JP3553937B2 - 配位触媒システム - Google Patents

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Description

本発明は元素の周期律表のIV亜族からVIII亜族の遷移金属化合物およびIII主族の有機金属化合物を主成分とする配位触媒システムに関する。そのような有機金属触媒はオレフィン性の不飽和化合物の化学反応およびオレフィン性の不飽和化合物との化学反応に使用される極めて多方面に使用できる触媒システムである。これらは特に配位重合によってオレフィン系ポリマーを製造するためおよびアルケンおよびアルキンのメタセシスのための方法である。大きな密度のポリエチレン（高密度ポリエチレン HDPE）およびエチレン、プロピレン、あるいはその他の１−アルケンおよびアルキンのポリマーおよびコポリマーの製造は極めて工業的には重要である。接触メタセシスは高級な不飽和炭化水素化合物を目標とする方法で非対称のアルケンからあるいはアルキンから製造することを可能にし、不飽和の環状炭化水素化合物からは長鎖の不飽和炭化水素を得ることを可能にしている。後者は例えば、エラストマーの製造に使用される。さらに、配位触媒はアルケンの水素添加あるいは有機金属による合成のようなその他の反応中でも使用される。
配位触媒の作用メカニズムの今迄の学問的な知識に従って、それぞれの場合に、１個の遷移金属化合物がオレフィン性の不飽和の化合物が配位的に先ず第１段階で結合する触媒活性のあるセンターを形成することが考えられる。オレフィンの重合はモノマーの配位およびその後に遷移金属−炭素あるいは遷移金属−水素結合への挿入反応を経て進行する。配位触媒システム中でのあるいは触媒反応の間の有機金属化合物の存在はアルキル化の有無および錯化合物システムの形成の有無によっても触媒を活性化することあるいはその活性を還元によって維持することが要求されている。これらの化合物は従って、助触媒として公知である。触媒活性のある遷移金属原子を含む化合物は主触媒であるいは前駆触媒として公知である。
工業的に使用されている最も良く知られている配位重合のための触媒システムは「ツィーグラー−ナッタ触媒」タイプあるいは「フィリップス触媒」タイプの触媒システムである。前者は周期律表の最初の３つまでの主族、即ちＩ−III主族元素の金属アルキルあるいは水素化物の反応生成物およびIVないしVIII亜族の遷移金属の還元性化合物からなり、最も頻繁に使用されるその組合せはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム塩化物のようなアルキルアルミニウムおよびチタン（IV）塩化物から成る。新規な高活性のツィーグラー−ナッタ触媒はチタン化合物が特に塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物の表面に化学的に固定されるシステムである。
フィリップス触媒としては、還元および活性を主として有機金属化合物によって受け、かつ無機の支持体に結合されるクローム化合物が使用される。Cr（VI）及びCr（II）は触媒活性のある種と考えられる（還元フィリップス触媒）。ここでも、使用された助触媒は主としてアルキルアルミニウム化合物およびアルミノオキサン化合物でもある。
特に高性能重合触媒の新規な開発はメタロセン化合物を基礎としている。「カミンスキー触媒」として公知の触媒は、例えばチタンあるいはジルコニウムアルキルあるいはハロゲン化物のシクロペンタジエニル錯体であるチタノセンあるいはジルコノセン化合物、あるいはこれらの誘導体であって、これらはアルミニウム、硼素あるいは燐のトリアルキルあるいはアルミノキサンによって活性化されている。
開発された極めて多くの方法の中でこれら触媒および関連化合物を実際に使用することにより、往々にして極めて異なった特性を有する製品を作り出すことができる。一般的に素材として重要なオレフィンポリマーについては、その使用可能性および使用分野はその特性の結果として一方ではポリマーの元になっているモノマーのタイプおよびコモノマーの選択およびその比率によってさらに平均分子量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶化度、密度、ポリマー中の官能基の存在などのようなポリマーを特徴づける物理的パラメーターによって変化し、かつ他方では低分子量不純物、触媒残留物の含有量のような方法によって決まる特性および最終的にはその経費によって変化する。
配位触媒システムの性能を評価するために、決定的な因子は、希望する製品特性の実現のほかに、更に触媒システムの活性のような、すなわち与えられたオレフィン量を経済的に転換することに必要な触媒量、単位時間あたりの製品の生産高、製造収率、触媒の損失、かつその触媒の再利用可能性のような因子である。出来るだけ高い生産性、かつ分岐度が少なく、かつポリマーの高い立体特異性に有利になるような触媒システムが求められており、特に後者はポリプロピレンおよびそれ以上の１−アルケンポリマーに重要である。
しかしながら、基本的な疑問は触媒あるいはその成分の安定性および処理のしやすさの問題である。実際上は、全ての既知の配位触媒は極めて空気および湿度に敏感である。大気中の酸素および／または水にさらすことは既知の配位触媒の活性を減少させるかあるいは不可逆的に破壊する。還元フィリップス触媒は、例えば空気にさらした直後に白熱し、その後には使用できない。従って配位触媒を製造、保管および使用中に空気および水分との接触から守らなければならず、当然のこととしてその使用をますます困難にし、かつ必要とする経費を増大している。
慣用の触媒システムは酸素あるいは窒素のような電子豊富元素を含有する素材に敏感である。アルコールおよびアミンのような化合物、あるいはコモノマーとして重要な極性モノマーさえもあるいはポリマー用の添加剤が触媒を失活させる。
特に圧倒的にこの目的に利用されているアルキルアルミニウム化合物のような活性化剤あるいは助触媒として使用される有機金属化合物がこの点に関して一層敏感でさえあり、従って処理が難しい。厳密にはこれら化合物はその特別の敏感性および自然発火性故に実際上重大な問題を提起している。
従って配位触媒システムにおいて活性成分としては妥当である敏感でない有機金属化合物を見出すことが特に必要である。これらの代替化合物は少なくとも同一の使用特性を持ち、かつ可能ならば、適用可能なより幅広い使用範囲を有する配位触媒システムを作製しなくてはならない。これら代替化合物自身は逆に低い敏感性、従って特に問題にならない処理容易性を有していなければならない。
今回式ＩあるいはIIの環状有機金属化合物
Figure 0003553937
［式中
Ｍはは硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムであり、
X1、X2、X3はそれぞれの場合に互いに独立であってCHR1、NR2、Ｏ、Ｓであり、
Y1、Y2はそれぞれの場合に互いに独立であって、
Figure 0003553937
ＺはNR3R4、PR3R4、OR5、SR5であり、
R1は水素、OH、ハロゲン、C1-6のアルキルあるいはC1-6のアルコキシ、C5-7のシクロアルキル、フェニルであり、
R2、R3、R4、R5はそれぞれの場合に互いに独立に水素、あるいはC1-6のアルキル、C5-7のシクロアルキル、フェニルであり、R3およびR4は一緒になってC4-6アルキレン架橋であり、
ｍは１ないし６の数であり、
ｐ、ｑはそれぞれの場合に互いに独立に０ないし２の数である］、
Figure 0003553937
式中Ｍ、R2、R3は既に定義した通りであり、
Z'はＮ、Ｐであり、
ａは２ないし４の数であり、
ｂ、ｃは０あるいは１であって、ただしｂ＋ｃ＝１である］
が配位触媒システム中の成分として特に適していることが見出されたのである。
従って、本発明は配位触媒システム中の成分として式ＩあるいはIIの環状有機金属化合物の使用を提起している。
本発明は特にアルケンおよびアルキンの配位重合およびメタセシスのための配位触媒システム中の成分としてこれらの化合物を使用することを提起している。
本発明は更に元素の周期律のIV亜族ないしVIII亜族の遷移金属化合物およびIII主族の有機金属化合物を基礎とする配位触媒システム、式Ｉあるいは式IIの少なくとも１種の化合物をそのなかに含有することを提供している。
さらに本発明は配位重合によってポリマーを合成するための方法および触媒的なメタセシス反応によって不飽和炭化水素化合物を合成するための方法を提供する。これらの方法においては使用されている配位触媒システムが式Ｉあるいは式IIの少なくとも１種の化合物を含有するものである。
式ＩおよびIIの化合物はIII a族元素、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ca）およびインジウム（In）が全ての場合に環状システムの１員であるような環状構造を持っている。
式Ｉでは、III a族元素Ｍは基X1、Y1及びX2と一緒になって金属環状の環を形成している。最も簡単な場合には、全数で３ないし８個の炭素原子を有するアルキレン基で環は閉じている。Ｍに隣接する基X1およびX2はアミノ基、酸素あるいは硫黄原子であってもよい。その他の場合には、Y1は５あるいは６個の炭素原子をもち、オルト位置あるいは好ましくはシス配置を有するＣ−Ｃ二重結合と結合した芳香族、脂肪族あるいは不飽和の脂肪族の環から成っている。金属原子に隣接する炭素原子はOH、特に弗素、塩素および臭素のようなハロゲン、C1-6−アルキル、C1-6−アルコキシ、C5-7−シクロアルキルあるいはフェニルであってもよい置換基R1をも持つことができる。このような方法で置換した炭素原子は分子のなかではキラリティーの中心になっている。そのような場合には式Ｉはラセミ体混合物を示し、純粋状態では対応するエナンチオマーあるいはジアステレオマーをも示している。金属原子Ｍの第三の結合は挿入基X3−Y2を介して、結合している複素原子を含有する基Ｚを持っている。X3はCH2基、酸素、硫黄あるいは場合によってはC1-6−アルキル、C5-7−シクロアルキルあるいはフェニルで置換していてもよいアミノ基であってもよい。最も簡単な場合には、Y2は１ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基である。その他の場合には、Y2は５あるいは６個の炭素原子をもち、オルト位置あるいは好ましくはシス配置を有するＣ−Ｃ二重結合と結合した芳香族、脂肪族あるいは不飽和の脂肪族の環から成っている。Ｚはアミノ、フォスフィノ、ヒドロキシ、チオール基の形をした複素原子Ｎ、Ｐ、ＯあるいはＳから成り、それぞれの場合に場合によってはC1-6−アルキルで置換していても良く、そのような２個のアルキル基がアルキレン架橋、あるいはC5-7−シクロアルキルあるいはフェニルを形成することも可能である。
式IIでは、金属原子Ｍは２あるいは３個のアルキレン架橋を介したモノサイクリックあるいはビサイクリック環システムを形成し、ＮあるいはＰであることも出来る複素原子Z'と一緒になってこれらの架橋は２ないし４個の炭素原子を含有することができる。単環式の環システムの場合には、それぞれの場合に結合していないＭおよびZ'の結合を水素あるいはC1-6−アルキル、C5-7−シクロアルキルあるいはフェニルが占めている。
式ＩおよびIIの化合物は窒素、燐、酸素あるいは硫黄原子から電子不足III a元素への電子移動によって分子内で安定化している。慣用の金属アルキルと比較して、これら化合物は（大気中の）酸素および水分にたいして高い安定性を持っている。これら化合物はは自然発火性がなく、従って簡単に処理できる。この安定化は分子内配位結合に帰せられるのである。
式Ｉの典型的な例は以下の通りである。
１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン
１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン
１−アルキナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタン
１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）−シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）−シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）−シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）−シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）−シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点70−73℃/0.01ミリバール）
１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点98℃/0.6ミリバール）
１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン
１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン
１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロヘキサン
１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン、
１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン
１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン
１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点 67℃/0.1ミリバール）
１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン（沸点 94℃/0.01ミリバール）
１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン（沸点 138℃/0.01ミリバール）
１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン
１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン
１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン
１−ガラ−１−（ｏ−ジプロピルアミノベンジル）シクロヘプタン
１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン
１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン
１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン
１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン
１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン
１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロブタン
１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン
１−インダ−１−（ｏ−ジブチルアミノベンジル）シクロペンタン
１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン
１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン
2,5−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン
2,5−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン
2,5−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロペンタン（沸点 220℃/0.1ミリバール）
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロペンタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロペンタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン
2,5−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン
2,5−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロペンタン
2,5−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロペンタン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロペンタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘキサン
2,5−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘプタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロペンタン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘキサン
2,5−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘプタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘキサン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロペンタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘプタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘキサン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロペンタン
2,5−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘプタン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘキサン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロペンタン
２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−2,5−ジアザ−１−インダシクロヘプタン
式IIの化合物の典型例は以下のとおりである。
５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
融点 −22℃
1,5−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
沸点 83℃/12ミリバール
1,5−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
1,5−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
1,5−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン
沸点 76℃/4ミリバール
1,5−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン
沸点 71℃/0.6ミリバール
1,5−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン
1,5−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン
１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
１−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン
沸点 71℃/0.6ミリバール
1,6−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジメチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン
1,6−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,4−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,6−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン
１−ガラ−５−アザビシクロ［3.3.3］ウンデカン
融点 54℃
１−ガラ−４−アザビシクロ［2.2.2］オクタン
１−アルミナ−５−アザビシクロ［3.3.3］ウンデカン
沸点 80℃/0.4ミリバール
１−アルミナ−４−アザビシクロ［2.2.2］オクタン
１−ガラ−６−アザビシクロ［4.4.4］テトラデカン
１−アルミナ−６−アザビシクロ［4.4.4］テトラデカン
1,5−ジメチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
沸点 38℃/0.05ミリバール
1,5−ジエチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
1,5−ジプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
1,5−ジイソプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
1,5−ジブチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
１−メチル−５−エチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
１−エチル−５−プロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
1,6−ジメチル−１−インダ−６−アザシクロデカン
1,6−ジエチル−１−インダ−６−アザシクロデカン
1,4−ジメチル−１−インダ−４−アザシクロヘキサン
１−インダ−５−アザビシクロ［3.3.3］ウンデカン
１−インダ−５−アザビシクロ［2.2.2］オクタン
１−メチル−５−シクロヘキシル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
１−メチル−５−フェニル−１−インダ−５−アザシクロオクタン
１−インダ−６−アザビシクロ［4.4.4］テオラデカン
1,6−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジイソプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジ−ターシャリブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,6−ジイソブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
1,4−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,4−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,4−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,4−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,4−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,4−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
1,4−ジ−ターシャリブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
沸点 86℃/0.01ミリバール
１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン
沸点 64℃/1ミリバール
１−エチル−６−プロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
１−プロピル−６−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
１−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン
１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン
式ＩおよびIIの有機アルミニウム化合物が好ましい。
特に好ましい化合物は１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンおよび1,5−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタンである。
式ＩおよびIIの大部分の環状有機金属化合物はそれ自身既知である。したがって、式Ｉの化合物ははじめてDE3817090およびDE4009394に記載され、式IIの化合物ははじめてDE3726485に記載された。これら化合物が空気および湿度に対して安定であることはこれら特定の文献から既に明らかになっている。
しかし、気相析出による薄い金属あるいは化合物半導体層の製造にこれら化合物を使用することを提案しているに過ぎない。これら文献は配位触媒システム中での活性化成分としてこれら化合物がオレフィンの重合あるいはセタセスシ用に適していることについては全く引用していない。
式ＩおよびIIの化合物はそれ自身公知の、文献に記載された方法（例えば、G.ベーア（Baehr）、P.ブールバ（Burba）著、有機化学の方法、巻XIII/4,ゲオルク−ティーメ（Georg−Thieme）出版社、シュツットガルト（1970））、すなわち公知のかつ特定の反応に適した反応条件で合成することができる。この目的のためにそれ自身公知の変法を使用することもできるが、しかしここでは言及しない。
これら化合物は例えば、アルキル金属塩化物を対応するルイス塩基のアルカリ金属有機化合物あるいはグリニアール化合物を不活性溶媒中で反応させることによって合成することも可能である。
これら化合物の合成のこれ以上の詳細は上記の特許文書あるいはヒェミシェ ベリヒテ（Chem.Ber.）124、1113−1119（1991）から知ることができる。
本発明による式ＩおよびIIの環状有機金属化合物を含有する配位触媒システムは特に１−アルケンおよび１−アルキンの重合に適しており、単一のモノマーからホモポリマーおよびモノマー混合物からコポリマー両者を製造することも可能である。
これらの化合物は更に１−アルケンおよび１−アルキンのメタセシスに、環状アルケンの環開化メタセシスに適している。
配位触媒システム中での活性化成分として式ＩおよびIIの化合物を本発明に従って使用するに際して、結果として、触媒システムは（大気中の）酸素および水分に敏感性が少なく、したがって、慣用のアルミニウムアルキルで活性化された配位触媒に要求されるような厳重な保護措置が必要ではないことを見出したことは驚くべきことである。例えば（３−ジエチルアミノプロピル）ジ−イソブチルアルミニウムのような特に構造的に類似しているが、しかし非環状有機金属化合物の使用はある種の配位触媒システムにおいては公知であるので、この知見は特に驚くべきことであって、予見不可能である。
米国特許3,154,528は四塩化バナジウムを主成分とし、かつ触媒システムである非環状化合物によって活性化され、慣用の配位触媒システムと同じように空気および水にたいして敏感であると記載されている配位触媒システムを開示している。JP60−240706、JP61−007305、JP61−252205、JP62−100505およびJP62−138506はチタン化合物を主成分とする配位触媒システムを開示しており、これらチタン化合物は同様にそのような非環状有機アルミニウム化合物および先ず慣用のアルミニウムアルキルで活性化された電子供与体として作用するその他の化合物も含有している。後者の存在により、これら触媒システムは同様に極めて敏感であり、かつ通常の保護措置を採ることを必要とする。
ツィーグラー−ナッタおよびフィリップス触媒システムにこれらの非環状有機金属化合物を使用する我々自身の調査によって、少しでも或は少なくとも使用可能な製品収率においてもオレフィンポリマーを得るためにはこれらのシステムは明らかに慣用のアルミニウムアルキルで活性化することを必要とすることを確認できた。
本発明の配位触媒システムでは、アルミニウムアルキルあるいはその他の活性化物の追加の活性化を必要としない。
本発明の配位触媒システムでは、空気、酸素あるいは湿度に対してある程度さらしても活性の破壊あるいは劇的な低下を招来することはない。支持体付きのクロムを基礎とする対応する配位触媒システムでは例えば空中ではでは白熱せずに、以前と同じように使用可能であり続ける。このことは本発明による配位触媒システムの取扱が合成、保存および使用にあっては実質的に問題が少ないという極めて有利な結果を導いている。従って、重合過程で使用される溶媒、モノマーおよび保護ガスから空気、酸素、水分の痕跡量を経費を掛けて排除することを避けることができる。
加えて、配位触媒−システム中に本発明によって使用される式ＩおよびIIの化合物は重合過程及びメタセシス反応に使用しようとするするときに更に有利な結果をもたらす。従って、本発明による対応する配位触媒システムは一般的には極めて高い活性を示す。このことは使用した触媒量でより多い製品が得られ、触媒の要求量がそれにしたがって少なくなるという結果を招来している。このことの有利な結論は製品からより少ない触媒を分離すればよいか、または残留触媒量がより少ない製品が得られ、また特に触媒消費量が少ないために経費を減らせると言う利点を持っている。当然のこととして、触媒システムの例えば定性的ならびに定量的な組成、モノマー特性、共重合に使用するモノマー混合物の組成、反応条件および重合中の操作方法のようなその他の多数の因子が影響を与える。しかしながら、当業者は予備実験の結果を得て、その目的に最も適した触媒システムを容易に決定し、かつ再適化することができる。かくして、例えば、１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン化合物を助触媒として活性化したTi/MgCl2を主成分とするツィーグラー−ナッタ触媒システムは触媒システム中でのTi対Alのモル比が1:40−50であるときには、活性が一定であること並びに工業スケールでのエチレン重合の製品収率に関しては最適値を示している。
さらに、オレフィンの重合における本発明の配位触媒システムにあっては、高い分子量ならびに狭い分子量分布の方向へ極めて特異性があることが見出された。これらの知見も触媒システムの組成、モノマー特性、使用方法条件のような因子によっても変動を受けるが、特定の利用には容易に最適化可能である。
従って、例えば１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンで助触媒として活性化したCr/SiO2を基礎とするフィリップス触媒システムを使用する１−オクテンおよび１−デセンの重合において、しかもCr対Alのモル比が1:0.5ないし1:4の範囲になる変動幅で、高い製品収率および高分子量が得られ、１−オクテンについてはCr対Alが1:1の比で狭い分子量分布に関して最適値が得られる。
その他に明らかになった有利なことは式ＩおよびIIで活性化されたフィリップス触媒が他のことが全く通常であるにもかかわらず、ポリマーに付着せず、反応装置についたままであるので、容易に分離、除去可能である。
１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンで活性化したMo/SiO2を基礎とするメタセシス触媒は驚くべき高い製品特異性を示している。従って、例えば特異な触媒システムを使用した１−オクテンのメタセシスは専ら希望したC14−アルケンのみを与え、他方トリイソブチルアルミニウムで活性化したこのタイプの触媒システムは、希望した製品以外に、C2-ないしC20-のアルケン混合物の形で副生成物を高い割合で示している。
１−アルケンの重合では、本発明の触媒は、そのような場合が生じたならば、アイソタクチックポリマーになるように顕著な立体特異的な作用をする。メタセシスあるいは開環メタセシス重合では、特定の配置を有する特別の立体異性体あるいは製品が優先的に合成される。この立体選択性も式ＩおよびIIの化合物を狙い通りの構造にすることによって、特に環構造の元素によって影響を受けている。例えば、式ＩのなかでX1および／またはX2がCHR1であり、基R1は水素ではない場合には、環構造の元素は非対称性の炭素原子を持ち、かくして、１−アルケンの重合あるいはメタセシスにおける立体選択性の誘導効果を成しているキラリティの中心を持っている。そのように対応する触媒による立体選択性あるいは場合によってはエナンチオ選択性誘導は好ましくは式Ｉの化合物がエナンチオマー的にあるいはジアステレオマー的に純粋な形態で使用されるならば、期待しうるものである。
エチレンおよびプロピレンのツィーグラー−ナッタおよびフィリップス重合は本発明の配位触媒システムを使用して、例えば、約70℃および８−10バールの圧力のような穏和な条件下でさえ、問題なく成功するのである。例えば、トリイソブチルアルミニウムのような慣用のアルミニウムアルキルを使用した活性に比較して、この方法は圧倒的に高い製品収率を示し、特に、極めて高い分子量を示している。
例えば106より高い、特に高分子量のオレフィンポリマーは本発明の触媒を使用して、工業的な最適化がなくても実験室スケールで入手可能であり、極めて工業的に重要である。
助触媒として本発明による式ＩおよびIIの化合物で活性化されている「ツィーグラー−ナッタ」タイプおよび「フィリップス」タイプの配位触媒システムはさらにこれらシステムは極性のあるオレフィン状不飽和モノマーを重合させるように使用することができるという驚くべき性質を示している。慣用の触媒システムは基本的には１−アルケンあるいは１−アルキンのみを重合させるということは公知のことである。スチレン、例えば、極めて配位重合を受けにくく、またビニル化合物およびアクリル酸誘導体のような遙かに極性のモノマーでさえ配位重合を全く受けなかった。
恐らくこれらの極性化合物は１次触媒の金属原子および／または助触媒の金属原子を強い配位結合によって不活化するためであろう。しかしながら、分子内配位飽和化現象の結果として、このことは式ＩおよびIIの化合物の中ではもはや可能ではなく、このことは極性モノマーに対する本発明の触媒システムの顕著な活性を説明している。
配位触媒システム中での活性化成分として式ＩおよびIIの化合物は本発明によって今迄に通常使用されてきた有機金属化合物に全く類似して、また今迄の通常の有機金属化合物、特に極端に敏感であり、かつ危険なアルミニウムアルキルに代わって使用することが可能である。活性の増加によって、触媒システム中での有機金属化合物の割合および反応における触媒の量の両者を減少することができる。触媒の合成および使用は特別のシステムにおよび特別の使用に通常であるようなそれ自身公知の方法で実施することができる。一般的にオレフィン重合およびメタセシスは懸濁方法において不均一触媒を使用して実施することができる。この目的のためには、担体付きの前駆触媒を先ず触媒的に活性な遷移金属化合物および微粉体状の担体から製造し、この前駆触媒を、必要であれば、慣用方法で活性化しあるいは予備活性化し、その後に溶媒、例えばペンタンあるいはヘキサンのようなアルカン炭化水素中に懸濁する。
助触媒の添加は他の点では同じように、モノマーの反応直前にあるいはモノマーの存在中に「その場で」行なう。反応の制御及び反応生成物の分離及び加工も全く類似の方法で行なう。上述のように、式ＩおよびIIの化合物の安定性および得られた触媒システムの低い感度のために、これらすべての操作は実質的には殆ど問題なく、かつ実質的にはより少ない厳重な保護および安全策を使って実行することができる。
本発明は従って有利な特性をもち、かつ使用範囲をかなり拡大した新規な配位触媒システムを入手可能にし、その触媒システムをそれぞれの利用要求に更に合致させることが出来るのである。
以下の全ての実施例では、特に指摘しないかぎり、全ての操作は保護ガス雰囲気（窒素、アルゴン）中および水分を排除して行なう。
実施例１
マグネシウム切削0.25モル（ただしヨウ素で活性化ずみ）を先ずジエチルエーテル100mlに加える。室温で1,5−ジブロモペンタン0.06モルを添加した後に、その混合物をリフラックスしながら３時間加熱する。
マグネシウムから傾瀉されたグリニアール溶液とエーテル150mlに溶解した３−ジメチルアミノプロピルアルミニウムクロライド0.06モルを同時に混合し、激しく攪拌しながら反応させる。
その後に反応混合物を室温で攪拌する。揮発成分を180℃迄の浴温および10−２ミリバールの圧力で蒸発させ、再び分別蒸留する。
１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンが無色透明な空気に触れても安定な98℃/0.6ミリバールの沸点をもつ液体として得られる。
実施例２
マグネシウム微粉2.9gを先ずTHF100mlに加え、リフラックスしながら加熱する。メチルビス（3,3'−クロロプロピル）アミン10g（54ミリモル）をTHF40mlに溶解した溶液を添加する。その後に混合物をリフラックスしながらさらに２時間加熱する。
室温でTHF20mlに溶解しているメチルアルミニウムクロライド5.7g（50ミリモル）をグリニアール溶液に添加する。室温で24時間この混合物を攪拌し、その後にリフラックスしながら３時間加熱する。溶液を沈殿MgCl2とデカンテーションによって分離し、溶媒を蒸発後に1,5−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタンが真空蒸留によって沸点71℃/0.6ミリバールを有する透明な、安定な液体として得られる。
実施例３
マグネシウム微粉3.6gを先ずTHF100mlに加え、リフラックスしながら加熱する。THF40mlに３−クロロ−N,N−ビス（３−クロロプロピル）プロパン−１−アミン12g（49ミリモル）を溶解した溶液を添加する。その後に混合物をさらに２時間加熱する。
室温でTHF20mlに溶解しているアルミニウムクロライド6.6g（47ミリモル）をグリニアール溶液に添加する。室温で24時間この混合物を攪拌し、その後にリフラックスしながら４時間加熱する。溶媒を蒸発し、さらに真空蒸留によって精製した後に、１−アルミナ−５−アザビシクロ［3.3.3］ウンデカンが沸点80℃/0.4ミリバールを有する透明な、安定な液体として得られる。
実施例４ 担体付きのCr（VI）前記触媒
シリカゲル（粒径200−500μｍ）1000gを蒸留水3000ml中で45分間煮沸する。熱水で３回洗浄し、115℃/75ミリバールで15分間乾燥する。その後にこの素材を水200mlにCrO346mgを加えた溶液に加えてスラリー状にし、30分間攪拌し、濾過し、70℃/75ミリバールで12時間さらに115℃/75ミリバールで２時間乾燥する。生成品を酸素気流中で（流動床あるいは回転チューブ）６時間にわたって800℃に加熱し、この温度に１時間放置する。350℃に冷却後に、酸素をアルゴンに置換する。触媒は約１％のCr（VI）を含有する。
実施例５ 担体体付きのCr（II）前駆触媒
先ず実施例４の操作を繰返す。しかしながら、アルゴンをここではCOに置換する。還元を350℃/60分でCO気流中で行なう。最終的には、COを再びアルゴンに置換して、素材を室温に冷却する。触媒は約0.84％のCr（II）を含有する。
実施例６ 担体付きのMo（VI）前駆触媒
MoO2−アセチルアセトネート錯体をCH2Cl230mlに溶解し、シリカゲル（粒径200−500μｍ）9gに適用する。その後にこの素材をCH2Cl2で洗浄し、−10℃高真空中で乾燥する。
実施例７ Cr（VI）上での１−オクテンの重合
並列の反応容器中で、実施例４の前駆触媒をｎ−ペンタン中に懸濁し、助触媒としての実施例１の化合物の異なった量と混合する。その後、Cr:1−オクテンの比が1:100になるように１−オクテンを添加し、その混合物を20℃で24時間振とうする。触媒を濾過分離し、ｎ−ペンタンで洗浄する。ペンタン溶離液を蒸発させる。ポリマー生成品をIRおよび13C−NMR分光器、ゲル浸透クロマトグラフィーで分析した（ポリスチレンを標準試料とする）。表１にその結果を示す。
Figure 0003553937
全体を通じて、狭い分子量分布（Ｄ＝MW/Mn）を有する高い分子量（MW）が高い収率を伴って得られる。Cr:Al＝1:1を有する触媒は最適の結果を示している。
実施例８ Cr（II）上での１−オクテンの重合
実施例５の前駆触媒を使用して、実施例７の操作を繰返す。その結果を表２に示す。
Figure 0003553937
実施例９ Cr（II）上での１−デセンの重合
１−デセンをを使用して、実施例８の操作を繰返す。その結果を表３に示す。
Figure 0003553937
実施例10 Mo（VI）上での１−オクテンのメタセシス
並列の反応容器中で、それぞれの場合に実施例６の前駆触媒300mg（Mo0.05ミリモルに対応する）をMo:1−オクテンの比が1:2500になるように１−オクテンを添加し、実施例１の化合物の異なった量を助触媒として添加する。その混合物を122℃で24時間反応させる。１−オクテンの転化、生成したテトラデセン（C14）およびあらゆる副生成物をガスクラマトグラフィーで求めた。
類似の比較実験においてトリイソブチルアルミニウム（TIBA）を助触媒として使用した。表４にその結果を示す。
Figure 0003553937
実施例11 酸素の導入を伴うおよび伴わないCr（VI）上での１−オクテンの重合
実施例８の操作を繰返す。並列の反応容器中で、アルケンの添加前にシュリンジを使って酸素5mlを注入する。
表５にその結果を示す。
Figure 0003553937
この結果は酸素の添加は触媒システムの活性には実質的な影響を及ぼさないことを証明している。
実施例12 Cr（VI）上でのエチレンの重合
平行している反応容器中で、それぞれの場合に実施例４の前駆触媒200mgをオートクレーブ中でｎ−ヘプタン中に懸濁する。実施例１の化合物の異なった量をこれに添加し、あるいは比較のために先行技術の助触媒を、添加する。70℃でエチレンをその後に10バールの気圧でフィードする。24時間後に混合物を通常の方法で加工処理する。表６にその結果を示す。
Figure 0003553937
本発明の助触媒は優れた収率を示し、TIBAと比較したときに、分子量の増加を示している。非環状化合物は重合に効果を示さない。
実施例13 エチレンのツィークラー−ナッタ重合
平行している反応容器中で、TiCl4のそれぞれの場合に50mgをオートクレーブ中でｎ−ヘプタン中に懸濁し、実施例１の化合物の異なった量あるいは比較のために先行技術の助触媒の異なった量をこれに添加する。その後に70℃でエチレンを８−10バールの気圧でフィードする。１時間後に反応を中止する表７にその結果を示す。
Figure 0003553937
本発明の助触媒は優れた収率を示し、TIBAと比較したときに、分子量の増加を示している。非環状化合物は重合に効果を示さないあるいは痕跡量の重合を示した。
実施例14 エチレンの工業的ツィーグラー−ナッタ重合
エチレンの重合を80℃、１バールの一定のエチレン分圧、１％のチタン含有量を有するTi/MgCl2を主成分とする工業的ツィーグラー−ナッタ触媒および助触媒として実施例１の化合物の存在下にｎ−ヘプタン中で懸濁法で実施する。
Ti:Alを1:40−1:50の比で、触媒システムは30−50kgポリエチレン/gTi・ｈ・バールC2H4の一定の活性値を有している。

Claims (5)

  1. 式（Ｉ）あるいは（II）の環状有機金属化合物
    Figure 0003553937
    ［式中
    Ｍは硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムであり、
    X1、X2,X3はそれぞれの場合に互いに独立であって、CHR1、NR2,O、Ｓであり、
    Y1、Y2はそれぞれの場合に独立であり、
    −（CH2）ｍ−、
    Ｏ−（CH2）ｐ−C6H4−（CH2）ｑ−
    Ｏ−（CH2）ｐ−C6H6−（CH2）ｑ−
    Ｏ−（CH2）ｐ−C6H8−（CH2）ｑ−
    Ｏ−（CH2）ｐ−C6H10−（CH2）ｑ−
    Ｏ−（CH2）ｐ−C5H4−（CH2）ｑ−
    Ｏ−（CH2）ｐ−C5H6−（CH2）ｑ−
    Ｏ−（CH2）ｐ−C5H8−（CH2）ｑ−
    −（CH2）ｐ−CH＝CH−（CH2）ｑ−
    ＺはNR3R4,PR3R4、OR5、SR5であり、
    R1は水素、OH、ハロゲン、C1-6のアルキルあるいはC1-6のアルコキシ、C5-7のシクロアルキル、フェニルであり、
    R2、R3、R4、R5はそれぞれの場合に互いに独立に水素、C1-6のアルキル、C5-7のシクロアルキル、フェニルであり、R3およびR4は一緒になってC4-6のアルキレン架橋であり、
    ｍは１ないし６の数であり、
    ｐ、ｑはそれぞれの場合に互いに独立に０ないし２の数である］
    Figure 0003553937
    ［式中、Ｍ、R2、R3は既に定義した通りであり、
    ＺはＮまたはＰであり、
    ａは２ないし４の数であり、
    ｂ、ｃは０あるいは１であって、ただしｂ＋ｃ＝１である］
    の配位触媒システム中の成分としての使用。
  2. 請求項１記載の配位触媒システムにおいて、式（Ｉ）あるいは（II）の化合物が使用されることを特徴とするアルケンまたはアルキンの配位重合体または触媒的メタセシス反応物を製造する方法。
  3. 元素の周期律表のIV亜族ないしVIII亜族の遷移金属化合物およびIII主族の有機金属化合物を基礎とする配位触媒システムであって、少なくとも１種の請求項１に記載の式（Ｉ）あるいは（II）の化合物を含有することを特徴とする上記の配位触媒システム。
  4. 請求項３による配位触媒システムを使用することを特徴とするアルケンおよび／またはアルキンの配位重合によりポリマーを製造する方法。
  5. 請求項３による配位触媒システムが使用されることを特徴とするアルケンまたはアルキンの触媒的メタセシス反応により不飽和化合物を製造する方法。
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