification and / or ligand exchange and / or hydroxylation;
Os oxigenatos metálicos modificados, obtidos por meio da troca dos ácidos carboxílicos de cadeia de hidrocarbonetos mais longa com ácidos carboxílicos de cadeia mais curta ou hidroxilação com água, resultam em maior solubilidade dos oxigenatos metálicos modificados em solventes polares tais como água ou etileno glicol e sua possibilidade de extração da cera por esses solventes polares.Modified metal oxygenates, obtained by exchanging longer hydrocarbon chain carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids or hydroxylating with water, result in greater solubility of modified metal oxygenates in polar solvents such as water or ethylene glycol and its possibility of wax extraction by these polar solvents.
Os oxigenatos metálicos modificados, obtidos por meio da troca dos ácidos carboxílicos de cadeia de hidrocarbonetos mais longa com ácidos carboxílicos de cadeia mais curta ou hidroxilação com água resultam no crescimento das partículas que podem ser retiradas em seguida por meio de filtragem.Modified metal oxygenates obtained by exchanging longer hydrocarbon chain carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids or hydroxylating with water result in particle growth which can then be removed by filtration.
Os oxigenatos metálicos modificados, obtidos a partir da troca do ácido carboxílico de cadeia de hidrocarboneto mais longa com álcoois ou ácidos carboxílicos de cadeia mais curta ou hidroxilação com água, resultam na formação de partículas que podem ser extraídas/adsorvidas sobre adsorvente.Modified metal oxygenates obtained by exchanging longer hydrocarbon chain carboxylic acid with shorter chain alcohols or carboxylic acids or hydroxylation with water result in the formation of particles that can be extracted / adsorbed onto the adsorbent.
Testes a) Demonstração da remoção da substância metálica da cera utilizando tratamento hidrotérmico O ambiente experimental utilizado para esta pesquisa é exibido na Figura 1. Trata-se de processo contínuo em modo de fluxo para baixo. A aplicação de pressão é opcional.Testing a) Demonstration of the removal of the metallic substance from the wax using hydrothermal treatment The experimental environment used for this research is shown in Figure 1. It is a continuous process in down flow mode. The application of pressure is optional.
Bombeia-se água, utilizando bomba HPLC, de um reservatório colocado sobre uma balança, através de cano quente a 140 °C. A água (2% em peso com relação à cera) une-se à cera fundida que é aquecida a 140 °C. Os fluxos combinados escorrem em seguida sobre leito de areia aquecido até temperatura de 350 °C. O material inerte é utilizado para melhor distribuição ou mistura entre as fases aquosa e de cera e para aumentar o tempo de permanência, gerando oportunidade de crescimento para os oxigenatos de alumínio modificados e aumentando a eficiência do processo de separação. O produto, após o leito de areia, é passado através de filtro de um mícron (ou menor) para recolher os aglomerados de oxigenato de alumínio modificado. O produto de cera após o filtro contém teor de alumínio de < 1 ppm de Al, conforme determinado por meio de ICP. Filtros com tamanho de mais de um mícron podem ser utilizados opcionalmente em combinação com auxiliar de filtragem. b) Exemplos que demonstram a remoção das substâncias metálicas da cera por meio de tratamento químico seguido por filtragem b.l Ácido cítrico como agente de tratamento químico.Water is pumped using an HPLC pump from a reservoir placed on a scale through a hot pipe at 140 ° C. Water (2% by weight with respect to wax) binds to molten wax which is heated to 140 ° C. The combined flows then flow over a heated sand bed to a temperature of 350 ° C. Inert material is used for better distribution or mixing between the aqueous and wax phases and to increase the residence time, generating growth opportunity for the modified aluminum oxygenates and increasing the efficiency of the separation process. The product, after the sand bed, is passed through a micron (or smaller) filter to collect the modified aluminum oxygenate agglomerates. The wax product after the filter contains aluminum content of <1 ppm Al as determined by ICP. Filters larger than one micron in size can optionally be used in combination with filter aid. b) Examples demonstrating the removal of metal substances from wax by chemical treatment followed by filtration b.l Citric acid as a chemical treatment agent.
Para os Experimentos CHI, CH3 e CH5, 250 gramas de cera de reator F-T contendo a substância de alumínio oxigenado (carboxilatos e/ou alcóxidos) foram adicionados a autoclave de 600 ml. A cera foi aquecida à temperatura de tratamento antes da adição do ácido cítrico ao autoclave (momento zero) e o agitador foi ligado. Amostras de cera foram retiradas com o tempo na linha e passadas através de filtro de 0,85 mícron. As amostras de cera filtradas foram analisadas em seguida para determinar alumínio utilizando ICP (vide a Tabela BI para resumo dos resultados). B.2.1 Anidrido maleico como agente de tratamento químico com níveis de água diferentes para o tratamento hidrotérmico Para os experimentos B2 a até c: cera (200 g) contendo 50 ppm de alumínio na forma de oxigenatos de alumínio foi fundida em primeiro lugar em forno a 140 °C, colocada em seguida no autoclave Parr e aquecida a 230 °C mediante agitação (700 rpm). Anidrido maleico (0,1% em peso com relação à cera carregada) foi dissolvido em água (4 g na Exp. B2 a, 6 g na Exp. B2 b e 16 g na Exp. B2 c) e colocado em tubo metálico que foi conectado em seguida ao reator Parr. Após atingir-se a temperatura desejada, a pressão do recipiente aumentou para 10 bar através do tubo metálico. Isso garantiu que toda a solução aquosa fosse forçada no autoclave Parr. A primeira amostra foi tomada cinco minutos após esta adição. Amostras também foram tomadas após dez minutos. Após a amostragem da cera, a garrafa de amostragem foi colocada no forno a 140 °C. Esta cera foi filtrada quente em seguida (140 °C) através de papel filtro de 0,45 pm. A cera foi analisada em seguida para determinar alumínio utilizando ICP. Como se pode observar na Tabela B2A, a adição de água (tratamento hidrotérmico) aumenta o crescimento das partículas e, desta forma, a capacidade de filtragem dos oxigenatos metálicos modificados da cera. B.2.2 Tratamento com anidrido maleico em diferentes níveis de concentração e diferentes temperaturas de tratamento hidrotérmico Em experimentos B2 d a g: cera (200 g) contendo 45 ppm de alumínio foi fundida em primeiro lugar em forno a 140 °C, colocada em seguida no autoclave Parr e aquecida até 230 °C para os experimentos B2 d a f, ou 170 °C para o experimento B2g, com agitação (700 rpm). Anidrido maleico (vide Tabela B2B para o percentual em peso adicionado) foi dissolvido em quatro gramas de água e colocado em tubo metálico que foi conectado em seguida ao reator Parr. Após atingir-se a temperatura desejada, a pressão do recipiente foi aumentada para 300 psi ao longo do tubo metálico. Isso garantiu que toda a solução aquosa fosse forçada no autoclave Parr. A primeira amostra foi tomada cinco minutos após esta adição. Amostras foram também tomadas após dez minutos. Após a amostragem da cera, a garrafa de amostragem foi colocada no forno a 140 °C. Esta cera foi filtrada quente em seguida (140 °C) através de papel de filtragem de 0,8 pm. A cera foi analisada em seguida para determinar o alumínio utilizando ICP. Como se pode observar a partir dos resultados relacionados na Tabela B2B, níveis de ácido maleico de até 0,01% em peso foram suficientes para promover o crescimento de partículas e, desta forma, a capacidade de filtragem sobre os oxigenatos metálicos modificados da cera a 230 °C, mas necessitaram de mais tempo a 170 °C. Como estas temperaturas estão acima da temperatura de decomposição de ácido maleico, especula-se que o produto de decomposição de ácido maleico, ou seja, ácido fumárico, é o agente químico ativo. B.3 Acido poliacrílico (PAA) A cera (200 g) contendo 50 ppm de alumínio foi fundida em primeiro lugar em forno a 140 °C, colocada em seguida no autoclave Parr e aquecida a 165 °C mediante agitação (700 rpm). Adicionou-se 0,1% em peso de PAA a 2% em peso de água e colocou-se em tubo metálico que foi conectado ao reator Parr. Após atingir-se a temperatura desejada, a pressão do recipiente aumentou para 10 bar ao longo do tubo metálico. Isso garantiu que toda a solução aquosa fosse forçada no autoclave Parr. A primeira amostra foi tomada cinco minutos após esta adição. Amostras foram também retiradas após dez minutos. Após a amostragem da cera, a garrafa de amostragem foi colocada no forno a 140 °C. Esta cera foi filtrada quente em seguida (140 °C) através de papel-filtro de 0,45 pm. A cera foi analisada em seguida para determinar alumínio utilizando ICP. Como se pode observar a partir dos resultados, PAA foi eficaz na remoção dos oxigenatos metálicos modificados a 165 °C. B.4. Uso de condições hidrotérmicas e partícula/adsorvente que pode ser filtrado para modificar e adsorver oxigenatos metálicos modificados A cera (200 g) contendo oxigenatos metálicos solúveis foi fundida em primeiro lugar em forno a 140 °C. À cera fundida, adicionou-se 0,1 a 0,01% em peso de Aerosil 380 (Degussa). A cera foi aquecida em seguida a 170 °C com agitação (200 rpm). Agua (4 ml) foi colocada em tubo metálico que foi conectado ao reator Parr. Após atingir-se a temperatura desejada, foi retirada amostra. Em seguida, a água foi adicionada à mistura de reação e amostras foram tomadas após cinco e dez minutos (Tabela B4) e passadas através de filtro de 2,5 micra. A água modificou o complexo metálico, de forma que pôde ser adsorvida sobre a partícula que pode ser filtrada. B.5 Influência do ácido utilizado sobre a estabilidade das partículas cultivadas Para os Experimentos B5 a até e: cera (250 g) contendo os complexos metálicos solúveis foi fundida em primeiro lugar em forno a 165 °C. A cera fundida, adicionou-se 0,1% em peso de ácido cítrico. Após atingir-se a temperatura desejada, amostra foi retirada após cinco minutos e tratada conforme especificado na Tabela B5.For Experiments CHI, CH3 and CH5, 250 grams of F-T reactor wax containing the oxygenated aluminum substance (carboxylates and / or alkoxides) were added to the 600 ml autoclave. The wax was heated to the treatment temperature prior to the addition of citric acid to the autoclave (moment zero) and the stirrer was turned on. Wax samples were taken over time on the line and passed through a 0.85 micron filter. The filtered wax samples were then analyzed to determine aluminum using ICP (see Table BI for summary of results). B.2.1 Maleic anhydride as a chemical treatment agent with different water levels for hydrothermal treatment For experiments B2 a to c: wax (200 g) containing 50 ppm aluminum in the form of aluminum oxygenates was first melted in an oven. at 140 ° C, then placed in the Parr autoclave and heated to 230 ° C by stirring (700 rpm). Maleic anhydride (0.1 wt.% With respect to the charged wax) was dissolved in water (4 g in Exp. B2 a, 6 g in Exp. B2 b and 16 g in Exp. B2 c) and placed in a metal tube which was removed. connected to the Parr reactor. After reaching the desired temperature, the vessel pressure increased to 10 bar through the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. The first sample was taken five minutes after this addition. Samples were also taken after ten minutes. After the wax was sampled, the sampling bottle was placed in the oven at 140 ° C. This wax was then filtered hot (140 ° C) through 0.45 pm filter paper. The wax was then analyzed to determine aluminum using ICP. As can be seen from Table B2A, the addition of water (hydrothermal treatment) increases the particle growth and thus the filtering capacity of the modified metal oxygenates of the wax. B.2.2 Maleic anhydride treatment at different concentration levels and different hydrothermal treatment temperatures In B2 dag experiments: wax (200 g) containing 45 ppm aluminum was first melted in an oven at 140 ° C, then placed in the autoclave. Parr is heated to 230 ° C for B2 daf experiments, or 170 ° C for B2g experiment with stirring (700 rpm). Maleic anhydride (see Table B2B for percent added weight) was dissolved in four grams of water and placed in a metal tube which was then connected to the Parr reactor. After reaching the desired temperature, the vessel pressure was increased to 300 psi along the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. The first sample was taken five minutes after this addition. Samples were also taken after ten minutes. After the wax was sampled, the sampling bottle was placed in the oven at 140 ° C. This wax was then filtered hot (140 ° C) through 0.8 pm filter paper. The wax was then analyzed to determine aluminum using ICP. As can be seen from the results listed in Table B2B, maleic acid levels of up to 0.01 wt.% Were sufficient to promote particle growth and thus the filtering capacity on the modified metal oxigenates of the wax. 230 ° C, but required more time at 170 ° C. As these temperatures are above the maleic acid decomposition temperature, it is speculated that the maleic acid decomposition product, ie fumaric acid, is the active chemical agent. B.3 Polyacrylic Acid (PAA) The wax (200 g) containing 50 ppm aluminum was first melted in an oven at 140 ° C, then placed in the Parr autoclave and heated to 165 ° C by stirring (700 rpm). 0.1 wt% PAA to 2 wt% water was added and placed in a metal tube that was connected to the Parr reactor. After reaching the desired temperature, the vessel pressure increased to 10 bar along the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. The first sample was taken five minutes after this addition. Samples were also taken after ten minutes. After the wax was sampled, the sampling bottle was placed in the oven at 140 ° C. This wax was then filtered hot (140 ° C) through 0.45 pm filter paper. The wax was then analyzed to determine aluminum using ICP. As can be seen from the results, PAA was effective in removing the modified metal oxygen at 165 ° C. B.4. Use of hydrothermal conditions and filterable particle / adsorbent to modify and adsorb modified metal oxygenates The wax (200 g) containing soluble metal oxygenates was first melted in an oven at 140 ° C. To the molten wax was added 0.1 to 0.01 wt% Aerosil 380 (Degussa). The wax was then heated to 170 ° C with stirring (200 rpm). Water (4 ml) was placed in a metal tube that was connected to the Parr reactor. After reaching the desired temperature, a sample was taken. Then water was added to the reaction mixture and samples were taken after five and ten minutes (Table B4) and passed through a 2.5 micron filter. Water modified the metal complex so that it could be adsorbed onto the filterable particle. B.5 Influence of acid used on the stability of cultured particles For Experiments B5 a to e: wax (250 g) containing the soluble metal complexes was first melted in an oven at 165 ° C. To the melted wax, 0.1 wt% citric acid was added. After reaching the desired temperature, sample was taken after five minutes and treated as specified in Table B5.
No experimento B5f, cera (200 g) contendo 45 ppm de alumínio foi fundida em primeiro lugar em forno a 140 °C, colocada em seguida no 'autoclave Parr e aquecida até 170 °C mediante agitação (700 rpm). Anidrido maleico (0,1% em peso) dissolvido em água (2% em peso) foi colocado em tubo metálico que foi conectado em seguida ao reator Parr. Após atingir-se a temperatura desejada, a pressão do recipiente aumentou para 300 psi ao longo do tubo metálico. Isso garantiu que toda a solução aquosa fosse forçada no autoclave Parr. Duas amostras foram retiradas em quinze minutos após essa adição. Após a amostragem da cera, uma amostra foi colocada no forno a 140 °C. Esta cera foi filtrada quente em seguida (140 °C) através de papel-filtro de 0,8 pm. A amostra 2 foi resfriada antes de ser novamente aquecida a 140 °C e filtrada. O teor de alumínio da cera foi determinado utilizando análise ICP. Ao contrário da cera tratada com ácido cítrico, a capacidade de filtragem da cera tratada com ácido maleico permaneceu inalterada, enquanto as condições de reação determinam a capacidade de filtragem da cera tratada com ácido cítrico.In experiment B5f, wax (200 g) containing 45 ppm aluminum was first melted in an oven at 140 ° C, then placed in the Parr autoclave and heated to 170 ° C by stirring (700 rpm). Maleic anhydride (0.1 wt%) dissolved in water (2 wt%) was placed in a metal tube which was then connected to the Parr reactor. After reaching the desired temperature, the vessel pressure increased to 300 psi along the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. Two samples were taken within fifteen minutes of this addition. After the wax was sampled, a sample was placed in the oven at 140 ° C. This wax was then filtered hot (140 ° C) through 0.8 pm filter paper. Sample 2 was cooled before being reheated to 140 ° C and filtered. The aluminum content of the wax was determined using ICP analysis. Unlike citric acid-treated wax, the filterability of maleic acid-treated wax remained unchanged, while reaction conditions determine the filterability of citric acid-treated wax.
Nestes experimentos, cera contaminada foi bombeada sob temperatura definida através de tubo com 10 mm de diâmetro contendo adsorvente ou material de filtragem. A pressão relacionada é causada pela velocidade de fluxo da cera e características adsorventes. No Experimento Cl, cera contaminada contendo 14 ppm de alumínio e outros metais tais como cobalto foi bombeada através de celulose Arbocel BVB40 na forma de filtro/absorvente sem a adição de água ou ácido (vide Tabela Cl). Não se observou remoção de alumínio.In these experiments, contaminated wax was pumped at set temperature through a 10 mm diameter tube containing adsorbent or filter material. Related pressure is caused by wax flow rate and adsorbent characteristics. In Experiment Cl, contaminated wax containing 14 ppm aluminum and other metals such as cobalt was pumped through Arbocel BVB40 cellulose in filter / absorbent form without the addition of water or acid (see Table Cl). No aluminum removal was observed.
No Experimento C2, o Experimento Cl foi repetido mas 2% em peso de água foram adicionados à cera (vide Tabela C2). A adição de água gerou a remoção completa para filtragem contínua de até duas horas e meia.In Experiment C2, Experiment Cl was repeated but 2% by weight of water was added to the wax (see Table C2). The addition of water resulted in complete removal for continuous filtration of up to two and a half hours.
No Experimento C3, o Experimento C2 foi repetido, mas com Vitacel L00 como material de filtragem/adsorvente.In Experiment C3, Experiment C2 was repeated, but with Vitacel L00 as filter / adsorbent material.
No Experimento C4, o Experimento C2 foi repetido, mas com Celpure S1000 como material de filtragem/adsorvente.In Experiment C4, Experiment C2 was repeated, but with Celpure S1000 as filter / adsorbent material.
No Experimento C5, o Experimento C2 foi repetido, mas com sílica Degussa seca por pulverização (Aerosil 380) como material de filtragem/adsorvente.In Experiment C5, Experiment C2 was repeated, but with spray-dried Degussa silica (Aerosil 380) as filter / adsorbent material.
No Experimento C6 a até j, a mistura de cera e água foi bombeada através de leito embalado com tempo de permanência de 19 minutos, antes de ser bombeada através de material de filtragem Fitracel 9001. Para os Experimentos C6 a até e, somente água foi adicionada. Isso foi feito sob temperaturas diferentes. Para os Experimentos C6 f até j, solução de 0,1 M ácido maleico em água também foi adicionada sob diferentes temperaturas.In Experiment C6 a to j, the wax and water mixture was pumped through a packed bed with a residence time of 19 minutes before being pumped through Fitracel 9001 filter material. For Experiments C6 a to e, only water was pumped. added. This was done under different temperatures. For Experiments C6 f to j, 0.1 M maleic acid solution in water was also added under different temperatures.
Claims (21)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA200405364 | 2004-07-06 | ||
| PCT/ZA2005/000101 WO2006005085A2 (en) | 2004-07-06 | 2005-07-04 | Method of treatment of fischer-tropsch derived hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0512754A BRPI0512754A (en) | 2008-04-08 |
| BRPI0512754B1 true BRPI0512754B1 (en) | 2016-03-29 |
Family
ID=35427533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0512754A BRPI0512754B1 (en) | 2004-07-06 | 2005-07-04 | hydrocarbon treatment |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2005260789B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0512754B1 (en) |
| GB (1) | GB2429461B (en) |
| NL (1) | NL1029418C2 (en) |
| NO (1) | NO343008B1 (en) |
| RU (1) | RU2383581C2 (en) |
| WO (1) | WO2006005085A2 (en) |
| ZA (1) | ZA200610736B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006053350A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Treatment of high molar mass hydrocarbon streams |
| FR2944028B1 (en) | 2009-04-03 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES BY HYDROISOMERIZATION AND HYDROCRACKING OF A HEAVY FRACTION FROM A FISCHER-TROPSCH EFFLUENT USING A RESIN |
| FR2944027B1 (en) | 2009-04-03 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES BY HYDROISOMERIZATION AND HYDROCRACKING OF A HEAVY FRACTION FROM A FISCHER-TROPSCH EFFLUENT |
| DE102013106439A1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Process for removing metals from high boiling hydrocarbon fractions |
| JP6611277B2 (en) | 2015-01-20 | 2019-11-27 | ザ ペトロレウム オイル アンド ガス コーポレーション オブ サウス アフリカ （ピーティーワイ） リミテッド | Removal of LTFT catalyst fine particles |
| EP4237515A1 (en) | 2020-10-29 | 2023-09-06 | Marathon Petroleum Company L.P. | Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock |
| US11613715B1 (en) | 2021-10-12 | 2023-03-28 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2531324A (en) * | 1947-10-18 | 1950-11-21 | California Research Corp | Preparation of alkylated aromatic hydrocarbons and sulfonation thereof |
| US2661362A (en) * | 1947-11-26 | 1953-12-01 | Standard Oil Dev Co | Removal of oxygenated organic compounds from hydrocarbons |
| DE60123621T3 (en) * | 2000-07-24 | 2010-07-01 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBONS FROM A SYNTHESEGAS |
| PE20030220A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-04-30 | Sasol Tech Pty Ltd | PRODUCTION OF WAX OBTAINED BY FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS |
-
2005
- 2005-07-04 GB GB0625235A patent/GB2429461B/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-04 RU RU2007101688/04A patent/RU2383581C2/en active
- 2005-07-04 WO PCT/ZA2005/000101 patent/WO2006005085A2/en active Search and Examination
- 2005-07-04 BR BRPI0512754A patent/BRPI0512754B1/en active IP Right Grant
- 2005-07-04 AU AU2005260789A patent/AU2005260789B2/en not_active Ceased
- 2005-07-04 NL NL1029418A patent/NL1029418C2/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-12-20 ZA ZA200610736A patent/ZA200610736B/en unknown
-
2007
- 2007-01-03 NO NO20070042A patent/NO343008B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2006005085A3 (en) | 2006-03-09 |
| NO20070042L (en) | 2007-03-23 |
| NO343008B1 (en) | 2018-09-24 |
| NL1029418C2 (en) | 2007-03-19 |
| GB0625235D0 (en) | 2007-02-07 |
| RU2383581C2 (en) | 2010-03-10 |
| BRPI0512754A (en) | 2008-04-08 |
| AU2005260789A1 (en) | 2006-01-12 |
| GB2429461B (en) | 2009-05-06 |
| AU2005260789B2 (en) | 2010-06-17 |
| NL1029418A1 (en) | 2006-01-09 |
| ZA200610736B (en) | 2008-09-25 |
| WO2006005085A2 (en) | 2006-01-12 |
| GB2429461A (en) | 2007-02-28 |
| RU2007101688A (en) | 2008-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0512754B1 (en) | hydrocarbon treatment | |
| TW438606B (en) | Use of purified surface modifiers to prevent particle aggregation during sterilization | |
| BRPI0720629A2 (en) | PROCESS TO SEPARATE PRIVATE SOLID MATERIAL FROM A HYDROCARBON LIQUID | |
| Wu et al. | Intensified photocatalytic degradation of nitrobenzene by Pickering emulsion of ZnO nanoparticles | |
| US8022108B2 (en) | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream | |
| JP3939695B2 (en) | Method for adsorptive desulfurization of diesel oil fraction | |
| AU2005304604B2 (en) | Treatment of high molar mass hydrocarbon streams | |
| BR112016021454B1 (en) | heavy metal recycling process and material useful in such process | |
| BR112014014749B1 (en) | PROCESS TO PREPARE A REDUCED METALLIC CATALYST, PASTE, GRANULE AND USE OF A PROTECTED REDUCED METAL POWDER CATALYST | |
| Karkoosh et al. | The role of anthocyanin and kaolinite in modifying cabbage leaves biochar for removal of potentially toxic elements and pharmaceutical from aqueous solution | |
| Abed et al. | Integration of deep eutectic solvent and activated carbon in emulsion liquid membrane system for soap removal from crude biodiesel | |
| AU2005260788B2 (en) | Treatment of hydrocarbons | |
| AU2013214899B2 (en) | Rapid method for production of cerium-containing oxide organic colloids | |
| CN102745769A (en) | Microwave assisted integrated process for synthesizing and treating oily wastewater by using organic bentonite | |
| Robbat Jr et al. | Organic titanium in coal and the deposition of titanium on direct liquefaction catalysts: An alternative view | |
| Chai et al. | Cuprous oxide microcrystals via hydrothermal approach: morphology evolution and photocatalytic properties | |
| AU2013357120A1 (en) | Method of oxidising production water | |
| JP5736380B2 (en) | Lubricating base oil | |
| CN106824045B (en) | A kind of targeting anchoring agent of sulfide and its preparation method and application | |
| CN105694951A (en) | Method for removing trace of coke powder in coker diesel | |
| Li et al. | The transport and deposition of CeO2 nanoparticles in the presence of natural organic matter extracted from the Ohio river | |
| WO2014202594A1 (en) | Process for removing metals from high-boiling hydrocarbon fractions | |
| AU2012233962C1 (en) | Method for estimating content of fine particles in slurry and process for producing hydrocarbon oil | |
| CN105861033A (en) | Method for removing microscale coke powder from coker gasoline based on magnetic flocculant | |
| GB2448253A (en) | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application according art. 36 industrial patent law | ||
| B09A | Decision: intention to grant | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/03/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |