NO343008B1 - Treatment of hydrocarbons - Google Patents
Treatment of hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- NO343008B1 NO343008B1 NO20070042A NO20070042A NO343008B1 NO 343008 B1 NO343008 B1 NO 343008B1 NO 20070042 A NO20070042 A NO 20070042A NO 20070042 A NO20070042 A NO 20070042A NO 343008 B1 NO343008 B1 NO 343008B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- water
- oxygenates
- hydrothermal treatment
- treatment
- Prior art date
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- -1 hydrocarbon chain carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000004924 electrostatic deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000005367 electrostatic precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 3
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims description 3
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims description 3
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UWBHMRBRLOJJAA-UHFFFAOYSA-N oxaluric acid Chemical compound NC(=O)NC(=O)C(O)=O UWBHMRBRLOJJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JZWFDVDETGFGFC-UHFFFAOYSA-N salacetamide Chemical group CC(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1O JZWFDVDETGFGFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 229910002019 Aerosil® 380 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101100030143 Chlamydia pneumoniae pmp14 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100030145 Chlamydia pneumoniae pmp16 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150038744 PMP22 gene Proteins 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
Det tilveiebringes en fremgangsmåte for behandling av hydrokarboner der metoden omfatter hydrotermal behandling ved en temperatur rundt 100ºC av metalloksygenatkomponenter i FT- avledede hydrokarboner.A method of treating hydrocarbons is provided wherein the method comprises hydrothermal treatment at a temperature around 100 ° C of metal oxygenate components in FT-derived hydrocarbons.
Description
BEHANDLING AV HYDROKARBONER TREATMENT OF HYDROCARBONS
Foreliggende oppfinnelse angår hydrotermalbehandling av hydrokarboner før ytterligere prosessering. Særlig tilveiebringer oppfinnelsen et forbehandlingsregime for Fischer-Tropsch-(FT-)hydrokarboner før nedstrømsprosessering. Oppfinnelsen angår også en kjemisk behandling av hydrokarboner før ytterligere prosessering. The present invention relates to hydrothermal treatment of hydrocarbons before further processing. In particular, the invention provides a pretreatment regime for Fischer-Tropsch (FT) hydrocarbons prior to downstream processing. The invention also relates to a chemical treatment of hydrocarbons before further processing.
Foreliggende oppfinnere har identifisert et område for prosessoptimalisering ved prosessering av hydrokarboner. Særlig har oppfinnerne identifisert et område for prosessoptimalisering ved prosessering av FT-synteseprodukter ved hydrokonvertering generelt. The present inventors have identified an area for process optimization in the processing of hydrocarbons. In particular, the inventors have identified an area for process optimization when processing FT synthesis products by hydroconversion in general.
FT-avledede produktstrømmer inneholder oksygenater og en viss mengde metaller og/eller metallarter (metal species). Ketoner, aldehyder, alkoholer, estere og karboksylsyrer er hovedbestanddelene for oksygenatfraksjonen. Karboksylsyrer og alkoholer er i stand til, under egnede betingelser, å danne karboksylat- og/eller alkoksidkomplekser og/eller metalloksaner med tilstedeværende metaller og/eller metallarter. Disse metallkarboksylater og/eller alkoksider og/eller metalloksaner kan danne avsetninger i prosesseringsutstyret og katalysere sjiktene. Eventuelt kan avsetninger i katalysatorsjiktene vokse i en slik grad at stengning av reaktorer er uunngåelig. FT-derived product streams contain oxygenates and a certain amount of metals and/or metal species. Ketones, aldehydes, alcohols, esters and carboxylic acids are the main constituents of the oxygenate fraction. Carboxylic acids and alcohols are capable, under suitable conditions, of forming carboxylate and/or alkoxide complexes and/or metalloxanes with metals and/or metal species present. These metal carboxylates and/or alkoxides and/or metalloxanes can form deposits in the processing equipment and catalyze the layers. If necessary, deposits in the catalyst layers can grow to such an extent that shutdown of reactors is unavoidable.
Det identifiserte problem kan oppsummeres som pluggingen av ett eller flere nedstrøms prosesseringskatalysatorsjikt på grunn av en bestanddel i produktstrømmene eller et reaksjonsprodukt av en bestanddel i nevnte produktstrømmer. The identified problem can be summarized as the plugging of one or more downstream processing catalyst beds due to a component in the product streams or a reaction product of a component in said product streams.
Uten å ønske å være bundet av noen teori antar foreliggende oppfinnere at pluggingen forårsakes av metallorganisk materiale og/eller fine partikler. Det metallorganiske materiale og/eller de fine partikler er sannsynligvis rike på aluminium og/eller silisium og/eller titan og/eller zirkonium og/eller kobolt og/eller jern og/eller jordalkalielementer som kalsium og barium, og så videre. Without wishing to be bound by any theory, the present inventors assume that the plugging is caused by organometallic material and/or fine particles. The organometallic material and/or the fine particles are likely to be rich in aluminum and/or silicon and/or titanium and/or zirconium and/or cobalt and/or iron and/or alkaline earth elements such as calcium and barium, and so on.
Synteseproduktene fra FT-prosessen ble analysert og det ble funnet at kondensatfraksjonen er fri for metallurenheter (1 ppm eller mindre), men at voksen inneholder metallurenheter i størrelsesorden 10-100 ppm. Dette indikerer at FT-prosessen og/eller filtreringssystemet og/eller ildfaste materialer og/eller kjemisk utlutede metaller eller metallarter kan være kilden for metallurenhetene. The synthesis products from the FT process were analyzed and it was found that the condensate fraction is free of metal impurities (1 ppm or less), but that the wax contains metal impurities in the order of 10-100 ppm. This indicates that the FT process and/or the filtration system and/or refractory materials and/or chemically leached metals or metal species may be the source of the metal impurities.
Det er muligens to former for metalloksygenatarter som bidrar til sjiktplugging, og en eller begge kan være viktige: There are possibly two forms of metal oxygenate species that contribute to layer plugging, and one or both may be important:
a) Fine partikler. a) Fine particles.
For eksempel fine partikler på mindre enn 1 mikron i diameter som kan stabiliseres ved hjelp av overflateaktive forbindelser (som oksygenatene) som tillater at de forblir i suspensjon. Når imidlertid dette overflatesjikt brytes opp, feller partiklene ut og danner avsetning på kollektormediene. For example, fine particles less than 1 micron in diameter that can be stabilized by surface-active compounds (such as the oxygenates) that allow them to remain in suspension. However, when this surface layer is broken up, the particles fall out and form a deposit on the collector media.
b) Metallorganiske forbindelser: når det for eksempel gjelder aluminium som metallkilde er dannelsen av organoaluminiumforbindelser av typen Al-O-R som alkoksyaluminium, aluminiumkarboksylater og alumoksaner, eller av Al-R-typen som alkylaluminium, eller kombinasjoner derav, mulig. b) Organometallic compounds: when, for example, aluminum is used as a metal source, the formation of organoaluminum compounds of the type Al-O-R such as alkoxyaluminium, aluminum carboxylates and alumoxanes, or of the Al-R type such as alkylaluminium, or combinations thereof, is possible.
Sjikttilstopping er sett med forskjellige katalysatorer og inntrer som en lokalisert plugg eller som fordelt partikkelformig materiale. Bed plugging is seen with various catalysts and occurs as a localized plug or as distributed particulate material.
WO0207883 beskriver en fremgangsmåte for behandling av en ubehandlet katalysatorbærer ved å kontakte den ubehandlede katalysatorbæreren som er delvis løselig i vandige syreoppløsninger og/eller i nøytral vandig oppløsning, med en modifiserende komponent. Når den modifiserende komponent er tilstede på katalysatorbæreren, undertrykker den oppløseligheten av den ubehandlede katalysatorbærer i de vandige syreoppløsninger og/eller i nøytral vandig oppløsning. Dokumentet omhandler det problem som kan oppstå når katalysatorer, som er fremstilt på ubehandlede katalysatorbærere, benyttes, som observert under Fischer-Tropsch-syntese-løp i pilotanlegg med større skala, hvor det er uønsket høyt koboltinnhold i voksproduktet. Under prepareringen av oppløsningen til en ubehandlet aluminiumoksydbærer, under anvendelse av en vandig koboltnitratoppløsning, vil koboltnitrat også avsette på de løst bundne, re-utfelte aluminiumstrukturer. Disse koboltene på løst bundne, re-utfelte aluminiumstrukturer kan løsrive seg under utvidede Fischer-Tropsch-syntese-løp, muligens forverret av den hydrotermiske karakteren av et realistisk syntesemiljø, og forurense voksproduktet (hydrokarbonprodukt som er en væske ved de anvendte Fischer-Tropsch syntesevilkårene og som sådan trukket ut fra reaktoren) med koboltrike ultrafiner av submikron-natur. WO0207883 describes a method for treating an untreated catalyst support by contacting the untreated catalyst support, which is partially soluble in aqueous acid solutions and/or in neutral aqueous solution, with a modifying component. When the modifying component is present on the catalyst support, it suppresses the solubility of the untreated catalyst support in the aqueous acid solutions and/or in neutral aqueous solution. The document deals with the problem that can arise when catalysts, which have been prepared on untreated catalyst carriers, are used, as observed during Fischer-Tropsch synthesis runs in larger-scale pilot plants, where there is an undesired high cobalt content in the wax product. During the preparation of the solution to an untreated alumina support, using an aqueous cobalt nitrate solution, cobalt nitrate will also deposit on the loosely bound, re-precipitated aluminum structures. These cobalts on loosely bound, re-precipitated aluminum structures can detach during extended Fischer-Tropsch synthesis runs, possibly exacerbated by the hydrothermal nature of a realistic synthesis environment, and contaminate the wax product (hydrocarbon product which is a liquid at the applied Fischer-Tropsch synthesis conditions and as such extracted from the reactor) with cobalt-rich ultrafines of a submicron nature.
US 2661362 beskriver en fremgangsmåte for fjerning av oksygenerte organiske forbindelser fra hydrokarboner som inneholder dem. Spesielt beskrives det fjerning av oksygenholdige forbindelser fra syntetiske naftaer ved å underkaste naftaene til en vandig oppløsning av et alkalimetallhydroksyd til hvilket det er tilsatt eller som inneholder en organisk syre av typen karboksylsyre. US 2661362 describes a process for removing oxygenated organic compounds from hydrocarbons containing them. In particular, it describes the removal of oxygen-containing compounds from synthetic naphthas by subjecting the naphthas to an aqueous solution of an alkali metal hydroxide to which is added or which contains an organic acid of the carboxylic acid type.
Det er hypotetisert at FT-synteseproduktstrømmen bærer metallorganisk materiale og/eller oppløseliggjorte, fine katalysatorpartikler og/eller filterhjelpestoffer og/eller ildfast materiale og/eller kjemisk utlutede metaller eller metallarter fra reaktorsystemet i lave konsentrasjoner. Voksen inneholder oksygenater som syrer og alkoholer som hjelper til å holde de fine partikler i oppløseliggjort form i voksen. It is hypothesized that the FT synthesis product stream carries organometallic material and/or solubilized, fine catalyst particles and/or filter aids and/or refractory material and/or chemically leached metals or metal species from the reactor system in low concentrations. The wax contains oxygenates such as acids and alcohols which help to keep the fine particles in dissolved form in the wax.
Under hydrokonvertering antas det at disse oksygenater som holder partiklene i suspensjon, og/eller ligandene av de metallorganiske komponenter, hydrogeneres og/eller protoneres, og de modifiserte metallarter avsettes så på hydrokonverteringsreaktorkatalysatorsjiktet og fører til det som kan kalles "sjiktplugging". During hydroconversion, it is believed that these oxygenates which keep the particles in suspension, and/or the ligands of the organometallic components, are hydrogenated and/or protonated, and the modified metal species are then deposited on the hydroconversion reactor catalyst bed, leading to what may be called "bed plugging".
Således foreslår, etter vurderinger og eksperimentering, foreliggende oppfinnere den følgende løsning som i det minste delvis kan lindre de ovenfor angitte problemer. Thus, after consideration and experimentation, the present inventors propose the following solution which can at least partially alleviate the above-mentioned problems.
Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for behandling av hydrokarboner der fremgangsmåten inkluderer hydrotermisk behandling ved en temperatur over 100 °C av metalloksygenatkomponenter i FT-avledede hydrokarboner der den hydrotermale behandling gjennomføres med vann ved mellom 100 og 400 °C og den hydrotermale behandling oppnås etter en primær filtreringssone i et tidsrom tilstrekkelig til å muliggjøre partikkelvekst og/eller adsorpsjon på en filtratpartikkel, og ved et trykk valgt til å være høyere enn vanndamptrykket ved den foreliggende temperatur, kjennetegnet ved at vann settes til for den hydrotermale behandling. The invention provides a method for treating hydrocarbons where the method includes hydrothermal treatment at a temperature above 100 °C of metal oxygenate components in FT-derived hydrocarbons where the hydrothermal treatment is carried out with water at between 100 and 400 °C and the hydrothermal treatment is achieved after a primary filtration zone for a period of time sufficient to enable particle growth and/or adsorption on a filtrate particle, and at a pressure chosen to be higher than the water vapor pressure at the present temperature, characterized by water being added for the hydrothermal treatment.
Fremgangsmåten kan inkludere kjemisk behandling av metalloksygenatkomponentene i de FT-avledede hydrokarboner for å modifisere metalloksygenatene. The process may include chemical treatment of the metal oxygenate components of the FT-derived hydrocarbons to modify the metal oxygenates.
Metoden kan inkludere ett eller flere av de følgende behandlingstrinn: The method may include one or more of the following treatment steps:
(i) ekstrahering av de modifiserte metalloksygenater ved hjelp av ett eller flere polare oppløsningsmidler; (i) extracting the modified metal oxygenates using one or more polar solvents;
(ii) filtrering av modifiserte metalloksygenater etter at tilstrekkelig tid er tillatt for partikkelvekst og/eller adsorpsjon til en filtrerbar partikkel; (ii) filtering modified metal oxygenates after allowing sufficient time for particle growth and/or adsorption to a filterable particle;
(iii) adsorbering av det modifiserte metalloksygenat på en adsorbent; (iii) adsorbing the modified metal oxygenate onto an adsorbent;
(iv) avsetning av de modifiserte metalloksygenater etter at tilstrekkelig tid er tillatt for partikkelvekst; (iv) deposition of the modified metal oxygenates after sufficient time is allowed for particle growth;
(v) ved sentrifugering av de modifiserte metalloksygenater etter at tilstrekkelig tid er tillatt for partikkelvekst; (v) by centrifuging the modified metal oxygenates after allowing sufficient time for particle growth;
(vi) ved destillering av hydrokarbonene fra de behandlede strømmer; (vi) by distilling the hydrocarbons from the treated streams;
(vii) flokkulering av de modifiserte metalloksygenater; (vii) flocculation of the modified metal oxygenates;
(viii) magnetisk utfelling; (viii) magnetic precipitation;
(ix) elektrostatisk utfelling/avsetning; og (ix) electrostatic precipitation/deposition; and
(x) flotasjon av de modifiserte metalloksygenater og fine partikler; eller (x) flotation of the modified metal oxygenates and fine particles; or
(xi) en hvilken som helst kombinasjon av en eller flere av de ovenfor angitte behandlinger. (xi) any combination of one or more of the above treatments.
FT-avledede hydrokarboner inneholder oksygenater og i en viss grad metaller og/eller metallarter. FT-derived hydrocarbons contain oxygenates and to some extent metals and/or metal species.
Ketoner, aldehyder, alkoholer, estere og karboksylsyrer er hovedbestanddelene i oksygenatfraksjonen. Ketones, aldehydes, alcohols, esters and carboxylic acids are the main constituents of the oxygenate fraction.
Karboksylsyrer er i stand til, under egnede betingelser, å danne metallkarboksylatkomplekser med tilstedeværende metallarter. Carboxylic acids are capable, under suitable conditions, of forming metal carboxylate complexes with metal species present.
Alkoholer er i stand til under egnede betingelser å danne metallalkoksidkomplekser med de tilstedeværende metallarter. Alcohols are able, under suitable conditions, to form metal alkoxide complexes with the metal species present.
Metalloksygenatet kan være et metallkarboksylat, et metallalkoksid eller en kombinasjon derav eller et metalloksan. The metal oxygenate can be a metal carboxylate, a metal alkoxide or a combination thereof or a metalloxane.
Metalloksygenatet kan være et karboksysubstituert metalloksan. The metal oxygenate may be a carboxy-substituted metalloxane.
Den hydrotermiske behandling kan gjennomføres med vann ved en temperatur over 100 °C, fortrinnsvis mellom 120 og 370 °C og sågar helt opp til 400 °C, typisk 160 til 250 °C, og et trykk fra 1 til 100 bar og særlig 5 til 50 bar. The hydrothermal treatment can be carried out with water at a temperature above 100 °C, preferably between 120 and 370 °C and even up to 400 °C, typically 160 to 250 °C, and a pressure from 1 to 100 bar and especially 5 to 50 bar.
Vannet for den hydrotermiske behandling kan være vann som settes til for hydrobehandling eller reaksjonsvann som allerede er til stede i de FT-avledede hydrokarboner, eller en kombinasjon derav. The water for the hydrothermal treatment can be water that is added for hydrotreatment or reaction water that is already present in the FT-derived hydrocarbons, or a combination thereof.
Den hydrotermiske behandling kan gjennomføres i et i det vesentlige enkelt flytende fasesystem der både hydrokarbonene og vann er til stede og der nevnte vann er til stede i slike mengder av det sikres at i det vesentlige en flytende fase er til stede under prosessbetingelsene. The hydrothermal treatment can be carried out in an essentially single liquid phase system where both the hydrocarbons and water are present and where said water is present in such quantities that it is ensured that essentially a liquid phase is present under the process conditions.
Den hydrotermiske behandling kan gjennomføres i nærvær av en adsorbent som silika. Adsorpsjon av modifiserte metalloksygenater skjer på silikapartikler, og disse kan deretter fjernes ved filtrering eller ved andre behandlingsmetoder. The hydrothermal treatment can be carried out in the presence of an adsorbent such as silica. Adsorption of modified metal oxygenates takes place on silica particles, and these can then be removed by filtration or by other treatment methods.
Den hydrotermiske behandling kan også oppnås ved å opprettholde produktstrømmen under den temperatur og det trykk som benyttes i FT-reaktoren etter en primærfiltreringssone i tilstrekkelig tid til å muliggjøre partikkelvekst og/eller adsorpsjon på en filtrerbar partikkel, det vil si at den hydrotermiske behandling kan gjennomføres ved å opprettholde reaktorbetingelsene mellom primære og sekundære filtreringssoner i et tidsrom tilstrekkelig til å tillatte partikkelvekst eller adsorpsjon på en filtrerbar partikkel. Mer spesielt kan trykket velges til å være høyere enn vanndamptrykket ved den foreliggende temperatur. Tilstrekkelig tid vil være mellom 1 og 60 minutter, særlig mellom 1 og 30 minutter og aller helst mellom 5 og 10 minutter. The hydrothermal treatment can also be achieved by maintaining the product stream below the temperature and pressure used in the FT reactor after a primary filtration zone for a sufficient time to enable particle growth and/or adsorption on a filterable particle, i.e. the hydrothermal treatment can be carried out by maintaining reactor conditions between primary and secondary filtration zones for a period of time sufficient to permit particle growth or adsorption onto a filterable particle. More particularly, the pressure can be chosen to be higher than the water vapor pressure at the present temperature. Sufficient time will be between 1 and 60 minutes, in particular between 1 and 30 minutes and most preferably between 5 and 10 minutes.
Den eventuelle kjemiske behandling kan inkludere transforestring for å bytte ut lengre hydrokarbonkjedekarboksylsyrer eller –alkoholer med kortere kjedekarboksylsyrer. The eventual chemical treatment may include transesterification to replace longer hydrocarbon chain carboxylic acids or alcohols with shorter chain carboxylic acids.
Kjemikaliene som kan benyttes ved transforestring eller liganderstatningstrinnet, inkluderer metanol, etanol, oksal-, eddik-, propan-, salicyl-, rav-, vin-, melke-, malon-, glycin-, sitron-, karbon-, malein-, fumar- eller ftalsyrer og anhydrider av disse syrer (for eksempel maleinsyreanhydrid) og termiske dekomponeringsprodukter fra disse syrer. Også inkludert er faste syrer som silika-alumina og/eller andre blandede oksidsystemer som har Brønstedsurhet. Interaksjonen mellom disse oppsummerte kjemikalier og metalloksygenatene kan akselereres ved termisk behandling. The chemicals that can be used in the transesterification or ligand replacement step include methanol, ethanol, oxalic, acetic, propane, salicylic, amber, wine, milk, malonic, glycine, citric, carbonic, maleic, fumaric or phthalic acids and anhydrides of these acids (for example maleic anhydride) and thermal decomposition products of these acids. Also included are solid acids such as silica-alumina and/or other mixed oxide systems that have Brønsted acidity. The interaction between these summarized chemicals and the metal oxygenates can be accelerated by thermal treatment.
Hydrotermisk behandling kan resultere i hydroksylering og dannelse av metallhydroksider og/eller metalloksyhydroksider og/eller metalloksaner. Hydrothermal treatment can result in hydroxylation and formation of metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides and/or metalloxanes.
Den hydrotermiske behandling kan skje før, samtidig med eller etter den eventuelle kjemiske behandling. The hydrothermal treatment can take place before, at the same time as or after the possible chemical treatment.
Det beskrives også en fremgangsmåte for behandling av hydrokarboner, der fremgangsmåten inkluderer kjemisk behandling med ett eller flere kjemiske behandlingsmidler i en enkelt, flytende fase av metalloksygenatforbindelser i FT-avledede hydrokarboner for å modifisere metalloksygenatene. A method for treating hydrocarbons is also described, where the method includes chemical treatment with one or more chemical treatment agents in a single, liquid phase of metal oxygenate compounds in FT-derived hydrocarbons to modify the metal oxygenates.
Den kjemiske behandling kan følges av ett eller flere av de følgende behandlingstrinn: The chemical treatment can be followed by one or more of the following treatment steps:
(i) ekstrahering av modifiserte metalloksygenater ved hjelp av ett eller flere polare oppløsningsmidler; (i) extracting modified metal oxygenates using one or more polar solvents;
(ii) filtrering av de modifiserte metalloksygenater etter tilstrekkelig tid er tillatt for partikkelvekst og/eller adsorpsjon på filtrerbare partikler; (ii) filtration of the modified metal oxygenates after sufficient time is allowed for particle growth and/or adsorption on filterable particles;
(iii) adsorbering av modifisert metalloksygenat på en adsorbent; (iii) adsorption of modified metal oxygenate on an adsorbent;
(iv) avsetning av de modifiserte metalloksygenater etter tilstrekkelig tid er tillatt for partikkelvekst; (iv) deposition of the modified metal oxygenates after sufficient time is allowed for particle growth;
(v) ved sentrifugering av de modifiserte metalloksygenater etter at tilstrekkelig tid er tillatt for partikkelvekst; (v) by centrifuging the modified metal oxygenates after allowing sufficient time for particle growth;
(vi) ved destillering av hydrokarbonene fra de behandlede strømmer; (vi) by distilling the hydrocarbons from the treated streams;
(vii) flokkulering av de modifiserte metalloksygenater; (vii) flocculation of the modified metal oxygenates;
(viii) magnetisk utfelling; (viii) magnetic precipitation;
(ix) elektrostatisk utfelling/avsetning; og (ix) electrostatic precipitation/deposition; and
(x) flotasjon av modifiserte metalloksygenater og fine, partikkelformige stoffer; eller (xi) en hvilken som helst kombinasjon av en eller flere av de ovenfor angitte behandlinger. (x) flotation of modified metal oxygenates and fine particulate matter; or (xi) any combination of one or more of the above treatments.
De kjemiske behandlingsmidler som kan benyttes ved transforestringen eller liganderstatningen inkluderer metanol, etanol, oksal-, eddik-, propan-, salicyl-, rav-, vin-, melke-, malon-, glycin-, sitron-, karbon-, malein-, fumar- eller ftalsyre, anhydrider av disse syrer (for eksempel maleinsyreanhydrid) og termiske dekomponeringsprodukter fra disse syrer. Også inkludert er faste syrer som silika-alumina og/eller andre blandede oksidsystemer som har Brønstedsurhet. Interaksjonen mellom disse angitte kjemikalier og metalloksygenatene kan akselereres ved termisk behandling. The chemical treatment agents that can be used for the transesterification or ligand replacement include methanol, ethanol, oxalic, acetic, propane, salicylic, amber, wine, milk, malonic, glycine, citric, carbonic, maleic , fumaric or phthalic acid, anhydrides of these acids (for example maleic anhydride) and thermal decomposition products of these acids. Also included are solid acids such as silica-alumina and/or other mixed oxide systems that have Brønsted acidity. The interaction between these specified chemicals and the metal oxygenates can be accelerated by thermal treatment.
Den kjemiske behandling kan gjennomføres i en enkelt flytende fase der både hydrokarbonene og ett eller flere kjemiske behandlingsmidler er til stede og der nevnte kjemiske behandlingsmiddel eller flere slike er til stede i nivåer under metningsnivået i hydrokarbonene, for eksempel voks. The chemical treatment can be carried out in a single liquid phase where both the hydrocarbons and one or more chemical treatment agents are present and where said chemical treatment agent or several such agents are present at levels below the saturation level in the hydrocarbons, for example wax.
Ved den kjemiske behandling kan mengdene av kjemiske behandlingsmidler som settes til, være slike som å gi enkelt flytende fase, det vil si total oppløsning av de kjemiske behandlingsmidler i hydrokarbonene under prosessbetingelsene. During the chemical treatment, the quantities of chemical treatment agents that are added can be such as to give a single liquid phase, that is to say total dissolution of the chemical treatment agents in the hydrocarbons under the process conditions.
Den kjemiske behandling kan inkludere transforestring for utbytting av lengre hydrokarbonkjedekarboksylsyrer eller –alkoholer med kortere kjedekarboksylsyrer. The chemical treatment may include transesterification to replace longer hydrocarbon chain carboxylic acids or alcohols with shorter chain carboxylic acids.
De polare oppløsningsmidler inkluderer blant annet vann, smeltede organiske syrer, etylenglykol, ioniske væsker og kombinasjoner derav. The polar solvents include water, molten organic acids, ethylene glycol, ionic liquids and combinations thereof.
Fyllmaterialer som benyttes ved filtrering inkluderer leirer, silika, silika-aluminaer, silikert alumina, cellulose, aktiverte karboner, sintrede metaller og materialfiltre som nylon og polykarbonater. Filler materials used in filtration include clays, silica, silica-alumina, silicified alumina, cellulose, activated carbons, sintered metals and material filters such as nylon and polycarbonates.
Adsorbentene og/eller de filtrerbare partikler inkluderer leirer, silika, silika-aluminaer, silikerte aluminaer, cellulose, aktiverte karboner, sintrede metaller, titan og materialfiltre som nylon og polykarbonater. The adsorbents and/or filterable particles include clays, silica, silica aluminas, silicified aluminas, cellulose, activated carbons, sintered metals, titanium, and material filters such as nylon and polycarbonates.
Adsorbentene kan også benyttes som filtermaterialet. The adsorbents can also be used as the filter material.
Adsorbentene kan settes til under den kjemiske og/eller hydrotermiske behandling eller under en hvilken som helst av nedstrømsprosessene. The adsorbents can be added during the chemical and/or hydrothermal treatment or during any of the downstream processes.
Veksten av filtrerbare partikkelstoffer influeres av de termiske og/eller hydrotermiske behandlingsbetingelser og eventuelt avhengig av syren som benyttes som kjemisk behandlingsmiddel så vel som prosessbetingelsene og reversibel eller irreversibel partikkelvekst kan oppnås som i sin tur påvirker fjerning av modifiserte metallarter ved filtrering. The growth of filterable particulate matter is influenced by the thermal and/or hydrothermal treatment conditions and possibly depending on the acid used as a chemical treatment agent as well as the process conditions and reversible or irreversible particle growth can be achieved which in turn affects the removal of modified metal species by filtration.
Eksempler på utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen Examples of practicing the method according to the invention
Reaktorvoks fra et lavtemperatur FT-(LTFT-)anlegg ble analysert og funnet å inneholde metallkarboksylater (Mx[O2CR]y), karboksysubstituerte metalloksaner ([M(O)x(OH)y(O2CR)z]n), alkoksider og kombinasjoner derav, som var lutet ut fra katalysatoren, og/eller bærer, og/eller reaktor, og/eller filterleirer og/eller ildfast materiale. Reactor wax from a low-temperature FT-(LTFT-) plant was analyzed and found to contain metal carboxylates (Mx[O2CR]y), carboxy-substituted metalloxanes ([M(O)x(OH)y(O2CR)z]n), alkoxides and combinations thereof, which was leached from the catalyst, and/or carrier, and/or reactor, and/or filter clays and/or refractory material.
Desto lengre hydrokarbonkjeden (-CR) i karboksylat- eller alkoksidligandene som er festet til metallet, er, desto mer oppløselig er komponenten i voksen. The longer the hydrocarbon chain (-CR) in the carboxylate or alkoxide ligands attached to the metal, the more soluble the component is in the wax.
Det antas at ved tilsetning av de kortere kjedekarboksylsyrene eller anhydrider og/eller vann til voksen, vil langkjedeoksygenater som er bundet til metallarter og/eller partikkelstoffer, byttes ut mot kortkjedekarboksylsyrene og/eller hydroksidene hvis vann er til stede ved transforestringen og/eller ligandutbyttingen og/eller hydroksyleringen: It is assumed that by adding the shorter chain carboxylic acids or anhydrides and/or water to the wax, long chain oxygenates that are bound to metal species and/or particulate matter will be exchanged for the short chain carboxylic acids and/or hydroxides if water is present during the transesterification and/or ligand exchange and /or the hydroxylation:
- De modifiserte metalloksygenater, oppnådd fra utbytting av de lengre hydrokarbonkjedekarboksylsyrer med kortere kjedekarboksylsyrer eller hydroksylering med vann, resulterer i at de modifiserte metalloksygenater er mer oppløselige i polare oppløsningsmidler som vann eller etylenglykol og kan ekstraheres fra voksen ved hjelp av disse polare oppløsningsmidler. - The modified metal oxygenates, obtained from replacing the longer hydrocarbon chain carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids or hydroxylation with water, result in the modified metal oxygenates being more soluble in polar solvents such as water or ethylene glycol and can be extracted from the wax with the help of these polar solvents.
- De modifiserte metalloksygenater, oppnådd fra utbytting av de lengre hydrokarbonkjedekarboksylsyrer med kortere kjedekarboksylsyrer eller hydroksylering med vann, resulterer i veksten av partikler som så kan filtreres ut. - The modified metal oxygenates, obtained from the replacement of the longer hydrocarbon chain carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids or hydroxylation with water, result in the growth of particles which can then be filtered out.
- De modifiserte metalloksygenater, oppnådd fra utbytting av de lengre hydrokarbonkjedekarboksylsyrer med kortere kjedekarboksylsyrer eller alkoholer, eller hydroksylering med vann, resulterer i dannelsen av ekstraherbare/adsorberbare partikler på en adsorbent. - The modified metal oxygenates, obtained from the exchange of the longer hydrocarbon chain carboxylic acids with shorter chain carboxylic acids or alcohols, or hydroxylation with water, result in the formation of extractable/adsorbable particles on an adsorbent.
Forsøksdel Experimental part
A) Påvisning av fjerning av metallarter fra voksen under hydrotermisk behandling Forsøksoppsett som benyttes ifølge oppfinnelsen vises i figur 1. Det er en kontinuerlig prosess med en nedstrømsmodus. Applikering av trykk er eventuell. A) Detection of the removal of metal species from the wax during hydrothermal treatment Experimental setup used according to the invention is shown in Figure 1. It is a continuous process with a downstream mode. Application of pressure is possible.
Vannet pumpes ved bruk av en HPLC-pumpe fra et reservoar anbrakt på en vekt, gjennom et 140 °C varmt rør. Vannet (i en mengde av 2 vektprosent beregnet på voksen) kommer sammen med den smeltede voks som varmes opp til 140 °C. De kombinerte strømmer drypper så over et sandsjikt varmet opp til en temperatur på 350 °C. Det inerte materiale benyttes for bedre fordeling eller blanding mellom vann- og voksfasene og for å øke oppholdstiden og å gi vekstmulighet for de modifiserte aluminiumoksygenater og å forbedre effektiviteten ved separeringsprosessen. Produktet føres etter sandsjiktet gjennom et 1 mikronfilter (eller mindre) for å samle de modifiserte aluminiumoksygenatagglomerater. Voksproduktet etter filteret har et aluminiuminnhold lik ≤ 1 ppm Al, bestemt ved ICP. Filtre med en størrelse over 1 mikron kan eventuelt benyttes i kombinasjon med et filterhjelpemiddel. The water is pumped using an HPLC pump from a reservoir placed on a scale, through a 140 °C hot tube. The water (in an amount of 2% by weight calculated on the wax) comes together with the melted wax which is heated to 140 °C. The combined streams then drip over a layer of sand heated to a temperature of 350 °C. The inert material is used for better distribution or mixing between the water and wax phases and to increase the residence time and to provide growth opportunities for the modified aluminum oxygenates and to improve the efficiency of the separation process. The product is passed after the sand layer through a 1 micron filter (or smaller) to collect the modified aluminum oxygenate agglomerates. The wax product after the filter has an aluminum content equal to ≤ 1 ppm Al, determined by ICP. Filters with a size over 1 micron can possibly be used in combination with a filter aid.
B) Eksempler som viser fjerning av metallspesier fra voksen ved kjemisk behandling etter filtrering: B.1- Sitronsyre som kjemisk behandlingsmiddel. B) Examples showing the removal of metal species from the wax by chemical treatment after filtration: B.1- Citric acid as a chemical treatment agent.
For forsøkene CH1, CH3 og CH5 ble 250 gram FT-reaktorvoks inneholdende de oksygenerte aluminiumarter (karboksylater og/eller alkoksider) satt til en 600 ml autoklav. Voksen ble varmet opp til behandlingstemperatur før sitronsyren ble satt til autoklaven (tid null) og røreverket så startet. Voksprøver ble tatt etter hvert online og ført gjennom et 0,85 mikronfilter. Filtrerte voksprøver ble så analysert på aluminium ved bruk av ICP (se tabell B1 for en oppsummering av resultatene). For experiments CH1, CH3 and CH5, 250 grams of FT reactor wax containing the oxygenated aluminum species (carboxylates and/or alkoxides) were added to a 600 ml autoclave. The wax was heated to treatment temperature before the citric acid was added to the autoclave (time zero) and the mixer then started. Wax samples were subsequently taken online and passed through a 0.85 micron filter. Filtered wax samples were then analyzed for aluminum using ICP (see Table B1 for a summary of the results).
Tabell B1 Table B1
B.2.1 - Maleinsyreanhydrid som kjemisk behandlingsmiddel med varierende vannivåer i hydrotermisk behandling. B.2.1 - Maleic anhydride as a chemical treatment agent with varying water levels in hydrothermal treatment.
For forsøkene B2 a til c ble 200 gram voks inneholdende 50 ppm aluminium som aluminiumoksygenater først smeltet i en ovn ved 140 °C og så ført inn i Parr-autoklaven og varmet opp til 230 °C under omrøring ved 700 omdreininger per minutt. Maleinsyreanhydrid i en mengde av 0,1 vektprosent i forhold til innlastet voks ble oppløst i vann i en mengde av 4 gram i forsøk B2 a, 6 gram i forsøk B2b og 16 gram i forsøk B2 c og anbrakt i et metallrør som så ble forbundet med Parrreaktoren. Etter at den ønskede temperatur var nådd ble trykket i beholderen økt til 10 bar gjennom metallrøret. Dette sikret at all vandig oppløsning ble tvunget inn i Parr-autoklaven. Den første prøve ble tatt 5 minutter etter denne tilsetning. Prøver ble også tatt etter 10 minutter. Etter at voksen var prøvd ble prøveflasken anbrakt i ovnen ved 140 °C. Voksen ble så varmefiltrert ved 140 °C gjennom et 0,45 µm papir. Voksen ble så analysert på aluminium ved bruk av ICP. Slik man kan se fra tabell 2A, forbedrer vanntilsetning (hydrotermal behandling) partikkelveksten og derved filtrerbarheten for de modifiserte metalloksygenater fra voksen. For experiments B2 a to c, 200 grams of wax containing 50 ppm aluminum as aluminum oxygenates were first melted in a furnace at 140 °C and then introduced into the Parr autoclave and heated to 230 °C with stirring at 700 revolutions per minute. Maleic anhydride in an amount of 0.1% by weight in relation to the loaded wax was dissolved in water in an amount of 4 grams in experiment B2 a, 6 grams in experiment B2b and 16 grams in experiment B2 c and placed in a metal tube which was then connected with the Parr reactor. After the desired temperature had been reached, the pressure in the container was increased to 10 bar through the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. The first sample was taken 5 minutes after this addition. Samples were also taken after 10 minutes. After the wax had been tried, the sample bottle was placed in the oven at 140 °C. The wax was then heat filtered at 140 °C through a 0.45 µm paper. The wax was then analyzed for aluminum using ICP. As can be seen from Table 2A, water addition (hydrothermal treatment) improves the particle growth and thereby the filterability of the modified metal oxygenates from the wax.
Tabell B2A Table B2A
B.2.2 Maleinsyreanhydridbehandling ved forskjellige konsentrasjonsnivåer og forskjellige hydrotermiske behandlingstemperaturer. B.2.2 Maleic anhydride treatment at different concentration levels and different hydrothermal treatment temperatures.
I forsøkene B2 d til g ble 200 g voks inneholdende 45 ppm aluminium først smeltet i en ovn ved 140 °C og så anbrakt i Parr autoklaven og så varmet opp til 230 °C for forsøkene B2 d til f eller 170 °C for forsøk B2g under omrøring ved 700 omdreininger per minutt. Maleinsyreanhydrid, se tabell B2B for tilsatt vektprosent, ble så oppløst i 4 g vann og anbrakt i et metallrør som så ble forbundet med Parr reaktoren. Etter at den ønskede temperatur var nådd ble trykket i beholderen økt til 300 psi gjennom metallrøret. Dette sikret at all vandig oppløsning ble tvunget inn i Parr autoklaven. Den første prøve ble tatt 5 min. etter denne tilsetning. Prøvene ble så tatt ved 10 minutter. Etter at voksen var prøvd, ble prøvekolben anbrakt i ovnen ved 140 °C. Denne voks ble så varmefiltrert ved 140 °C gjennom et 0,8 µm filterpapir. Voksen ble så analysert med henblikk på aluminium ved bruk av ICP. Slik man kan se fra resultatene som er oppsummert i tabell B2B var maleinsyrenivåer ned til 0,01 vektprosent tilstrekkelig til å gi partikkelvekst og derved å sikre filtrerbarheten på de modifiserte metalloksygenater fra voksen ved 230 °C, men trengte mer tid ved 170 °C. Da disse temperaturer er over dekomponeringstemperaturen for maleinsyre antas det at dekomponeringsproduktet av maleinsyre, det vil si fumarsyre, er det aktive, kjemiske middel. In experiments B2 d to g, 200 g of wax containing 45 ppm aluminum was first melted in an oven at 140 °C and then placed in the Parr autoclave and then heated to 230 °C for experiments B2 d to f or 170 °C for experiment B2g while stirring at 700 revolutions per minute. Maleic anhydride, see table B2B for added weight percentage, was then dissolved in 4 g of water and placed in a metal tube which was then connected to the Parr reactor. After the desired temperature was reached, the pressure in the container was increased to 300 psi through the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. The first sample was taken 5 min. after this addition. The samples were then taken at 10 minutes. After the wax had been tried, the test flask was placed in the oven at 140 °C. This wax was then heat-filtered at 140 °C through a 0.8 µm filter paper. The wax was then analyzed for aluminum using ICP. As can be seen from the results summarized in Table B2B, maleic acid levels down to 0.01 wt% were sufficient to produce particle growth and thereby ensure the filterability of the modified metal oxygenates from the wax at 230 °C, but needed more time at 170 °C. As these temperatures are above the decomposition temperature for maleic acid, it is assumed that the decomposition product of maleic acid, i.e. fumaric acid, is the active chemical agent.
Tabell B2B Table B2B
B.3 - Polyakrylsyre (PAA) B.3 - Polyacrylic acid (PAA)
200 g voks inneholdende 50 ppm aluminium ble først smeltet i en ovn ved 140 °C og så anbrakt i Parr autoklaven og varmet opp til 165 °C under omrøring ved 700 omdreininger per minutt.0,1 vektprosent PAA ble satt til 2 vektprosent vann og anbrakt i et metallrør som ble forbundet med Parr-reaktoren. Etter at den ønskede temperatur var nådd, ble trykket i beholderen økt til 10 bar gjennom metallrøret. Dette sikret at all vandig oppløsning ble tvunget inn i Parr autoklaven. Den første prøve ble tatt 5 minutter etter denne tilsetning. Prøver ble også tatt ved 10 minutter. Etter at voksen var prøvd, ble prøvekolben anbrakt i ovnen ved 140 °C. Denne voks ble så varmefiltrert ved 140 °C gjennom et 0,45 µm filterpapir. Voksen ble så analysert med henblikk på aluminium ved bruk av ICP. Slik man kan se fra resultatene var PAA effektiv når det gjaldt å fjerne modifiserte metalloksygenater ved 165 °C. 200 g of wax containing 50 ppm aluminum was first melted in an oven at 140 °C and then placed in the Parr autoclave and heated to 165 °C with stirring at 700 revolutions per minute. 0.1 wt.% PAA was added to 2 wt.% water and placed in a metal tube which was connected to the Parr reactor. After the desired temperature had been reached, the pressure in the container was increased to 10 bar through the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. The first sample was taken 5 minutes after this addition. Samples were also taken at 10 minutes. After the wax had been tried, the test flask was placed in the oven at 140 °C. This wax was then heat filtered at 140 °C through a 0.45 µm filter paper. The wax was then analyzed for aluminum using ICP. As can be seen from the results, PAA was effective in removing modified metal oxygenates at 165 °C.
Tabell B3 Table B3
B.4: Bruk av hydrotermale betingelser og en filtrerbar partikkel/adsorbent for å modifisere og å adsorbere modifiserte metalloksygenater. B.4: Use of hydrothermal conditions and a filterable particle/adsorbent to modify and adsorb modified metal oxygenates.
200 g voks inneholdende oppløselige metalloksygenater ble først smeltet i en ovn ved 140 °C. Til den smeltede voks ble det satt 0,1-0,01 vektprosent Aerosil 380 (Degussa). Voksen ble så varmet opp til 170 °C under omrøring ved 200 omdreininger per minutt.4 ml vann ble anbrakt i et metallrør som ble forbundet med Parr-reaktoren. Etter at den ønskede temperatur var nådd, ble det tatt en prøve. Deretter ble vannet satt til reaksjonsblandingen og prøver tatt ved 5, henholdsvis 10, minutter (tabell B4) og ført gjennom et 2,5 mikron filter. Vannet modifiserte metallkomplekset slik at det kunne adsorbere på den filtrerbare partikkel. 200 g of wax containing soluble metal oxygenates was first melted in a furnace at 140 °C. 0.1-0.01 weight percent Aerosil 380 (Degussa) was added to the melted wax. The wax was then heated to 170 °C with stirring at 200 revolutions per minute. 4 ml of water was placed in a metal tube which was connected to the Parr reactor. After the desired temperature was reached, a sample was taken. The water was then added to the reaction mixture and samples taken at 5 and 10 minutes respectively (Table B4) and passed through a 2.5 micron filter. The water modified the metal complex so that it could adsorb on the filterable particle.
Tabell B4 Table B4
B.5 Innvirkning av benyttet syre på stabiliteten for oppnådde partikler. B.5 Effect of the acid used on the stability of the particles obtained.
For forsøkene B5 a til e ble 250 g voks inneholdende de oppløselige metallkomplekser først smeltet i en ovn ved 165 °C. Til den smeltede voks ble det satt 0,1 vektprosent sitronsyre. Etter at den ønskede temperatur var nådd, ble en prøve tatt etter 5 minutter og behandlet som angitt i tabell B5. For experiments B5 a to e, 250 g of wax containing the soluble metal complexes were first melted in an oven at 165 °C. 0.1% by weight of citric acid was added to the melted wax. After the desired temperature was reached, a sample was taken after 5 minutes and processed as indicated in Table B5.
Tabell B5 Table B5
I forsøk B5f ble 200 g voks inneholdende 45 ppm aluminium først smeltet i en ovn ved 140 °C og så anbrakt i Parr-autoklaven og oppvarmet til 170 °C under omrøring ved 700 omdreininger per minutt.0,1 vektprosent maleinsyreanhydrid i en mengde av 2 vektprosent oppløst i vann ble anbrakt i et metallrør som så ble forbundet med Parr-reaktoren. Etter at den ønskede temperatur var nådd, ble trykket i beholderen økt til 300 psi gjennom metallrøret. Dette sikret at all vandig oppløsning ble tvunget inn i Parr-autoklaven. To prøver ble tatt 15 minutter etter denne tilsetning. Etter at voksen var prøvet, ble en prøve anbrakt i ovnen ved 140 °C. Denne voks ble så varmefiltrert ved 140 °C gjennom et 0,8 µm filterpapir. Prøve 2 ble avkjølt før ny oppvarming til 140 °C og filtrering. Aluminiuminnholdet i voksen ble bestemt ved bruk av ICP-analyse. Til forskjell fra den sitronsyrebehandlede voks var filtrerbarheten for den maleinsyrebehandlede voks den samme mens reaksjonsbetingelsene bestemmer filtrerbarheten for den sitronsyrebehandlede voks. In experiment B5f, 200 g of wax containing 45 ppm aluminum was first melted in a furnace at 140 °C and then placed in the Parr autoclave and heated to 170 °C with stirring at 700 revolutions per minute. 0.1 weight percent maleic anhydride in an amount of 2% by weight dissolved in water was placed in a metal tube which was then connected to the Parr reactor. After the desired temperature was reached, the pressure in the container was increased to 300 psi through the metal tube. This ensured that all aqueous solution was forced into the Parr autoclave. Two samples were taken 15 minutes after this addition. After the wax was tested, a sample was placed in the oven at 140 °C. This wax was then heat-filtered at 140 °C through a 0.8 µm filter paper. Sample 2 was cooled before reheating to 140 °C and filtering. The aluminum content of the wax was determined using ICP analysis. Unlike the citric acid treated wax, the filterability of the maleic acid treated wax was the same while the reaction conditions determine the filterability of the citric acid treated wax.
Tabell B5B: Forsøk B5 f Table B5B: Experiment B5 f
C.1 Adsorbering av det modifiserte metalloksygenat på en adsorbent. C.1 Adsorption of the modified metal oxygenate on an adsorbent.
I disse forsøk ble kontaminert voks pumpet ved en gitt temperatur gjennom et rør med diameter 10 mm inneholdende adsorbent eller filtermateriale. Trykket som angis, forårsakes av voksstrømningshastigheten og adsorbentkarakteristika. I forsøk C1 ble kontaminert voks inneholdende 14 ppm aluminium og andre metaller som kobolt, pumpet gjennom en cellulose Arbocel BVB40 som filter/adsorbent uten tilsetning av vann eller syre (se tabell C1). Ingen fjerning av aluminium ble observert. In these experiments, contaminated wax was pumped at a given temperature through a tube with a diameter of 10 mm containing adsorbent or filter material. The pressure indicated is caused by the wax flow rate and adsorbent characteristics. In experiment C1, contaminated wax containing 14 ppm aluminum and other metals such as cobalt was pumped through a cellulose Arbocel BVB40 as a filter/adsorbent without the addition of water or acid (see table C1). No removal of aluminum was observed.
I forsøk C2 ble forsøk C1 gjentatt, men 2 vektprosent vann ble satt til voksen, se tabell C2. Tilsetningen av vann førte til fullstendig fjerning for kontinuerlig filtrering i opptil 2,5 timer. In experiment C2, experiment C1 was repeated, but 2% by weight of water was added to the wax, see table C2. The addition of water led to complete removal for continuous filtration for up to 2.5 hours.
I forsøk C3 ble forsøk C2 gjentatt, men med Vitacel L00 som filtermateriale/adsorbent. In experiment C3, experiment C2 was repeated, but with Vitacel L00 as filter material/adsorbent.
I forsøk C4 ble forsøk C2 gjentatt, men med Celpure S1000 som filtermateriale/adsorbent. In experiment C4, experiment C2 was repeated, but with Celpure S1000 as filter material/adsorbent.
I forsøk C5 ble forsøk C2 gjentatt, men med spraytørket Degussa silika (Aerosil 380) som filtermateriale/adsorbent. In trial C5, trial C2 was repeated, but with spray-dried Degussa silica (Aerosil 380) as filter material/adsorbent.
I forsøk C6 a til j ble voks– og vannblanding pumpet gjennom et pakket sjikt med en oppholdstid på 19 minutter før pumping gjennom et Fitracel 9001 filtermateriale. For forsøkene C6 a til e ble det kun tilsatt vann. Dette skjedde ved forskjellige temperaturer. For forsøkene C6 f til j ble 0,1 M maleinsyre i vannoppløsning også tilsatt ved forskjellige temperaturer. In tests C6 a to j, the wax and water mixture was pumped through a packed bed with a residence time of 19 minutes before pumping through a Fitracel 9001 filter material. For experiments C6 a to e, only water was added. This happened at different temperatures. For experiments C6 f to j, 0.1 M maleic acid in water solution was also added at different temperatures.
. m iu in m alu . m iu in m alu
pmp14tdnru e nddeol eh nin ks vort ein am nt kovag lin ndhaBe.1C llbeTa pmp14tdnru e nddeol eh nin ks wort ein am nt kovag lin ndhaBe.1C llbeTa
um ini m alu um ini m alu
pmp41 dt nru e nddelo eh nin ks vo trein pmp41 dt nru e nddelo eh nin ks vo trein
ntam kovag lin ndhaBe.2C llbeTa ntam kovag lin ndhaBe.2C llbeTa
. ium in m alu . ium in m alu
pmp14 dtrune ndpmp14 dtrune nd
oldeeh nin ks vort ein m nta kovaoldeeh nin ks wort ein m nta kova
ling ndhaBe.3C llbeTa ling ndhaBe.3C llbeTa
. ium in . ium in
alum alum
pmp16 dt nru e nddeol eh nin ks vort ein m nta kovapmp16 dt nru e nddeol eh nin ks wort ein mnta kova
ling ndhaBe:4C llbeTa ling ndhaBe:4C llbeTa
. m iu in m alu . m iu in m alu
pmp22 dt nru e nd eold ehinnks vort ein m nta kovag lin ndhaBe:5Cll beTapmp22 dt nru e nd eold ehinnks wort ein mnta kovag lin ndhaBe:5Cll beTa
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA200405364 | 2004-07-06 | ||
| PCT/ZA2005/000101 WO2006005085A2 (en) | 2004-07-06 | 2005-07-04 | Method of treatment of fischer-tropsch derived hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20070042L NO20070042L (en) | 2007-03-23 |
| NO343008B1 true NO343008B1 (en) | 2018-09-24 |
Family
ID=35427533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20070042A NO343008B1 (en) | 2004-07-06 | 2007-01-03 | Treatment of hydrocarbons |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2005260789B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0512754B1 (en) |
| GB (1) | GB2429461B (en) |
| NL (1) | NL1029418C2 (en) |
| NO (1) | NO343008B1 (en) |
| RU (1) | RU2383581C2 (en) |
| WO (1) | WO2006005085A2 (en) |
| ZA (1) | ZA200610736B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005304604B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-04-22 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Treatment of high molar mass hydrocarbon streams |
| FR2944028B1 (en) | 2009-04-03 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES BY HYDROISOMERIZATION AND HYDROCRACKING OF A HEAVY FRACTION FROM A FISCHER-TROPSCH EFFLUENT USING A RESIN |
| FR2944027B1 (en) | 2009-04-03 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES BY HYDROISOMERIZATION AND HYDROCRACKING OF A HEAVY FRACTION FROM A FISCHER-TROPSCH EFFLUENT |
| DE102013106439A1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Process for removing metals from high boiling hydrocarbon fractions |
| EP3247776B1 (en) | 2015-01-20 | 2019-11-13 | The Petroleum Oil and Gas Corporation of South Africa (Pty) Ltd. | Ltft catalyst fines removal |
| WO2022094560A1 (en) | 2020-10-29 | 2022-05-05 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock |
| US11613715B1 (en) | 2021-10-12 | 2023-03-28 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661362A (en) * | 1947-11-26 | 1953-12-01 | Standard Oil Dev Co | Removal of oxygenated organic compounds from hydrocarbons |
| WO2002007883A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2531324A (en) * | 1947-10-18 | 1950-11-21 | California Research Corp | Preparation of alkylated aromatic hydrocarbons and sulfonation thereof |
| WO2003012008A2 (en) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of fischer-tropsch synthesis produced wax |
-
2005
- 2005-07-04 AU AU2005260789A patent/AU2005260789B2/en not_active Ceased
- 2005-07-04 BR BRPI0512754A patent/BRPI0512754B1/en active IP Right Grant
- 2005-07-04 GB GB0625235A patent/GB2429461B/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-04 WO PCT/ZA2005/000101 patent/WO2006005085A2/en active Search and Examination
- 2005-07-04 NL NL1029418A patent/NL1029418C2/en not_active IP Right Cessation
- 2005-07-04 RU RU2007101688/04A patent/RU2383581C2/en active
-
2006
- 2006-12-20 ZA ZA200610736A patent/ZA200610736B/en unknown
-
2007
- 2007-01-03 NO NO20070042A patent/NO343008B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661362A (en) * | 1947-11-26 | 1953-12-01 | Standard Oil Dev Co | Removal of oxygenated organic compounds from hydrocarbons |
| WO2002007883A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2005260789A1 (en) | 2006-01-12 |
| GB2429461A (en) | 2007-02-28 |
| WO2006005085A3 (en) | 2006-03-09 |
| BRPI0512754A (en) | 2008-04-08 |
| GB2429461B (en) | 2009-05-06 |
| BRPI0512754B1 (en) | 2016-03-29 |
| GB0625235D0 (en) | 2007-02-07 |
| RU2383581C2 (en) | 2010-03-10 |
| ZA200610736B (en) | 2008-09-25 |
| AU2005260789B2 (en) | 2010-06-17 |
| RU2007101688A (en) | 2008-08-20 |
| NL1029418A1 (en) | 2006-01-09 |
| NO20070042L (en) | 2007-03-23 |
| NL1029418C2 (en) | 2007-03-19 |
| WO2006005085A2 (en) | 2006-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO343008B1 (en) | Treatment of hydrocarbons | |
| AU2004253963B2 (en) | Acid treatment of a Fischer-Tropsch derived hydrocarbon stream | |
| JP2013529067A (en) | Caramel adsorption purification | |
| CN115768855A (en) | System and method for treating pyrolysis oil | |
| AU2005304604B2 (en) | Treatment of high molar mass hydrocarbon streams | |
| NO343004B1 (en) | Process for the treatment of Fischer-Tropsch hydrocarbons | |
| JP2024500611A (en) | Cannabinoid extraction and purification | |
| CN112574017B (en) | Preparation method of low-color-number citronellol | |
| JP2948968B2 (en) | Method for removing iron from petroleum distillation residue | |
| CN113652261A (en) | Post-treatment method of refined tail oil and refined wax | |
| CN112852481B (en) | Method for decolorizing Fischer-Tropsch wax | |
| JPH01315489A (en) | Method for removing trace amount of mercuries in hydrocarbon-based oil | |
| US20240150562A1 (en) | Functionalized porous composites | |
| US20240150537A1 (en) | Functionalized porous composites containing chemical scavengers | |
| JP5031354B2 (en) | Method for producing high purity terephthalic acid | |
| WO2024097348A2 (en) | Process and device for removing contaminants from a fluid stream | |
| CA2831743C (en) | Method for estimating content of fine particles in slurry and process for producing hydrocarbon oil | |
| CN116410794A (en) | Refining method of high-melting-point crude paraffin | |
| CN117304977A (en) | Method for deep filtration and refining of slag wax | |
| CN117384674A (en) | Processing method of high-acid heavy crude oil | |
| US20090221417A1 (en) | Catalyst slurry recycle | |
| GB2448253A (en) | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |