BR9612007B1 - composto de naftopirano e artigo fotocrÈmico. - Google Patents
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Description
"COMPOSTO DE NAFTOPIRANO E ARTIGO FOTOCRÔMICO".DESCRIÇÃO DA INVENC&O
A presente invenção refere-se a certos compostos denaftopirano novos. Mais especificamente/ esta invençãorefere-se a compostos de naftopirano fotocrômicos novos e acomposições e artigos contendo estes compostos denaftopiranos novos. Quando expostos a radiação de luzenvolvendo raios ultravioletas, tal como radiação deultravioleta na luz solar ou a de luz de uma lâmpada demercúrio, muitos compostos fotocrômicos exibem umaalteração reversível na cor. Quando a radiação ultravioletaé descontinuada, tal composto fotocrômico retornará a suacor original ou estado incolor.
Várias classes de compostos fotocrômicos foram sintetizadose foi sugerido para uso em aplicações nas quais umaalteração de cor ou escurecimento reversível induzidos porluz solar são desejados. A Patente Norte-Americana3.567.605 (Becker) descreve uma série de derivados depirano, incluindo certos benzopiranos e naftopiranos. Estescompostos são descritos como derivados de cromeno e sãoreportados sofrerem uma alteração na cor, por exemplo, deincolor para amarelo-laranja, com irradiação por luzultravioleta em temperaturas abaixo de aproximadamente -30 °C. A irradiação dos compostos com luz visível ou com aelevação da temperatura para acima de aproximadamente 0'C éinformada reverter a coloração para um estado incolor.A Patente Norte-Americana 5.06 6.818 descreve vários 3,3-diaril-3H-nafto[2,l-b]piranos como tendo propriedadesfotocrômicas desejáveis, isto é, alta coloração edesvanecimento aceitável, para aplicações oftalmológicas eoutras aplicações. Também apresentados como exemploscomparativos na patente '818, são os 2,2-diaril-2H-nafto[l,2-b]piranos isoméricos, que são relatadosrequererem períodos inaceitavelmente longos para desvanecer após ativação.
A Patente Norte-Americana 3.627.690 descreve composições de2,2-di- substituído-2H-nafto[1,2-b]pirano fotocromáticascontendo quantidades mínimas tanto de uma base ou um £cidode fraco a moderado. A adição tanto de ácido ou base àcomposição de naftopirano é relatada aumentar a taxa dedesvanecimento dos naftopiranos coloridos, portantotornando-os úteis nas aplicações de proteção aos olhos taiscomo óculos de sol. É relatado na mesma ainda, que a taxade desvanecimento de 2H-nafto-[1,2-b]piranos sem osaditivos mencionados anteriormente varia de várias horaspara muitos dias para atingir a reversão completa. APatente Norte-Americana 4.818.096 apresenta um benzo- ounaftopirano fotocrômico de coloração azul tendo na posiçãoalfa para o oxigênio do anel pirano, um grupo fenila tendoum nitrogênio contendo substituinte nas posições orto epara.A presente invenção refere-se a novos compostos 2H-nafto[1,2-b]pirano substituídos, os quais foramdescobertos, inesperadamente, terem uma taxa dedesvanecimento aceitável em adição a uma intensidadeativada elevada e taxa de coloração elevada. Em especial, ouso de certos substituintes na posição 5 da porção nafto docomposto de naftopirano aumenta a taxa de desvanecimentosem a adição de ácidos ou bases. Além disso, estescompostos possuem certos substituintes na posição 2 do anelpirano, assim como um grupo indeno fundido na face i, j ouk do naftopirano ou certos anéis heterocíclicos fundidos aface f, i, j ou k do naftopirano.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Na atualidade, materiais plásticos fotocrômicos,especificamente materiais plásticos para aplicações óticas,têm estado sujeitos a atenção considerável. Em especial,lentes plásticas oftalmológicas fotocrômicas têm sidoinvestigadas devido a vantagem no peso que as mesmasoferecem em relação a lentes de vidro. Além do mais,transparências fotocrômicas para veículos tais como carrose aviões, têm sido de interesse devido as característicasde segurança em potencial que estas transparênciasoferecem.De acordo com a presente invenção, foi agora descoberto quecertos compostos 2H-nafto[1,2-b]pirano novos tendo uma taxade desvaneC1mento aceitável, intensidade altamente ativadae uma taxa de coloração elevada podem ser preparados. Estescompostos podem ser descritos como naftopiranos tendo umgrupo indeno anelado no lado i, j ou k do anel naftopiranoou certos substituintes heterocíclicos recozidos( "annelated" ) no lado f, i, j ou k do anel naftopirano.Certos substituintes estão também presentes nas posições 2e 5 e algumas vezes na posição 6 do anel naftopirano. Estescompostos podem ser representados pelas seguintes fórmulasgráficas I, que inclui as letras laterais, ou I A, queincluem os números de átomo:
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Na fórmula gráfica I, A pode ser seleC1onado do grupoconsistindo de (i) um anel heterocíclico não substituído,mono-substituído ou bi-substituído seleC1onado do grupoconsistindo de benzotieno, benzofurano e indolo, asposições 2,3 ou 3,2 do anel heterocíclico sendo fundidas aolado i, j ou k do naftopirano; e (ii) um grupo indeno nãosubstituído, mono-substituído ou bi-substituído fundido aolado i, j ou k do naftopirano. Os substituintes do grupoindeno e anel heterocíclico são, cada um, alquila C1-C6,cicloalquila C5-C7, alcoxi C1-C6, cloro, flúor, um grupobenzo não substituído ou mono-substituído fundido à porçãobenzo das porções benzotiano, benzofurano, indeno ouindolo, os referidos substituintes benzo sendo alquila C1-C6, C1cloalquila C5-C7, C1cloalquila (C5-C7) mono-substituída com alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, cloro ouflúor. Preferivelmente, A é seleC1onado do grupoconsistindo de (i) um anel heterocíclico ns.o substituído oumono-substituído, os substituintes do anel heterocíclicosendo alquila C1-C4, alcoxi C1-C3 ou benzo; e (ii) um grupoindeno não substituído ou mono-substituído. Maispreferivelmente, A é selecionado do grupo consistindo de(i) um anel heterocíclico não substituído ou mono-substituído, a posição 2,3 ou 3,2 do referido anelheterocíclico sendo fundida ao lado i ou k do naftopirano,e os substituintes do anel heterocíclico sendo alquila C1-C3, alcoxi C1-C3 ou benzo; e (ii) um grupo indeno nãosubstituído ou mono-substituído fundido ao lado i ou k doreferido naftopirano. Mais preferivelmente, A é selecionadodentre o grupo consistindo de (i) um grupo benzotieno oubenzofurano não substituído ou mono-substituído, osreferidos substituintes do grupo sendo alquila C1-C2,alcoxi C1-C2 ou benzo, e (ii) um grupo indeno.R1 nas fórmulas gráficas I e IA pode ser selecionado dogrupo consistindo de: (i) -C(O)W, W sendo -OR4 ou -N(R5)Rg,onde R4 é hidrogênio, alila, alquila C1-C6, fenila nãosubstituída ou mono-substituída, fenilalquilaC1-C3) nãosubstituída ou mono-substituída,mono-alcoxi(C1-C6)alquila(C2-C4), ou haloalquila C1-Cg; R5 e Rg são, cadaum, selecionados do grupo consistindo de hidrogênio,alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila não substituída,mono-substituída e bi-substituída, ou R5 e Rg juntos com oátomo de nitrogênio formam um anel heterocíclico nãosubstituído, mono-substituído ou bi-substituído selecionadodo grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino,piperidino, 1-pirrolidila, 1-imidazolidila, 2-imidazolin-l-ila, pirazolidila, pirazolinila e 1-piperazinila; e (ii) -C(R11)2X, onde X é -CN, halogênio, hidroxi, benzoiloxi,alcoxi C1-C6, aciloxi C2-C6, amino, monoalquilamino C1-C6,dialquilamino C1-C6, morfolino, piperidino, 1-indolinila,pirrolidila ou trimetilsililoxi, R11 é hidrogênio, alquilaC1-C6, fenila ou naftila, cada um dos referidossubstituintes de anel heterocíclico e fenila descritossendo alquila C1-Cg ou alcoxi C1-Cg, e cada um dosreferidos substituintes de halogênio ou halo f-epdo cloro ouflúor.
Preferivelmente, R1 é selecionado do grupo consistindo de:
(i) -C(O)W, W sendo -OR4 ou -N(R5)Rg, onde R4 é hidrogênio,alquila C1-C4, fenila não substituída ou mono-substituída,fenilalquil(C1-C3) não substituída ou mono-substituída,monoalcoxi(C1-C4)alquila (C2-C3), ou haloalquila C1-C4, eonde R5 e Rg são, cada um, selecionados do grupoconsistindo de hidrogênio, alquila C1-C4, cicloalquila C5-C7, fenila não substituída, mono-substituída ou bi-substituída, ou R5 e Rg juntos com o átomo de nitrogênioforma um anel heterocíclico não substituído, mono-substituído ou bi-substituído selecionado do grupoconsistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino e 1-pirrolidila; e (ii) -C(R11)2X, onde X é -CN, halogênio,hidroxi, benzoiloxi, alcoxi C1-C4, aciloxi C2~C4, amino,mono-alquilamino C1-C4, dialquilamino C1-C4, morfolino,piperidino, 1-indolinila ou pirrolidila, R11 é hidrogênio,alquila C1-C4, fenila ou naftila; e cada um dos referidossubstituintes de fenila e anel heterocíclico descritossendo alquila C1-C4 ou alcoxi C1-C4, e cada um dosreferidos substituintes de halogênio ou halo descritossendo cloro ou flúor.
Mais preferivelmente, R1 é selecionado do grupo consistindode: (i) -C(O)W, W sendo -OR4 ou -N(R5)Rg, onde R4 éhidrogênio, alquila C1-C2/ fenila não substituída ou mono-substituída, mono-alcoxi(C1-C3)alquila(C2-C3) oufluoroalquila C1-C3, e onde R5 e Rg são, cada um,selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquilaC1-C3, cicloalquila C5-C7, fenila não substituída ou mono-substituída, ou R5 e Rg juntos com o átomo de nitrogênioformam um anel heterocíclico não substituído ou mono-substituído selecionado do grupo consistindo de morfolino epiperidino, cada um dos referidos substituintes fenila e deanel heterocíclico sendo alquila C1-C3 ou alcoxi C1-C3; e(ii -C(R11)2X, onde χ é flúor, hidroxi, benzoiloxi, alcoxiC1-C3, aciloxi C2-C3, amino, mono-alquilamino C1-C3,dialquilamino C1-C3, morfolino ou piperidino, e R11 éhidrogênio, alquila C1-C3, fenila ou naftila.Mais preferivelmente, R1 é selecionado do grupo consistindode: (i),-C(O)W, W sendo -OR4 ou -N(Rg)Rg, onde R4 é alquilaC1-C3, R5 e R6 são, cada um, hidrogênio, alquila C1-C3 oufenila, ou R5 e R6 juntos com o átomo de nitrogênio formammorfolino ou piperidino; e (ii) -C(R11)2X, onde X é flúor,hidroxi, alcoxi acetoxi, amino, monoalquilamino C1-C2, dialquilamino C1-C2, morfolino ou piperidino, e R11 éhidrogênio ou alquila C1-C2.
Nas fórmulas gráficas I e IA, R2 pode ser hidrogênio,alquila C1-Cg, os grupos fenila ou naftila mono-, bi- outri- substituídos com arila, os substituintes de arila sendoalquila C1-Cg, alcoxi C1-Cg, cloro ou flúor; ou R1 e R2juntos formam um anel heterocíclico não substituído, mono-substituído ou bi-substituído selecionado do grupoconsistindo de benzotieno, benzofurano ou indolo, contantoque as posições 2,3 ou 3,2 do referido anel heterocíclicosejam fundidas ao lado f do referido naftopirano, contantoque adicionalmente exista apenas um anel heterocíclico Afundido ao naftopirano, isto é, se A não for fundido aolado i, j, ou k da porção nafta do naftopirano, então R1 eR2 juntos podem formar o anel heterocíclico.
Preferivelmente, R2 é hidrogênio, alquila C1-C4, os gruposfenila ou naftila mono- ou bi substituído com arila, ossubstituintes arila sendo alquila C1-C4, alcoxi C1-C4,cloro ou flúor, ou R1 e R2 venham juntos para formar o anelheterocíclico A preferível mencionado anteriormente. Maispreferivelmente, R2 é hidrogênio, alquila C1-C3, fenila ounaftila mono- ou bi-substituídos com grupos arila, ossubstituintes arila sendo alquila C1-C3, alcoxi C1-C3 ouflúor; ou R1 e R2 juntos para formar o anel heterocíclico Amencionado anteriormente, R2 é hidrogênio, alquila C1-C2,fenila mono- ou bi-substituída, os substituintes fenilasendo alquila C1~C2, alcoxi C1~C2 ou flúor, ou R1 e R2juntos formam um grupo benzotieno ou benzofurano nãosubstituído ou mono-substituído.Nas Fórmulas gráficas I e IA, cada X3 pode ser flúo.c,cloro, alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, o grupo, -N(R5)Rg,conforme descrito para R1, fenila, naftila, fenoxi ounaftoxi, e η é selecionado dos números inteiros 0, 1 ou 2,contanto que o grupo A esteja presente, ou cada R3 sejaflúor, cloro, o grupo, -N(R5)Rg, fenoxi ou naftoxi, eneselecionado dos números inteiros 1, 2 ou 3, contanto que ogrupo A esteja ausente. Preferivelmente, cada R3 é flúor,alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, o grupo, -N(R5)Rg, fenila,naftila, fenoxi ou naftoxi, e n é selecionado dos númerosinteiros 0 ou 1, contanto que o grupo A esteja presente, oucada R3 é flúor, morfolino, fenoxi ou naftoxi, e η éselecionado dos números inteiros 1 ou 2, contanto que ogrupo A esteja ausente. Mais preferivelmente, cada R3 éflúor, alquila C1-C3, alcoxi C1-C3, morfolino, fenoxi ounaftoxi, ene selecionado dos números inteiros 0 ou 1,contanto que o grupo A esteja presente, ou cada R3 sejaflúor, morfolino, fenoxi ou naftoxi, ene selecionado dosnúmeros inteiros 1 ou 2, contanto que o grupo A estejaausente. Mais preferivelmente, cada R3 é flúor, alquila C1-C-2 r alcoxi C1-C2/ morfolino, fenoxi ou naftoxi, e n éselecionado dos números inteiros 0 ou 1, contanto que ogrupo A esteja presente, ou cada R3 seja flúor, morfolino,fenoxi ou naftoxi, e n é selecionado dos números inteiros 1ou 2, contanto que o grupo A seja ausente.
Nas fórmulas gráficas I e IA, BeB' podem, cada um, seremselecionados do grupo consistindo de: (i) grupos arila nãosubstituída, mono-, di- e tri-substituída, fenila enaftila; (ii) grupos aromáticos heterocíclicos nãosubstituídos, mono- e bi-substituídos, piridila, furanila,benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienila, benzotien-2-il,benzotien-3-il, difenzotienil, dibenzofuranil e
carbazolila, os substituintes de arila e grupoheterocíclico sendo selecionados do grupo consistindo dehidroxi, amino, monoalquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6,isto é, di-alquilamino(C1-C6), morfolino, piperidino, 1-indolinila, pirrolidila, 1-imidazolidila, 2-imidazolin-l-il, 2-pirazolidila, pirazolinila, 1-piperazinila, alquilaC1-C6, haloalquila C1-C6, alcoxi C1-C6, mono-alcoxi(C1-C6)alquila(C1-C4), acriloxi, metacriloxi e halogênio, ondecada um dos grupos halogênio ou (halo) pode ser flúor oucloro; (iii) os grupos representados pelas seguintesfórmula gráficas IIA e IIB:
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde D pode ser carbono ou oxigênio e E pode ser oxigênioou nitrogênio substituído, contanto que quando E sejanitrogênio substituído, D seja carbono, o referidosubstituinte de nitrogênio sendo selecionado do grupoconsistindo de hidrogênio, alquila C1-C6 e acila C1-C6;cada Rg pode ser alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, hidroxi ouhalogênio, onde o halogênio pode ser cloro ou flúor; Rg eR1Q podem ser hidrogênio ou alquila C1-C6; e m pode ser ointeiro 0, 1 ou 2; (iv) alquila C1-C6, haloalquila C1-C6,alcoxi C1-C6-alquila(C1-C4), cicloalquila C3"C6, mono-alcoxi(C1-C6)cicloalquila(C3-C6), mono-alquil(C1-C6)-cicloalquila(C3-C6), e halo-cicloalquila(C3-C6), cada umdos referidos grupos halo sendo flúor ou cloro; e (ν) ogrupo representado pela seguinte fórmula gráfica IIC:
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde U pode ser hidrogênio ou alquila C1-C4, e V pode serselecionado dos membros não substituídos, mono- e bi-substituídos do grupo consistindo de naftila, fenila,furanila e tienila, onde os substituintes para cada membroou referido grupo são alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, flúor oucloro; ou (vi) B e B1 tomados juntos formam um fluoren-9-ilideno não substituído, mono- ou bi-substituído ou formamum membro selecionado do grupo consistindo de anéishidrocarboneto espiro-rnonocíclico C3-C12 saturado, porexemplo, ciclopropilideno, ciclobutilideno,ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno,ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecilideno,cicloundecilideno e ciclododecilideno, anéis hidrocarbonetoespiro-bicíclico C7-C12, Por exemplo,biciclo[2.2.1]heptilideno, isto é, norbornilideno, 1,7,7-trimetil biciclo[2.2.1.]heptilideno, isto, bornilideno,biciclo[3.2.1]octilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno ebiciclo[4.3.2]undecano, e anéis hidrocarboneto espiro-tricíclicos C7-C12, por exemplo,triciclo[2.2.1.O2·6]heptilideno, triciclo[5.3.1.1^2,6]do-decilideno e triciclo[3.3.1^3,7]-decilideno, isto é,adamantilideno, onde os substituintes fluoren-9 -ilidenopodem ser selecionados do grupo consistindo de alquila C^-C4, alcoxi C1-C4, flúor e cloro.Preferivelmente, BeB' são, cada um, selecionados dentre ogrupo consistindo de: (i) fenila não substituída, mono-,bi- e tri-substituída; (ii) piridila, furanila, benzofuran-2-il, benzofuran-3-il, tienila, benzotien-2-il, benzotien-3-il, dibenzotienila, dibenzofuranila e carbazolila nãosubstituídos, mono- e bi-substituído com gruposheterocíclicos aromáticos, cada um dentre os substituintesfenila e heterocíclico sendo selecionado do grupoconsistindo de morfolino, piperidino, alquila C1-C4, alcoxiC1-C4 e halogênio, o halogênio sendo flúor ou cloro; (iii)os grupos representados pela fórmula gráfica IIA, onde D écarbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C1-C4, alcoxiC4, hidroxi ou halogênio, o halogênio sendo cloro ou flúor;Rg e R-lq são, cada um, hidrogênio ou alquila C1-C4; e m é onúmero inteiro 0, 1 ou 2; (iv) alquila C2-C4, alcoxi C1-C6-alquila(C1-C4) e cicloalquila C3-C6; e (ν) o gruporepresentado pela fórmula gráfica IIC, onde U é hidrogênioou metila, e V é fenila ou fenila mono-substituída, osubstituinte de fenila sendo alquila C1-C4, alcoxi C1-C4 ouflúor; ou (vi) B e B' tomados juntos formam um fluoren-9-ilideno não substituído ou mono-substituído ou um membroselecionado do grupo consistindo de aaéis hidrocarbonetoespiro-monocíclico C3~C8 saturado, anéis hidrocarbonetoespiro-bicíclico C7-C10 saturado e anéis hidrocarbonetoespiro-tricíclico C7-C10 saturado, os referidossubstituintes fluoren-9 -ilideno sendo selecionados dentrealquila C1-C3, alcoxi C1-C3 e flúor.
Mais preferivelmente, B e B' são, cada um, selecionadosdentre o grupo consistindo de: (i) fenila não substituída,mono- e bi-substituída; (ii) os grupos aromáticosheterocíclicos não substituídos, mono- e bi-substituídospiridila, benzofuran-2-il, benzotien-2-il, dibenzotienila edibenzofuranila, cada um dos substituintes heterocíclico efenila sendo selecionado do grupo consistindo de morfolino,piperidino, alquila C1-C2 e alcoxi C1-C2 ; e (iii) osgrupos representados pela fórmula gráfica IIA, onde D écarbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C1-C2, alcoxiC1-C2 ou flúor; R9 e R10 são, cada um, hidrogênio oualquila C1-C2; e m é o número inteiro 0, 1 ou 2; ou (iv) Be B' tomados juntos, formam fluoren-9 -ilideno ouadamantilideno. Mais preferivelmente, BeB1 são, cada um,fenila, fenila substituída com metoxi, fenila substituídacom morfolino, dibenzofuran-2-il, 2,3-dihidrobenzofuran-5-il ou adamantilideno.
Compostos representados pelas fórmulas gráficas I e IApodem ser preparados pelos métodos descritos a seguir.Benzofenonas representadas pelas fórmulas V e VA são tantoadquiridas ou preparadas pelos métodos Friedel-Craftsusando um cloreto de benzoíla apropriadamente substituídoou não substituído de fórmula gráfica IV e um composto debenzeno comercialmente disponível, substituído ou nãosubstituído de fórmula gráfica III. Veja a publicaçãoFriedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah,Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Capítulo XXXI(Aromatic Ketone Synthesis), e "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and RelatedNitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups andRing Size" por Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soe. PerkinTrans. 1, paginas 3401 a 3406, 1992.
Na Reação A, os compostos representados pelas fórmulasgráficas III e IV são dissolvidos em um solvente, tal comobissulfeto de carbono ou cloreto de metileno, e reagidos na presença de um ácido Lewis, tal como cloreto de alumínio outetracloreto de estanho, para formar a benzofenonasubstituída correspondente representada pela fórmulagráfica V (ou VA na Reação B) . R e R' representa ossubstituintes potenciais de fenila.
REAÇAO A
<formula>formula see original document page 12</formula>
Na Reação B, a cetona substituída ou não substituídarepresentada pela fórmula gráfica VA, na qual B e B' poderepresentar grupos diferentes que fenila substituída ou nãosubstituída, é reagida com acetileto de sódio em um solvente adequado, tal como tetrahidrofurano anidro (THF),para formar o propargil álcool correspondente representadopela fórmula gráfica VI. Propargil álcoois tendo grupos Bou B' diferentes de fenila substituída e não substituídapodem ser preparados de cetonás comercialmente disponíveis ou por exemplo, de cetonas preparadas através da reação deum haleto de acila com um composto de benzeno, naftaleno,ou heteroaromático substituído ou não substituído.Propargil álcoois tendo grupos B ou B' representados pelafórmula gráfica IIC podem ser preparados pelos métodos descritos na Patente Norte-Americana 5.274.132, coluna 2,linhas 40 a 68.
REAÇÃO B
<formula>formula see original document page 12</formula>Conforme mostrado na Reação C, os dihidroxidinaftofurancssubstituídos ou não substituídos, representado pela fórmulagráfica IX, pode ser preparado pela reação de umanaftoquinona substituída ou não substituída, representadapela fórmula gráfica VII, com 1,3-dihidroxinaftaleno,representado pela fórmula gráfica VIII. Este composto podeser metilado para produzir um hidroxi dinaftofurano,representado pela fórmula gráfica X. Hidroxi-dinaftofuranossimilarmente substituídos ou não substituídos,representados pela fórmula gráfica XII, podem serpreparados pela reação de uma naftoquinona substituída ounão substituída, representada pela fórmula gráfica VII, com2-hidroxinaftaleno, representado pela fórmula gráfica XI.
Os compostos X e XII são representados de forma mais geralpela fórmula gráfica XXVB na Reação G.
Um derivado de benzoíla ou acetila de um compostoheterocíclico pode ser preparado pelos métodos de Friedel-Crafts. Veja a publicação Friedel-Crafts and Related
REAÇÃO CReactions, George Α. Olah, Interscience Publishers, 1964,Vol. 3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), e"Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heteroeycles:Effeet on NH Proteetive Groups and Ring Size" por Ishihara,Yugi et al, J. Chem. Soe. Perkin Trans. 1, paginas 3401 a3406, 1992; Heterocyclie Compounds, Robert C. Elderfield,1951, Vol. 2, Capitulo 3 (Dibenzofurano) e Capítulo 5(Dibenzotiofeno) ; The Chemistry of Heterocyclie Compounds,H. D. Hartough e S. L. Meisel, 1954, vol. 7, Capítulo IV(Dibenzothiophene and its Derivatives); Advanees inHeterocyelic Chemistry, A. R. Katritzky e A. J. Boulton,1974, Vol. 16, Capítulo V (Reeent Advanees in the Chemistryof Dibenzothiophenes); Heterocyclie Compounds, Robert C.Elderfield, 1952, Vol. 3, Capítulo 3 (The Chemistry ofCarbazole).
Na Reação D, compostos representados pelas fórmulasgráficas XIII (onde M é oxigênio, nitrogênio, enxofre,metileno, metileno mono- ou bi- substituído e R" representasubstituintes potenciais para o grupo A) e um compostoacila XIV são dissolvidos em um solvente, tal comodissulfeto de carbono ou cloreto de metileno, na presençade um ácido Lewis, tal como cloreto de alumínio, paraformar a cetona substituída correspondente representadapela fórmula gráfica XV.
<formula>formula see original document page 14</formula>
Na Reação Ε, o derivado de acila heterocíclica substituídaou não substituída representada pela fórmula gráfica XV éreagida com succinato de dimetila (fórmula gráfica XVI) napresença de uma base tal como hidreto de sódio ou um t-butóxido de potássio em um solvente adequado tal comotolueno para formar o monoester substituído apropriado deum ácido alfa-arilideno succínico, representado pelafórmula gráfica XVII. Outros substituintes de éster nocomposto representado pela fórmula gráfica XVII podem serpreparados usando ésteres de succinato diferentes, tal comosuccinato de dietila. 0 Composto XVII é aquecido comanidrido acético e acetato de sódio anidro para formar oderivado de acetato correspondente representado pelafórmula gráfica XVIII. 0 Composto XVIII é reagido com ácidoclorídrico e um álcool anidro tal como metanol anidro paraformar o naftol correspondente, representado pela fórmulagráfica XIX (ou de forma mais geral, por XXV na Reação G. AReação E é ainda descrita no texto Oraanic Reactions, Vol.VI, Capítulo 1, páginas 1-73, John Wiley & Sons, Inc., NovaIorque.
<formula>formula see original document page 15</formula>
Na Reação F, quando o grupo A não está presente, umaacetofenona, benzofenona, ou benzaldeído substituídos ounão substituídos, representados pela fórmula gráfica XX sãoreagidos com succinato de dimetila (fórmula gráfica XXI) napresença de uma base tal como hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio em um solvente adequado tal comotolueno ou THP para formar o monoester substituídoapropriado de um ácido alfa-arilideno succínico,representado pela fórmula gráfica XXII. O Composto XXII éaquecido com anidrido acético e acetato de sódio anidropara formar o derivado de acetato correspondenterepresentado pela fórmula gráfica XXIII. O Composto XXIII éreagido com ácido clorídrico e um álcool anidro tal comometanol anidro para formar o naftol correspondente,representado pela fórmula gráfica XXIV. A Reação F é aindadescrita no texto Organic Reactions, vol. VI, Capítulo 1,páginas 1-73, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque.
REAÇÃO F
<formula>formula see original document page 16</formula>
Na Reação G, o propargil álcool representado pela fórmulagráfica VI é acoplado com o naftol representado pelafórmula gráfica XXV A ou os naftóis fundidosheteroaromáticos representados pela fórmula gráfica XXV ouXXVB para formar compostos representados pela fórmulagráfica I (sem as letras laterais), I A (sem números deátomos) ou I B.
REAÇÃO G<formula>formula see original document page 17</formula>
Compostos representados pelas fórmulas gráficas I, IAeIB podem ser usados naquelas aplicações nas quaissubstâncias fotocrômicas orgânicas podem ser empregadas,tais como lentes óticas, por exemplo, lentes oftalmológicasde correção da visão e lentes planas, escudos faciais,óculos de segurança, visores, lentes de máquinasfotográficas, janelas, pára-brisas automotivos,transparências para aeronaves e automóveis, por exemplo,tetos tipo "T", luzes laterais e luzes traseiras, filmes efolhas plásticas, têxteis e revestimentos, por exemplo,composições de revestimento tais como tintas, e marcas deverificação em documentos de segurança, por exemplo,documentos tais como notas bancárias, passaportes elicenças de motorista para os quais a autenticação ouverificação de autenticidade possam ser desejadas.Naftopiranos representados pelas fórmulas gráficas I, IAeI B podem exibir alterações de cor de incolor para coresvariando de amarelo para azul.
Exemplos de naftopiranos considerados dentro do escopo dainvenção são os seguintes:(a) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonxl- 5-wetLl-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano;
(b) 2-(4-metoxifenil)-2-(4-propoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano;
(c) 2,2'-espiroadamantileno-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano;
(d) 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-metoxi-3H-nafto[2",1" :4 ' ,5']furo[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(e) 3,3-bis(4-metoxifenil)- 3H-nafto[l",2":4',5']furo[3',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(f) 3,3'-espiroadamantileno-3H-nafto[1",2":4',5']furo[3' , 2 ':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
(g) 2,2-difenil- 8 -fluoro-5-metoxicarbonil-2H-nafto[1,2 -b]pirano;
(h) 2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8-fenoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; e
(i) 2,2-bis(4-metoxifenil)- 5-metoxicarbonil- 6-metil-2H-indeno[3',2':7:8]nafto[1,2-b]pirano.
E considerado que os naftopiranos fotocrômicos orgânicos dapresente invenção podem ser usados sozinhos, em combinaçãocom outros naftopiranos da presente invenção, ou emcominação com um ou mais materiais fotocrômicos orgânicoscomplementares apropriados, isto é, compostos fotocrômicosorgânicos tendo pelo menos uma máxima de absorção ativadadentro da faixa entre aproximadamente 400 e 700 nanômetros,ou substâncias contendo os mesmos, e podem serincorporados, por exemplo, dissolvidos ou dispersos, em ummaterial hóspede orgânico polimérico usado para prepararartigos fotocrômicos e que fique colorido quando ativado aum matiz apropriado.
Outros exemplos além dos exemplos de operação, ou ondeindicado de forma diferente, todos os números expressandocomprimentos de onda, quantidades de ingredientes oucondições de reação usados aqui devem ser entendidos comomodificados em todos os casos pelo termo "aproximadamente".Exemplos de compostos fotocrômicos orgânicos complementaresincluem outros naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos,espiro(benzidolina)naftopirano,
espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos,espiro(indolina)quinopiranos, espiro(indolina)piranos,
espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)pirido-
benzoxazinas, espiro(benzindolina)piridobenzoxazinas,
espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)
benzoxazinas, e misturas destes compostos fotocrômicos.Cada uma das substâncias fotocrômicas descritas aqui podeser usada em quantidades (ou em uma proporção) de modo queum material hóspede orgânico ao qual os compostosfotocrômicos ou mistura de compostos é aplicada ou no qualos mesmos são incorporados, exiba uma cor resultantedesejada, por exemplo, uma cor substancialmente neutraquando ativada com luz solar não filtrada, isto é, tãopróximo de uma cor neutra quanto possível, dadas as coresdos compostos fotocrômicos ativados.
Uma cor cinza neutra exibe um espectro que possui absorçãorelativamente igual na faixa visível entre 400 e 700nanômetros. Uma cor marrom neutra exibe um espectro no quala absorção na faixa de 400-550 nanômetros é moderadamentemaior que na faixa de 550-700 nanômetros. Uma maneiraalternativa de descrever a cor está relacionada com suascoordenadas de cromaticidade, que descrevem as qualidadesde uma cor em adição a seu fator de luminância, isto é, suacromaticidade. No sistema CIE, as coordenadas decromaticidade são obtidas tirando as proporções dos valoresde triestímulo ("tristimulus") para sua soma, por exemplo,x-X/(X+Y+Z) e y-Y/(X+Y+Z). A cor conforme descrita nosistema CIE pode ser plotada em um diagrama decromaticidade, normalmente um gráfico das coordenadas decromaticidade χ e y. Vejas as páginas 57-52 do Principiesof Color Technology, de F. W. Billmeyer, Jr., e MaxSaltzman, Segunda Edição, John Wiley and Sons, N.I. (1981).Conforme usado aqui, uma cor próxima de neutra é uma naqual os valores das coordenadas de cromaticidade de "x" e"y" para a cor estejam dentro das faixas a seguir(iluminante D65): χ - 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 apósativação a 40 por cento de transmissão luiainosa porexposição a radiação solar (Massa de Ar 1 ou 2).A quantidade de substância fotocrômica ou composiçãocontendo a mesma aplicada ou incorporada em um materialhóspede não é crítica, contanto que uma quantidadesuficiente seja usada para produzir um efeito fotocrômicodiscernível a olho nú com a ativação. De forma geral, estaquantidade pode ser descrita como uma quantidadefotocrômica. A quantidade específica usada dependefreqüentemente da intensidade desejada da cor com airradiação da mesma e do método usado para incorporar ouaplicar as substâncias fotocrômicas. Tipicamente, quantomais fotocrômica a substância aplicada ou incorporada,maior é a intensidade da cor até um certo limite.As quantidades relativas dos compostos fotocrômicosmencionados anteriormente, usadas irá variar e depender emparte das intensidades relativas da cor das espéciesativadas destes compostos, e da cor final desejada. Deforma geral, a quantidade de substância fotocrômica totalincorporada ou aplicada a um material hóspede óticofotocrômico pode variar de aproximadamente 0,05 aaproximadamente 1,0, por exemplo, de 0,1 a aproximadamente0,45, miligramas por centímetro quadrado de superfície àqual a(s) substância(s) fotocrômica(s) é(são)incorporada(s) ou aplicada(s).
As substâncias fotocrômicas da presente invenção podem seraplicadas ou incorporadas a um material hóspede tal como ummaterial hóspede orgânico polimérico através de váriosmétodos descritos na técnica. Estes métodos incluemdissolver ou dispersar a substância fotocrômica dentro domaterial hóspede, por exemplo, fundindo o mesmo no localatravés da adição da substância fotocrômica ao materialhóspede monomérico antes da polimerização; ernbebição dasubstância fotocrômica no material hóspede através daimersão do material hóspede em uma solução quente dasubstância fotocrômica ou por transferência térmica;provendo a substância fotocrômica como uma camada separadaentre camadas adjacentes do material hóspede, por exemplo,como uma parte de um filme polimérico; e aplicando asubstância fotocrômica como parte de um revestimentocolocado na superfície do material hóspede. O termo"embebição" ou "embeber" objetiva significar e incluirpermeação da substância fotocrômica sozinha no materialhóspede, transferência auxiliada por solvente da substânciafotocrômica em um polímero poroso, transferência de fase devapor, e outros mecanismos de transferência.Tintas compatíveis (quimicamente adequadas e de coloraçãoadequada), isto é, corantes, podem ser aplicadas aomaterial hóspede para atingir um resultado mais estético,por razoes médicas, ou por razões da moda. O coranteespecífico selecionado irá variar e depender da necessidademencionada anteriormente e do resultado a ser atingido. Emuma configuração, o corante pode ser selecionado paracomplementar a cor resultante das substâncias fotocrômicasativadas, por exemplo, para atingir uma cor mais neutra ouabsorver um comprimento de onda específico de incidência deluz. Em uma outra configuração, o corante pode serselecionado para prover um matiz desejado da matriz hóspedequando as substâncias fotocrômicas estão em um estadodesativado.
O material hóspede será, normalmente, transparente, maspode ser translúcido ou mesmo opaco. 0 material hóspedenecessita apenas ser transparente naquela porção doespectro eletromagnético que ativa a substânciafotocrômica, isto é, aqueles comprimentos de onda de luzultravioleta (UV) que produzem a forma aberta da substânciae aquela porção do espectro visível que inclui ocomprimento de onda máximo de absorção da substância em umaforma ativada por UV, isto é, na forma aberta.Preferivelmente, a cor hóspede não deve ser tal que elamascare a cor da forma ativada da substância fotocrômica,isto é, assim a alteração na cor é prontamente aparente aoobservador. Mais preferivelmente, o artigo do materialhóspede é um sólido transparente ou um material oticamenteclaro, por exemplo, materiais adequados para -api^.caçc.iSóticas, tais como lentes oftalmológicas e planas, janelas,transparências automotivas, por exemplo, pára-brisas,transparências para aeronaves, folhas de plástico, filmespoliméricos, etc.
Exemplos de materiais hóspedes orgânicos poliméricos quepodem ser usados com as substâncias fotocrômicas oucomposições descritas aqui incluem: polímeros, isto é,homopolímeros e copolímeros, de monômeros de poliol(alilcarbonato), monômeros de dietileno glicol dimetacrilato,monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros dedimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monômeros de etilenoglicol bismetacrilato, monômeros de poli(etilenoglicol)bismetacrilato, monômeros de fenol metacrilatoetoxilado e monômeros de acrilato de álcool polihídricoalcoxilado, tais como monômeros de triacrilato detrimetilol propano etoxilado; polímeros, isto,
homopolímeros e copolímeros, monômeros de acrilato e/oumetacrilato polifuncional, por exemplo, mono-, bi- oumulti-funcional, poli(metacrilato de alquila C^-C-j^), talcomo poli(metacrilato de metila), poli(dimetacrilatos deoxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado),acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato deacetato de celulose, butirato de acetato de celulose,poli(acetato de vinila), poli(álcool de vinila),poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno),poliuretanas, policarbonatos termoplásticos, poliésteres,poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfametilestireno), copoli(metacrilato de metil estireno),copoli(estireno-acrilonitrila), polivinilbutiral epolímeros, isto é, homopolímeros e copolímeros, dedialilideno pentaeritritol, especificamente copolímeros commonômeros de poliol(alil carbonato), por exemplo, dietilenoglicol bis(alil carbonato), e monômeros de acrilato.
Copolímeros transparentes e misturas de polímerostransparentes são também adequados como materiais hóspede.Preferivelmente, o material hóspede é um material orgânicopolimerizado oticamente claro, preparado de uma refina depolicarbonato termoplástico, tal como a resina ligada acarbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, que écomercializada sob a marca registrada, LEXAN, um poliéster,tal como o material comercializado sob a marca registrada,MYLAR; um poli(metacrilato de metila), tal como o materialcomercializado sob a marca registrada, PLEXIGLAS;polimerizados de um monômero de poliol(alil carbonato),especialmente dietileno glicol bis(alil carbonato), cujomonômero é comercializado sob a marca registrada CR-3 9, epolimerizados de copolímeros de um poliol(alil carbonato),por exemplo, dietileno glicol bis(alil carbonato), comoutros materiais monoméricos copolimerizáveis, tais comocopolímeros com acetato de vinila, por exemplo, copolímerosde 80-90 por cento de dietileno glicol bis(alil carbonato)e 10-20 por cento de acetato de vinila, especificamente 80-85 por cento do bis(alil carbonato) e 15-20 por cento deacetato de vinila, e copolímeros com uma poliuretana tendofuncionalidade de diacrilato terminal, conforme descritonas Patentes Norte-Americanas 4.360.653 e 4.994.208; ecopolímeros com uretana alifática, a porção terminal doqual contém grupos com funcionalidade de alila ou acilila,conforme descrito na Patente Norte-Americana 5.200.483;poli(acetato de vinila), polivinilbutiral, poliuretana,polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros dedietileno glicol dimetacrilato, monômeros de diisopropenilbenzeno, monômeros de bisfenol A dimetacrilato etoxilado,monômeros de etileno glicol bismetacrilato, monômeros depoli(etileno glicol)bismetacrilato, monômeros de fenolmetacrilato etoxilado e monômeros de trimetilol propanotriacrilato etoxilado; acetato de celulose, propionato decelulose, butirato de celulose, butirato acetato decelulose, poliestireno e copolímeros de estireno commetacrilato de metila, acetato de vinila e acrilonitrila.Mais especificamente, é considerado o uso dos naftopiranosfotocrômicos da presente invenção com monômeros de resinaorgânica ótica usados para produzir polimerizadosoticamente claros, isto é, materiais adequacl· -s paraaplicações óticas, tais como lentes planas eoftalmológicas, janelas, e transparências automotivas.Estes polimerizados oticamente claros podem ter um índicede refração que pode variar de aproximadamente 1,48 aaproximadamente 1,75, por exemplo, de aproximadamente 1.495a aproximadamente 1,66. Sao consideradas especificamente asresinas óticas comercializadas pela PPG Industries, Inc.,sob a designação de CR-307 e CR-407.A presente invenção é descrita mais especificamente nosexemplos a seguir que objetivam ser apenas ilustrativos,visto que numerosas modificações e variações na mesmaficarão aparentes para aqueles especializados na técnica.EXEMPLO 1ETAPA 1
4,4'-Dimetoxibenzofenona (0,27 mole) foi dissolvida em umfrasco de reação contendo 200 mililitros (mL) detetrahidrofurano anidro saturado com acetileno e agitado atemperatura ambiente, üma suspensão a 18 por cento em pesode acetileto de sódio em xileno/óleo mineral (0,3 mol deacetileto de sódio) foi adicionada ao frasco de reação e amistura foi agitada. Após agitação durante 16 horas natemperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio, oconteúdo do frasco de reação foi adicionado a uma misturaaquosa de ácido clorídrico e gelo a 5 por cento. A misturaresultante foi extraída com dietil éter. A camada orgânicafoi separada, lavada e seca com sulfato de sódio anidro. Ossolventes, dietil éter e tetrahidrofurano, foram removidossob vácuo para render um produto oleoso contendo l,l-bis(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol, que foi cristalizado da misturade dietil éter:hexano. 0 produto recuperado(aproximadamente 6 0 gramas (g)) tinha um ponto de fusão de83-84°C. üma ressonância magnética nuclear (NMR) mostrouque o produto tinha uma estrutura consistente com 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol.ETAPA 2
2-Acetildibenzofurano (50 g, 0,23 mole) e succinato dedimetila (40 g) foram adicionados a um frasco ccntsndo 5 0ml de tolueno. t-Butóxido de potássio (30 g) foi lentamenteadicionado à mistura de reação e ficou em refluxo durantetrês horas. Água destilada (400 ml) foi adicionada àmistura e agitada durante meia hora. A camada aquosa foiseparada, lavada com 50 ml de tolueno e acidificada com HClconcentrado. A mistura resultante foi extraída com toluenoe seca com sulfato de sódio anidro. O solvente, tolueno,foi removido sob vácuo para render um produto oleoso(aproximadamente 55 g) contendo ácido 4-dibenzofur~2-il-4-metil-3-metoxicarbonil-3-butenóico, que não foi purificadoadicionalmente, mas usado diretamente na próxima etapa.
ETAPA 3
O produto da Etapa 2 contendo ácido 4-dibenzofur-2-il-4-metil-3-metoxicarbonil-3-butenóico e 40 g de acetato desódio anidro foram adicionados a um frasco de reaçãocontendo 150 mL de anidrido acético e refluxado durante 4horas. A mistura foi resfriada a temperatura ambiente e osolvente foi removido sob vácuo. Clorofórmio (300 mL) e água (300 mL) foram adicionados e a mistura resultante foiagitada durante duas horas. A camada orgânica foi separada,lavada com água destilada e seca com sulfato de sódioanidro. O solvente, clorofórmio, foi removido sob vácuopara render um produto oleoso contendo l-acetoxi-3- metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[l,2-d]furano, que foicristalizado de dietil éter. Aproximadamente 38 g doproduto isolado foram recuperados. Uma ressonânciamagnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tinha umaestrutura consistente com 1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[l,2-d]furano.
ETAPA 4
1-acetoxi- 3-metoxicarbonil- 4-metil-benzo(b)nafto[1,2-d]furano (35 g) da Etapa 3 e 1 mL de HCl concentrado foramadicionados a um frasco de reação contendo 150 mL demetanol e refluxados durante cinco horas. A mistura foiconcentrada a 50 mL e o produto cristalizado a temperaturaambiente. Aproximadamente 3 0 g do produto isolado foirecuperado. Uma ressonância magnética nuclear (NMR) mostrouque o produto tem uma estrutura consistente com 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[1,2-d]furano.
ETAPA 5
1,l-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (aproximadamente 0,018mole) da Etapa 1 e 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[1,2-d]furano (5 g, 0,016 mole) da Etapa 4foram adicionados a um frasco de reação contendo 75 mL detolueno e agitados. Uma quantidade catalítica de ácido p- tolueno sulfônico (aproximadamente 100 miligramas) foiadicionada, e a mistura foi agitada durante 4 horas. Aseguir, a mistura de reação foi colocada em uma solução dehidróxido de sódio a 10 por cento em peso. A camadaorgânica foi separada, lavada com água, e seca com sulfatode sódio anidro. O solvente remanescente, tolueno, foiremovido sob vácuo. O óleo resultante foi purificado usandouma coluna de sílica gel e uma mistura de 1:3 declorofórmio:hexano como o eluente. As frações fotocrômicasforam combinadas e o eluente foi removido sob vácuo. Oproduto resultante foi induzido a cristalizar de hexano. Oproduto recuperado (aproximadamente 6 g) tinham um ponto defusão de 207-209'C. Um espectro de ressonância magnéticanuclear (NMR) mostrou que o produto tem uma estruturaconsistente com 2,2-bis(4-metoxifenil)- 5-metoxicarbonil- 6 -metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto [1,2-b]pirano.
EXEMPLO 2
O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto que naEtapa 1, 4-metoxi-4'-propoxibenzofenona foi usada em lugarde 4,4'-dimetoxibenzofenona. O produto resultante tinha umponto de fusão de 135-137°C. Um espectro de ressonânciamagnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem umaestrutura consistente com 2 -(4-metoxifenil)-2 -(4 -propoxifenil)- 5-metoxicarbonil- 6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[l,2-b]pirano.
EXEMPLO 3
O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto que naEtapa 1, adamantanona foi usada em lugar de 4,4'-dimetoxibenzofenona. O produto resultante tinha um ponto defusão de 174-176°C. üm espectro de ressonância magnéticanuclear (NMR) mostrou que o produto tem uma estruturaconsistente com 2,2'-espiroadamantileno-5-metoxicarbonil-6- metil-2H-benzofuro[2', 3':7,8]nafto[1,2-b]pirano.EXEMPLO 4ETAPA 1
1,4-Naftoquinona (10 g, 0,062 mole) e 1,3-dihidroxinaftaleno (10 g, 0,062 mole) foram adicionados a um frasco de reação contendo 80 mL de ácido acético. Ácidosulfúrico (6,0 mL de solução aquosa a 50 por cento em peso)foi adicionado à mistura de reação e a mistura foirefluxada durante 2 horas. A mistura de reação foiresfriada a temperatura ambiente. O precipitado resultante que formou foi coletado por filtragem, lavado com ácidoacético frio e seco. Aproximadamente 13 g do produtoisolado foi recuperado. Um espectro de ressonânciamagnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem umaestrutura consistente com 5,12-dihidroxidinafto[1,2 - b:1',2'-d]furano.ETAPA 2
5,12-dihidroxidinafto[l,2-b:1',2'-d]furano (5 g) da Etapa 1e ácido sulfúrico concentrado (15 mL) foram adicionados aum frasco de reação contendo 30 mL de metanol e a mistura foi ref luxada durante 5 horas. A mistura de reação foiresfriada a temperatura ambiente e colocada em 300 mL deágua. O precipitado resultante foi coletado por filtragem,lavado com água e seco. Aproximadamente 4,5 g de produtoisolado foi recuperado. Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem umaestrutura consistente com 5-hidroxi-12-metoxidinafto[1,2 -b:1',2'-d]furano.
ETAPA 3
O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguida, exceto que 5-hidroxi-12-metoxidinafto[1,2-b:1',21-d]furano daEtapa 2 foi usada em lugar de 1-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[l,2-d]furano. O produto resultantetinha um ponto de fusão de 198-200 °C. Um espectro deressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produtotem uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-metoxi-3H-nafto[ 2 " , 1":4',5']furo[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano.EXEMPLO 5ETAPA 1
0 procedimento da Etapa 1 do Exemplo 4 foi seguido, excetoque 2-hidroxinaftaleno foi usada em lugar de 1,3-dihidroxinaftaleno para produzir 12-hidroxidinafto[1,2 -b:1',2'-d]furano.ETAPA 2
O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, excetoque 12-hidroxidinafto[1,2-b:1,1,2'-d]furano foi usado emlugar de l-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[1,2-d]furano. O produto resultante tinha umponto de fusão de 211-213"C. Um espectro de ressonânciamagnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem umaestrutura consistente com 3,3-Bis(4-metoxifenil)-3H-nafto[1",2":4,',5']furo[3,',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano.EXEMPLO 6ETAPA 1
0 procedimento da Etapa 1 do Exemplo 1 foi seguido, excetoque adamantanona foi usada em lugar de 4,4'-dimetoxibenzofenona para produzir 2-etinil-2-hidroxiadamantana.ETAPA 2
O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 1 foi seguido, excetoque 12-hidroxidinafto[1,2-b:1',2'-d]furano da Etapa 1 doExemplo 5 foi usado em lugar de l-hidroxi-3-metoxicarbonil-4-metil-benzo(b)nafto[1,2-d]furano e 2-etinil-2-
hidroxiadamantana da Etapa 1 foi usada em lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol. 0 produto resultantetinha um ponto de fusão de 125 'C. Um espectro deressonância magnética nuclear (NMR) mostrou que o produtotem uma estrutura consistente com 3,31-espiroadamantileno-3H-nafto[1",2":4',5']furo[3',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano.EXEMPLO 7
O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto para oseguinte: Etapa 1 foi omitida; na Etapa 2,3-fluorobenzaldeído foi usado em lugar de 2-acetildibenzofuran; e na Etapa 5, 1,l-difenil-2-propin-l-olfoi usado em lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-l-ol.Aproximadamente 3,0 g do produto isolado foram recuperados.Um espectro de ressonância magnética nuclear (NMR) mostrouque o produto tem uma estrutura consistente com 2,2-difenil-8-fluoro-5-metoxicarbonil-2H-nafto[l, 2-b]pirano.
EXEMPLO 8
O procedimento do Exemplo 7 foi seguido, exceto que 3-fenoxibenzaldeído foi usado em lugar de 3-fluorobenzaldeído. Aproximadamente 1,0 g do produto isoladofoi recuperado. Um espectro de ressonância magnéticanuclear (NMR) mostrou que o produto tem uma estruturaconsistente com 2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8-fenoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.
EXEMPLO 9
ETAPA 1
0 procedimento do Exemplo 1 foi seguido exceto que na Etapa2, 2-acetilfluoreno foi usado em lugar de 2-acetildibenzofurano. Aproximadamente 1,5 g do produtoisolado foi recuperado. Um espectro de ressonânciamagnética nuclear (NMR) mostrou que o produto tem umaestrutura consistente com 2,2-bis(4-metoxifenil)-5 -metoxicarbonil- 6-metil-2H-indeno[3',2' :7:8]nafto[1,2 -b]pirano.
EXEMPLO 10
PARTE A
Os testes foram feitos com os naftopiranos dos Exemplos 1-8incorporados em amostras poliméricas através do método aseguir. A quantidade de naftopirano calculada para resultarem uma solução 1,5 vezes 10-3 molal foi adicionada a umfrasco contendo 50 gramas de uma mistura de monômero de 4partes de bisfenol A dimetacrilato etoxilado (BPA 2 EODMA), 1 parte de poli(etileno glicol) 600 dimetacrilato, e0, 033 por cento em peso 2 , 2 ' - azobis ( 2-metil piopioxoitri la)(AIBN). O naftopirano foi dissolvido na mistura de monômeroatravés da agitação e aquecimento suave, se necessário.Após uma solução clara ser obtida, ela foi colocada em ummolde de folha plana tendo as dimensões interiores de 2,2mm χ 6 polegadas (15,24 cm) χ 6 polegadas (15,24 cm). 0molde foi vedado e colocado em uma estufa programável, defluxo de ar horizontal, ajustada para aumentar atemperatura de 40° C para 95 °C durante um intervalo de 5horas, manter a temperatura a 95°C, durante 3 horas e entãobaixar a temperatura para 60 °C, por pelo menos 2 horasantes do final do ciclo de cura. Após o molde ser aberto, afolha de polímero foi cortada usando um serrote de lâminade diamante em quadrados de teste de 2 polegadas (5,1centímetros)
0 naftopirano do Exemplo 9 foi embebido por transferênciatérmica em um quadrado de teste preparado de uma composiçãode dietileno glicol bis(alil carbonato) comercializado pelaPPG Industries, Inc., sob a designação CR-307 OpticalResin, através do seguinte procedimento. 0 naftopirano foidissolvido em um solvente tolueno para formar uma solução a4 por cento em peso do composto. üm pedaço de papel defiltro Whatman No. 4 foi saturado com a solução denaftopirano e deixado secar no ar. 0 papel de filtro secofoi colocado em uma lateral do quadrado de teste dopolímero, que media 1/8 polegada (0,3 centímetro) χ 2polegadas (5,1 centímetros) χ 2 polegadas (5,1 centímetros.Um pedaço de papel de filtro não tratado foi colocado dooutro lado do quadrado de teste e o sanduíche resultantecolocado entre duas placas de metal de alumínio planas. 0conjunto inteiro foi, então, colocado em uma estufa a 155°Cdurante um período suficiente para transferir termicamenteo naftopirano para o quadrado de teste. 0 quadrado de testeembebido foi lavado com acetona após remoção da estufa.
PARTE B
Os quadrados de teste preparados na Parte A foram testadosquanto a taxas de resposta fotocrômica em uma bancadaótica. Antes do teste na bancada ótica, οε quadrados deteste fotocrômicos foram expostos a 365 nanômetro de luzultravioleta durante aproximadamente 15 minutos para ativaros compostos fotocrômicos e então colocá-los em uma estufaa 76°C durante aproximadamente 15 minutos para branquear oudesativar os compostos fotocrômicos. Os quadrados de testeforam, então, resfriados a temperatura ambiente, expostos ailuminação fluorescente durante pelo menos 2 horas e entãomantidos cobertos durante pelo menos 2 horas antes do testeem uma bancada ótica mantida a 75°F (23,9'C). A bancada foiajustada com uma lâmpada de arco de 150 watts Xenon, umobturador de controle remoto, um banho de sulfato de cobreagindo como uma pia de aquecimento para a lâmpada de arco,um filtro Schott WG-320 nm que remove radiação decomprimento de onda curto; filtro de densidade neutra e umretentor de amostra no qual o quadrado a ser testado foiinserido. Uma feixe colimado de luz de uma lâmpada detungstênio foi passado através do quadrado em um ângulopequeno normal ao quadrado. Após passar através doquadrado, a luz da lâmpada de tungstênio foi direcionadaatravés do filtro fotópico anexado a um detetor. 0 filtrofotópico passa comprimentos de onda de modo que o detetorimita a resposta do olho humano. Os sinais saídos dodetetor(es) foram processados por um radiômetro.Alteração na densidade ótica (AOD) foi determinada atravésda inserção de um quadrado de teste no estado branqueado noretentor de amostra, ajustando a escala de transmitânciapara 100%, abrindo o obturador da lâmpada Xenon para proverradiação ultravioleta para alterar o quadrado de teste doestado de branqueado para um estado ativado (isto é,escurecido), medindo a transmitância no estado ativado, ecalculando a alteração na densidade ótica de acordo com afórmula AOD=Iog(100/%Ta) onde %Ta é o percentual detransmitância no estado ativado e o logaritmo é para a base10.
O OD/min., que representa a sensibilidade da resposta decomposto fotocrômico à luz UV, foi medida nos cinco (5)primeiros segundos de exposição a UV, então expressos emuma base por minuto. A densidade ótica de saturação (OD)foi tomada sob condições idênticas as AOD/min, exceto que aexposição a UV foi continuada durante 20 minutos para os exemplos na Tabela 1. O lambda máximo reportado na Tabela 1é o comprimento de onda no espectro visível no qual aabsorção máxima da forma ativada (colorida) do compostosfotocrômico no quadrado de teste ocorre. A taxa debranqueamento (T 1/2) é o tempo em segundos para a absorvância da forma ativada do naftopirano nos quadradosde teste atingir metade da absorvância mais elevada atemperatura ambiente (75°F, 23,9°C) após remoção da fontede luz de ativação. Resultados para os Compostos dosExemplos são tabulados na Tabela 1. TABELA 1
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Os resultados da Tabela 1 mostram que uma faixa de valorespara taxa de branqueamento, AOD na saturação, esensibilidade são obtidas para os Compostos dos Exemplos de1 até 9 da presente invenção, dependendo da natureza do anel heterocíclico A, o lado da fusão, e os substituintesR1, R2, R3, B e B'.
Embora a presente invenção tenha sido descrita comreferência aos detalhes específicos de configuraçõesespecíficas da mesma, não existe a intenção de que estesdetalhes sejam considerados como limitações ao escopo dainvenção exceto e na extensão em que eles estejam incluídosnas reivindicações em anexo.
Claims (12)
1. Composto de naftopirano, caracterizado pelo fato deser representado pelas fórmulas gráficas a seguir:<formula>formula see original document page 34</formula>onde,(a) A é selecionado do grupo consistindo de:(i) um anel heterocíclico não substituído ou mono-substituído selecionado do grupo consistindo debenzotieno, benzofurano e indolo, as posições 2,3 ou 3,2do referido anel heterocíclico sendo fusionadas no lado Kdo referido naftopirano; e(ii) um grupo indeno não substituído ou mono-substituídofusionado ao lado k do referido naftopirano; cada um dosreferidos substituintes de anel heterocíclico e grupoindeno sendo alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7 e alcoxiC1-C6, ou há um grupo benzo fusionado com a porção benzoda porção benzotieno, benzofurano, indeno ou indolo;(b) Ri é selecionado do grupo consistindo de:(i) -C(O)W, W sendo -OR4, onde R4 é hidrogênio, alquilaC1-C6, mono-alcoxi (C1-C6) alquila (c2"c4), cloroalquila(C1-C6) ou fluoralquila (C1-C6);(c) R2 é hidrogênio,alquila C1-C6, grupos arila fenila ounaftila mono-substituídos, os referidos substituintes dearila sendo alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, cloro ou flúor;ou(d) R1 e R2 juntos formam o anel heterocíclico A,conforme definido na parte (a)(i), contanto que asposições 2,3 ou 3,2 do referido anel heterocíclico sejamfusionadas ao lado f do referido naftopirano, e contantoque adicionalmente exista apenas um anel heterocíclico Afusionado ao naftopirano;(e) cada R3 é cloro, flúor, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6,fenila, naftila, fenoxi, naftoxi ou o grupo, N(R5)Rg,sendo que R5 e R6 são cada qual selecionado do grupoconsistindo de hidrogênio, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila não-substituído, mono-substituído e di-substituído, ou R5 e R6 em conjunto com o átomo denitrogênio formam um anel heterocíclico não-substituído,mono-substituido ou di-substituído selecionado do grupoconsistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino, 1-pirrolidila, 1-imiodazolidila, 2-imidazolin-1-ila,pirazolidila, pirazolinila e 1-piperazinila, cada um dosreferidos substituintes de fenila e anel heterocíclicosendo alquila (C1-C6) ou alcóxi (C1-C6) , e η é selecionadodos números inteiros 0, 1 ou 2, contanto que o grupo A,conforme definido em (a), esteja presente, ou cada R3seja cloro, flúor, fenóxi, naftóxi ou o grupo, -N(R5)Rg,e η seja selecionado dos números inteiros 1 ou 2,contanto que o grupo A esteja ausente; e(f) B e B' é, cada um, selecionado do grupo consistindo(i) um grupo arila fenila e naftila não substituído oumono-substituído;(ii) os referidos substituintes arila descritos em (i)sendo selecionados do grupo consistindo de hidroxi,amino, monoalquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6,morfolino, piperidino, 1-indolinila, pirrolidila, 1-imidazolidila, 2-imidazolin-1-il, 2-pirazolidila,pirazolinila, 1-piperazinila, alquila C1-C6, cloroalquilaC1-C6, fluoroalquila C1-C6, alcoxi C1-C6, mono-alcoxi (C1-6)alquila(C1-C4), flúor e cloro;(iii) os grupos representados pela seguinte fórmulagráfica:de:onde D é carbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C1-C6,alcoxi C1-C6, hidroxi, cloro ou flúor; R9 e Riq são, cadaum hidrogênio ou alquila C1-C6; e m é o número inteiro 0,-1 ou 2 ;(iv) alquila C1-C6, cloroalquila C1-C6, fluoroalquila C1-C6, alcoxi C1-C6 alquila (C1-C4)7 cicloalquila C3-C6,mono-alcoxi(C1-C6)-cicloalquila(C3-C6), mono-alquila(C1-C6)cicloalquila (C3-C6), cloro cicloalquila(C3-C6) eflúor cicloalquila(C3-C6); e(v) o grupo representado pela seguinte fórmula gráfica:<formula>formula see original document page 36</formula>onde U é hidrogênio ou alquila C1-C4, e V é selecionadodos membros não substituídos, mono- e bi-substituído dogrupo consistindo de naftila, fenila, furanila e tienila,onde os substituintes para cada membro do referido gruposão alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, flúor ou cloro; ou(vi) B e B' tomados juntos formam fluoren-9-ilideno,fluoren-9-ilideno mono- ou bi-substituído ou um membroselecionado do grupo consistindo de anéis hidrocarbonetoC3-C12 espiro-monocíclico saturado, anéis dehidrocarboneto C7-C12 espiro-bicíclicos saturado, e anéisde hidrocarboneto C7-C12 espiro-tricíclico saturado, osreferidos substituintes de fluoren-9-ilideno sendoselecionados do grupo consistindo de alquila C1-C4,alcoxi C1-C4, flúor e cloro.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de:(a) A ser selecionado do grupo consistindo de:(i) um anel heterocíclico não substituído ou mono-substituído, selecionado do grupo consistindo debenzotieno, benzofurano e indolo, as posições 2,3 e 3,2do referido anel heterocíclico sendo fusionado ao lado kdo referido naftopirano, e(ii) um grupo indeno não substituído ou mono-substituídofusionado ao lado k do referido naftopirano, cada um dosreferidos substituintes de anel heterocíclico e grupoindeno sendo alquila C1-C4, alcoxi C1-C4 ou há um benzofusionado à porção benzo de benzotieno, benzofurano,indeno ou indolo;b Ri ser selecionado do grupo consistindo de:(i) -C(O)W, W sendo -OR4, onde R4 é hidrogênio, alquilaC1-C4; e(c) R2 é hidrogênio, alquila C1-C4, o grupo arila fenilaou naftila mono-substituído, os referidos substituintesde arila sendo alquila C1-C4 ou alcoxi C1-C4, cloro ouflúor; ou(d) R1 e R2 juntos formam o anel heterocíclico A,conforme definido na parte (a)(i), contanto que asposições 2,3 ou 3,2 do referido anel heterocíclico estejafusionado ao lado f do referido naftopirano e contantoainda que haja apenas um anel heterocíclico A fusionadoao naftopirano;(e) cada R3 é flúor, alquila C1-C4, alcoxi C1-C4, fenila,naftila, fenoxi, naftoxi, ou o grupo, -N(Rs)Rg, onde R5 eRg são cada qual selecionado do grupo consistindo dehidrogênio, alquila C1-C4, cicloalquila C5-C7, fenila nãosubstituído, mono-substituído e di-substituído, ou R5 eRg em conjunto com o átomo de nitrogênio formam um anelheterocíclico não substituído, mono-substituído, ou di-substituído selecionado do grupo consistindo de 1-indolinila, morfolino, piperidino e 1-pirrolidila e cadaum dos referidos substituintes de fenila e anelheterocíclico sendo alquila (C1-C4) ou alcoxi (C1-C4), en é selecionado dentre os números inteiros 0, 1 ou 2,contanto que o grupo A, conforme definido em (a) , estejapresente, ou cada R3 seja flúor, fenoxi, naftoxi ou ogrupo, -N(R5)R6, e n é selecionado dos números inteiros-1, 2 ou 3, contanto que o grupo A esteja ausente; e(f) BeB1 é, cada um, selecionado do grupo consistindode:(i) fenila não substituída ou mono-substituída;(ii) cada um dos referidos substituintes arila nestaparte (i) sendo selecionado do grupo consistindo demorfolino, piperidino, alquila C1-C4, alcoxi C1-C4 ehalogênio, o referido halogênio sendo flúor e cloro;(iii) os grupos representados pela seguinte fórmulagráfica:<formula>formula see original document page 38</formula>onde D é carbono e E é oxigênio, cada Rq é alquila C1-C4,alcoxi C1-C4, hidroxi, ou halogênio, o referido halogêniosendo cloro ou flúor, R9 e R10 são, cada um, hidrogênioou alquila C1-C4; e m é o inteiro O, 1 ou 2;(iv) alquila C1-C4, alcoxi C1-C6 alquila (C1-C4) , ecicloalquila C3-C6; e(ν) o grupo representado pela seguinte fórmula gráfica:<formula>formula see original document page 38</formula>onde U é hidrogênio ou metila, e V é fenila ou fenilamono-substituída, o referido substituinte de fenila sendoalquila C1-C4, alcoxi C1-C4 ou flúor; ou(vi) B e B' tomados juntos formam um fluoren-9-ilidenonão substituído ou mono-substituído ou um membroselecionado do grupo consistindo de anéis dehidrocarboneto espiro-monocíclico C3-C8 saturado, anéisde hidrocarboneto espiro-bi-cíclico C7-C10 saturado, eanéis de hidrocarboneto espiro-tricíclico C7-C10saturado, os referidos substituintes fluoren-9-ilidenosendo selecionados dentre alquila C1-C3, alcoxi C1-C3 eflúor.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de:(a) A ser selecionado do grupo consistindo de:(i) um anel heterocíclico não substituído ou mono-substituído selecionado do grupo consistindo debenzotieno, benzofurano e indolo, a posição 2,3 ou 3,2 doreferido anel heterocíclico sendo fusionada ao lado k doreferido naftopirano; e(ii) um grupo indeno não substituído ou mono-substituídofusionado ao lado k do referido naftopirano, cada um dosreferidos substituintes de anel heterocíclico e grupoindeno sendo alquila C1-C3, alcoxi C1-C3 ou há um benzofusionado à porção da parte benzo do benzotieno,benzofurano, indeno ou indolo;(b) R1ser selecionado do grupo consistindo de:(i) -C(O)W, W sendo OR4, onde R4 é hidrogênio, alquilaC1-C3, mono-alcoxi(C1-C3)-alquila (C2-C3),oufluoroalquila C1-C3. e(c) R2 ser hidrogênio, alquila C2.-C3, os grupos arilafenila ou naftila mono-substituídos, os referidossubstituintes de arila sendo alquila C1-C3, alcoxi C1-C3ou flúor; ou(d) R1 e R2 juntos formam o anel heterocíclico A,conforme definido na parte (a) (i) , contanto que na parte-2,3 ou 3,2 do citado anel heterocíclico estejamfusionadas ao lado f do referido naftopirano, e contantoainda que haja apenas um anel heterocíclico A fusionadoao naftopirano;(e) cada R3 ser flúor, alquila C1-C3, alcoxi C1-C3,fenoxi, naftoxi, ou o grupo, -N(Rg)Rg, onde R5 e Rg sãocada qual selecionado do grupo consistindo de hidrogênio,alquila C1-C3, cicloalquila C5-C7, fenila nãosubstituído, mono-substituído ou di-substituído, ou R5 eR em conjunto com o átomo de nitrogênio formam um anelheterocíclico não substituído, mono-substituído, ou di-substituído selecionado do grupo consistindo de morfolinoe piperidino e cada um dos referidos substituintes defenila e anel heterocíclico sendo alquila (C1-C3) oualcoxi (C1-C3) , e η é selecionado dos números inteiros 0ou 1, contanto que o grupo A, conforme definido em (a) ,esteja presente, ou cada R3 seja flúor, fenoxi, naftoxi,ou o grupo, -N(Rg)Rg, e η é selecionado dos inteiros 1 ou-2, contanto que o grupo A esteja ausente; e(f) BeB' é, cada um, selecionado do grupo consistindode:(i) fenila não substituída e mono-substituída;(ii) cada um dos referidos substituintes fenila e naparte (i) sendo seleC1onado do grupo consistindo demorfolino, piperidino, alquila C1-C2 e alcoxi alquila C1-C2; e(iii) os grupos representados pela seguinte fórmulagráfica:<formula>formula see original document page 40</formula>onde D é carbono e E é oxigênio; cada Rg é alquila C1-C2,alcoxi C1-C2 ou flúor; R9 e R10 são, cada um, hidrogênioou alquila C1-C2; e m é o inteiro 0, 1 ou 2; ou(iv) B e B1 tomados juntos formam fluoren-9-ilideno,bornilideno, norbornilideno, biC1clo[3.3.1]nonan-9-ilideno ou adamantilideno.
4. Composto, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de:(a) A ser seleC1onado do grupo consistindo de um grupobenzotieno, benzofurano ou indeno não substituído oumono-substituído, o referido grupo indeno e as posições-2,3 ou 3,2 dos referidos grupos benzotieno ou benzofuranosendo fusionadas ao lado k do referido naftopirano, cadaum dos referidos substituintes do grupo sendo alquila C1-C2 e alcoxi C1-C2 ou há um benzo fusionado à porção benzoda parte benzotieno, benzofurano ou indeno;(b) Ri ser seleC1onado do grupo consistindo de:(i) -C(O)W, W sendo -OR4, onde R4 é alquila C1-C3; e(c) R2 ser hidrogênio, alquila C1-C2 ou fenila mono-substituído, os referidos substituintes fenila sendoalquila C1-C2 ou alcoxi C1-C2 ou flúor; ou(d) Ri e R2 juntos formarem um grupo benzotieno ou benzofurano não substituído ou mono-substituído;(e) cada R3 ser flúor, alquila C1-C2, alcoxi C1-C2,fenoxi, naftoxi, ou o grupo, -N(R5)Rg, onde R5 e Rg sãocada qual seleC1onado do grupo consistindo de hidrogênio,alquila C1-C3, C1cloalquila C5-C7, fenila nãosubstituído, mono-substituído ou di-substituído, ou R5 eRg em conjunto com o átomo de nitrogênio formam um anelheterocíclico não substituído, mono-substituído, ou di-substituído selecionado do grupo consistindo de morfolinoe piperidino e cada um dos referidos substituintes defenila e anel heterocíclico sendo alquila (C1-C3) oualcoxi(C1-C3), e η é selecionado dos números inteiros 0ou 1, contanto que o grupo A, conforme definido em (a),esteja presente, ou cada R3 é flúor, fenoxi, naftoxi, ouo grupo, -N(Rs)Rg, e η é selecionado dos números inteiros 1 ou 2, contanto que o grupo A esteja ausente; e(f) BeB' é, cada um, fenila, fenila substituído commetoxi, fenila substituído com morfolino, 2,3-dihidrobenzofuran-5-il ou adamantilideno.
5. Composto de naftopirano, caracterizado pelo fato deser selecionado do grupo consistindo de:(a) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',31:7,8]nafto[1,2-b]pirano;(b) 2-(4-metoxifenil)-2-(4-propoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano;(c) 2,2'-espiroadamantileno-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-benzofuro[2',3':7,8]nafto[1,2-b]pirano;(d) 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-metoxi-3H-nafto[2",1":4',51]furo[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;(e) 3,3-bis(4-metoxifenil)- 3H-nafto[l",- 2":41,51]furo [3',2' :3,4]nafto[1,2-b]pirano;(f) 3,3'-espiroadamantileno-3H-nafto[1",- 2":4',51]furo [31,2' :3,4]nafto[1,2-b]pirano;(g) 2,2-difenil- 8 - flúor-5-metoxicarbonil-2H-nafto[1,2-b]pirano;(h) 2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8-fenoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano; e(i) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-2H-indeno[3',2:7:8]nafto[1,2-b]pirano.
6. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato decompreender um material hóspede orgânico polimérico e umaquantidade fotocrômica de um composto de naftopirano dareivindicação 1.
7. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de o material hóspede orgânico polimérico serselecionado do grupo consistindo de poliacrilatos,polimetacrilatos, poli(metacrilato de alquila C^-C^)/polioxi(metacrilatos de alquileno), poli(metacrilatos defenol alcoxilados), acetato de celulose, triacetato decelulose, propionato de acetato de celulose, butirato deacetato de celulose, poli(acetato de vinila), poli(álcoolvinílico), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto devinilideno), policarbonatos termoplásticos, poliésteres,poliuretanas, poli(tereftalato de etileno), poliestireno,poli(alfa metilestireno) , copoli(estireno-metilmetacrilato), copoli(estireno-acrilonitrila),polivinilbutiral e polímeros de membros do grupoconsistindo de monômeros de poliol(carbonato de alila),monômeros de acrilato polifuncionais, monômeros demetacrilato polifuncionais, monômeros de dimetacrilato dedietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno,monômeros de acrilato de álcool polihídrico alcoxilado emonômeros de dialilideno pentaeritritol.
8. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato decompreender um material hóspede orgânico polimérico e umaquantidade fotocrômica de um composto de naftopirano dareivindicação 2.
9. Artigo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o material hóspede orgânico polimérico serselecionado do grupo consistindo de poliacrilatos,polimetacrilatos, poli (metacrilato de alquila Ci-Ci2),polioxi(metacrilatos de alquileno), poli(metacrilatos defenol alcoxilados), acetato de celulose triacetato decelulose, propionato de acetato de celulose, butirato deacetato de celulose, poli(acetato de vinila), poli(álcoolvinílico), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto devinilideno), policarbonatos termoplástico, poliésteres,poliuretanas, poli(tereftalato de etileno), poliestireno,poli(alfa metilestireno), copoli(estireno-metilmetacrilato),copoli(estireno-acrilonitrila),polivinilbutiral e polímeros de membros do grupoconsistindo de monômeros de poliol(carbonato de alila),monômeros de acrilato polifuncionais, monômeros demetacrilato polifuncionais, monômeros de dimetacrilato dedietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno,monômeros de acrilato de álcool polihídrico alcoxilado emonômeros de dialilideno pentaeritritol.
10. Artigo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o material hóspede orgânicopolimérico ser um homopolímero ou copolímero transparentesólido selecionado do grupo consistindo depoli(metacrilato de metil), poli(bis metacrilato deetileno glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol Aetoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato devinila), polivinilbutiral, poliuretana e polímeros demembros do grupo consistindo de monômeros de dietilenoglicol bis(alil carbonato), monômeros de dimetacrilato dedietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, emonômeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de o composto fotocrômico estarpresente em uma quantidade de aproximadamente 0,05 a 1,0miligramas por centímetro quadrado de superfície dematerial hóspede orgânico ao qual a(s) substânciafotocrômica é(são) incorporada(s) ou aplicada(s).
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o artigo ser uma lente.
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