BR112020022464A2

BR112020022464A2 - composições curáveis por radiação actínica incluindo materiais de óxido de metal semicondutor

Info

Publication number: BR112020022464A2
Application number: BR112020022464-2A
Authority: BR
Inventors: Aldo G. Bruccoleri; Juanita M. PARRIS; Richard R. Durand Jr.; Terry Best
Original assignee: Sun Chemical Corporation
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2021-02-09
Also published as: EP3814023A4; JP7499187B2; JP2021517200A; JP2022060346A; WO2019216961A1; JP2024086743A; US11254830B2; US20210087421A1; EP3814023A1

Abstract

São descritas aqui tintas e composições de revestimento compreendendo óxidos de metal semicondutor e compósitos dos mesmos, que são materiais naturais ambientalmente sustentáveis que podem ser reciclados e/ou reusados indefinidamente. Os óxidos de metal semicondutor oferecem uma alternativa para agentes fotoiniciadores tradicionais relativamente mais tóxicos, não sustentáveis, fotodegradadores e de degradação por calor, usados em composições curáveis por radiação actínica. Os óxidos de metal semicondutor e seus compósitos dos mesmos absorvem luz visível ou UV como fotocatalisadores e/ou semicondutores, ou absorvem radiação de feixe de elétrons, formando radicais para eventos de radicais, tal como reações de polimerização e eventos de intensificação de cor.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para:

COMPOSIÇÕES CURÁVEIS POR RADIAÇÃO ACTÍNICA INCLUINDO MATERIAIS DE ÓXIDO DE METAL SEMICONDUTOR

[001] O presente pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório US Nº de Série 62/669.533, depositado em 10 de maio de 2018, e 62/740.996, depositado em 4 de outubro de 2018, que são incorporados aqui por referência em suas totalidades e para todos os fins.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção é dirigida a composições curáveis por radiação actínica as quais sofrem polimerizações de radical livre mediante exposição a radiação actínica, tal como a emissão de uma fonte de luz UV. As composições incluem materiais de óxido de metal semicondutor que iniciam a cura e melhoram a cor das composições. Os materiais de óxido de metal semicondutor podem fornecer uma substituição para todos ou parte dos materiais fotoiniciadores que podem estar presentes em composições curáveis por radiação actínica.

ANTECEDENTES

[003] Composições curáveis por radiação actínica, tal como tintas, primers, revestimentos e adesivos, são comumente empregadas em operações de impressão, tal como flexografia, gravura, digital, entre outras. Essas composições incluem materiais polimerizáveis, tal como monômeros e oligômeros etilenicamente insaturados, fotoiniciadores, corantes, inibidores, ceras, etc. As composições sofrem cura quando expostas à radiação actínica. A cura envolve uma polimerização de radical livre dos monômeros e oligômeros etilenicamente insaturados presentes nas composições. Os fotoiniciadores iniciam uma reação de polimerização quando a composição é exposta a uma dose de partida de reação de radiação actínica. A radiação actínica é emitida por uma fonte de luz actínica, tal como, por exemplo, luz UV, que pode ser fornecida por lâmpadas de mercúrio de alta ou média voltagem, uma lâmpada de xenônio, uma lâmpada de arco de carbono, uma lâmpada de haleto de metal, fonte de luz de LED (isto é, lâmpada de UV-LED) e/ou luz visível, tal como luz solar. Radiação de feixe de elétrons também pode ser usada para iniciar a cura de tais composições, em cujo caso as composições não precisam ter que incluir fotoiniciadores.

[004] Um dos problemas que surgem da inclusão de fotoiniciadores em composições curáveis por radiação actínica é que depois de imprimir as composições em substratos, tal como embalagens de alimentos e, em seguida, curá-las, os resíduos de fotoiniciador podem migrar para fora das composições ao longo do tempo. Resíduos migráveis podem contaminar os produtos embalados dentro da embalagem impressa, o que é particularmente problemático se os produtos forem alimentos, medicamentos e semelhantes. Além disso, componentes migráveis podem contaminar o ambiente fora da embalagem. Muitos fotoiniciadores são classificados como materiais tóxicos e, assim, eles não podem ser incluídos em composições impressas em itens que entram em contato direto com alimentos.

[005] Embora cura por feixe de elétrons de alta energia (E-beam ou EB) possa não exigir a presença de um fotoiniciador, este método de cura pode não fornecer cura total e completa de monômeros e oligômeros etilenicamente insaturados. Assim, a cura por E-beam não resolve o problema de migráveis.

[006] Seria vantajoso e benéfico fornecer composições curáveis por radiação actínica que sejam mais ecológicas, renováveis e ambientalmente sustentáveis.

[007] Referências que podem ser de interesse incluem:

[008] Patentes US 3.083.113, 4.959.297, 5.212.212,

6.267.949, 8.512.467 e 8.623.220; Publicação de Pedido de Patente US 2005/0153068, 2007/0259986, 2008/0306201, 2010/0074837, 2012/0177928, 2014/0183141 e 2017/0216821; WO 2011/116972 e EP 2 368 919 A1;

[009] Os seguintes documentos de literatura não de patentes:

[0010] Azan V, Lecamp L, Lebaudy P, Bunel C., Simulation of the Photopolymerization Gradient Inside a

Pigmented Coating - Influence of TiO2 Concentration on the Gradient; Prog Org Coat 2007:58(1):70-75;

[0011] Danu S, Darsono, Marsongko, UV-Curing of Titanium Dioxide Pigmented Epoxy Acrylate Coating on Ceramic Tiles; Journal of the Ceramic Society of Japan 2008:116(1356):896-903;

[0012] J. A. Burunkova, I. Yu. Denisyuk, and S. A.

Semina, Self-Organization of ZnO Nanoparticles on UV- Curable Acrylate Nanocomposites; Journal of Nanotechnology, vol. 2011, Article ID 951036, 6 páginas, 2011.

doi:10.1155/2011/951036;

[0013] Nakayama, N. & Hayashi, T., Preparation and Characterization of TiO2–ZrO2 and Thiol-Acrylate Resin Nanocomposites with High Refractive Index via UV-Induced Crosslinking Polymerization; Compos. Part A 38, 1996–2004 (2007);

[0014] Trouillas, P, et al., (2016), Stabilizing and Modulating Color by Copigmentation: Insights from Theory and Experiment; Chem. Rev., 11;116(9):4937-82.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] São descritas aqui composições curáveis por radiação actínica, tal como tintas e revestimentos que são curáveis por exposição à radiação actínica. As composições compreendem um componente polimerizável selecionado de um monômero etilenicamente insaturado, um pré-polímero etilenicamente insaturado e combinações dos mesmos; e

[0016] um material de óxido de metal semicondutor, opcionalmente presente como um compósito compreendendo o material de óxido de metal semicondutor e outro material de formação de compósito.

[0017] Em um aspecto, em que o óxido de metal semicondutor é conforme definido na fórmula (I): Mx Oy Hz (I) em que M é um metal selecionado de Ti, Zn, Mg, Ce, Bi e Fe; O é oxigênio; H é um halogênio; x é um inteiro de 1 a 3; y é um inteiro de 1 a 3; e z é um inteiro de 0 a 3.

[0018] Podem ser utilizadas combinações de óxidos de metal conforme definido na fórmula (I).

[0019] Em um aspecto, o material de óxido de metal semicondutor está presente como um compósito do material de óxido de metal semicondutor e outro material de formação de compósito selecionado de pigmentos, argilas, ácido húmico, polímeros de ácido húmico e substâncias fotoativas que são capazes de responder à radiação de luz ou eletromagnética, tal como branqueadores ópticos e fotoiniciadores.

[0020] Em um aspecto, o material de óxido de metal semicondutor de óxido de metal semicondutor está presente como um compósito do material de óxido de metal semicondutor e um pigmento selecionado de negro de fumo, argilas de haloisita, argilas de aluminossilicato, pigmentos magenta, tal como pigmentos de litol rubina e combinações dos mesmos.

[0021] Em um aspecto, o material de óxido de metal semicondutor está presente como um compósito do material de óxido de metal semicondutor e outro material de formação de composto selecionado de negro de fumo, argilas de aluminossilicato e combinações dos mesmos.

[0022] Em um aspecto, o componente polimerizável compreende um material etilenicamente insaturado selecionado de um ou mais de um monômero etilenicamente insaturado e um pré-polímero etilenicamente insaturado.

[0023] Em um aspecto, o pré-polímero etilenicamente insaturado do componente polimerizável é selecionado de epoxiacrilatos, óleos acrilados, acrilatos de uretano, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, oligômeros de vinil/acrílico, sistemas de polieno/tiol e combinações dos mesmos.

[0024] Em um aspecto, as composições curáveis por radiação actínica compreendem ainda um ou mais fotoiniciadores.

[0025] Em um aspecto, as composições curáveis por radiação actínica incluem fotoiniciadores em quantidades menores do que as quantidades que são incluídas em composições curáveis por radiação actínica que não incluem os materiais de óxido de metal semicondutor aqui descritos.

[0026] Em um aspecto, as composições curáveis por radiação actínica exibem cor melhorada quando comparadas com composições curáveis por radiação actínica que não incluem os materiais de óxido de metal semicondutor aqui descritos.

[0027] Em um aspecto, composições curáveis por radiação actínica são curáveis por exposição a fontes de radiação actínica, tal como, por exemplo, luz visível, tal como luz solar e luz UV. A luz UV para cura pode ser fornecida por uma ou mais de uma lâmpada de mercúrio de alta voltagem, uma lâmpada de mercúrio de média voltagem, uma lâmpada de xenônio, uma lâmpada de arco de carbono, uma lâmpada de haleto de metal e uma fonte de luz UV-LED.

[0028] Em um aspecto, as composições curáveis por radiação actínica são tintas e revestimentos adequados para aplicação por processo, tal como, por exemplo, litográfico, flexográfico, gravura, tela, spray, haste, spray, revestidor de cortina e digital.

[0029] Conforme usado no presente pedido, o “óxido de metal semicondutor” é um material que, na presença de um componente polimerizável etilenicamente insaturado e quando exposto a uma dose de partida de reação de radiação actínica, cria uma via de reação de polimerização de radical livre no componente polimerizável, etilenicamente insaturado, a criação da via sendo exclusivamente atribuível ao óxido de metal e sem perda do óxido de metal semicondutor durante o processo de fotopolimerização. A atividade é catalítica em que o compósito de óxido de metal não é consumido e não sofre uma mudança química irreversível e está disponível para auxiliar com reações de radicais adicionais.

[0030] A iniciação de uma reação de polimerização de radical livre no componente polimerizável etilenicamente insaturado pelo óxido de metal semicondutor e que é exclusivamente atribuível ao mesmo pode ser demonstrada por um gráfico de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) de fluxo de calor vs. tempo gerado para um sistema de reação que foi exposto a uma dose de partida de reação de radiação actínica, em que o sistema de reação inclui um material etilenicamente insaturado e um material de óxido de metal semicondutor e pelo qual o sistema é livre de fotoiniciadores (isto é, não incluindo fotoiniciadores), em que o gráfico de DSC mostra a geração de calor (isto é, fluxo de calor) indicativo de uma reação de polimerização de radical livre que está para ocorrer ou ocorreu no sistema.

[0031] DSCs de foto são adquiridas usando um Acessório TA DSC Q2000 com TA PCA (Acessório de Fotocalorímetro) com lâmpada de Hg 012-64000. As panelas usadas são panelas de Alumínio T Zero com uma panela vazia como a panela de referência e uma panela de amostra que contém entre 10 a 15 mg ou do sistema não fotorreativo ou do fotorreativo. As panelas de amostra e referência são irradiadas com luz por 0,5 segundo a 2 segundos com o restante de um intervalo de 60 segundos sendo tempo durante o curso de 10 ciclos de irradiação totais. A intensidade da lâmpada pode ser ajustada para 1% a 5% (2,0W a 10W) e a uma temperatura de 25°C (isotérmica). O Acessório PCA contém uma Lâmpada de Alta Pressão de Vapor de Hg de 200 W com uma saída espectral de 320 a 500 nm. Para avaliar a fotoatividade de um BGA, a entalpia (J/g) do sistema por ciclo em comparação com um sistema monomérico de linha de base foi considerada. Neste caso, monômeros servem como a linha de base e o monômero misturado com BGA como o sistema fotorreativo.

[0032] Um Exemplo de um gráfico de DSC é fornecido aqui como FIG. 1 e demonstra atividade de cura intensificada para um compósito de um óxido de metal de TiO2 semicondutor e negro de fumo (BGA1) em 1,6-hexanodiol diacrilato sem um fotoiniciador estar presente. A atividade é catalítica em que o compósito de óxido de metal não é consumido e não sofre uma mudança química irreversível e está disponível para auxiliar com reações de radicais adicionais.

[0033] A definição acima não exclui as composições curáveis por radiação actínica inventivas aqui descritas que incluem materiais de óxido de metal semicondutor e um ou mais fotoiniciadores. Em tais composições, os fotoiniciadores iniciam a cura mediante exposição à radiação actínica.

[0034] Verificou-se que composições curáveis por radiação actínica, opcionalmente incluindo fotoiniciadores e óxidos de metal semicondutor, sofrem uma cura mais completa e inteira do que composições que contêm apenas fotoiniciadores. Além disso, composições incluindo fotoiniciadores e óxidos de metal semicondutor exibem propriedades de cor melhoradas após cura. Essas propriedades incluem aparência de cor, densidade e brilho aprimorados, cujas melhorias são mensuráveis. As melhorias de cura e cor são demonstradas nos exemplos a seguir.

[0035] Como mais bem entendido, e não desejando ser limitado por qualquer teoria, a criação da via de reação, conforme mencionado na definição acima, não é a iniciação de uma polimerização de radical livre da maneira que fotoiniciadores orgânicos iniciem fotopolimerização de radical livre.

[0036] Deve ainda ser entendido que a composição curável por radiação actínica aqui descrita pode ser curada por energia de um aparelho de feixe de elétrons (E-beam).

Em tais casos, componentes de fotoiniciador podem não estar presentes nas composições. Conforme mostrado nos exemplos a seguir, tintas e revestimentos que incluem os óxidos de metal semicondutor exibem cura melhorada quando eles incluem os óxidos de metal semicondutor.

[0037] As tintas e composições de revestimento curáveis por radiação actínica descritas são mais ambientalmente amigáveis do que composições que dependem unicamente de fotoiniciador para iniciar a cura. Os materiais de óxido de metal semicondutor contidos nas tintas e nas composições de revestimento operam de acordo com os princípios de tecnologia verde (por exemplo, intensificação de fotocatálise e radiação). Os materiais de óxido de metal semicondutor (considerados serem materiais semicondutores de óxido de metal) são renováveis e sustentáveis. Ao incluir os materiais de óxido de metal semicondutor (e compósitos dos mesmos) nas composições curáveis por radiação actínica, as quantidades e concentrações de fotoiniciadores tradicionais podem ser reduzidas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0038] FIG. 1 é um espectro de Foto-DSC que demonstra atividade fotocatalítica de um compósito de um óxido de metal de TiO2 semicondutor e negro de fumo (BGA1) em um sistema de reação contendo o compósito, monômero 1,6- hexanodiol diacrilato (HDDA) e nenhum fotoiniciador. Na exposição à energia UV, uma reação de polimerização é iniciada no HDDA. A atividade fotocatalítica é atribuível ao compósito, uma vez que nenhum fotoiniciador está presente no sistema de reação. FIG. 1 também mostra que não há nenhuma atividade fotocatalítica em um sistema que contém apenas HDDA. Condições de exposição: energia UV emitida em 0,5 segundo de tempo de exposição e 2% de intensidade de luz.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0039] Como usado aqui, o termo “etoxilado” se refere a compostos estendidos de cadeia que incluem óxido de etileno como o extensor de cadeia.

[0040] “Propoxilado” se refere a compostos estendidos de cadeia que incluem óxido de propileno como o extensor de cadeia.

[0041] “Alcoxilado” se refere a compostos estendidos de cadeia que incluem óxido de etileno e óxido de propileno como extensores de cadeia.

[0042] Um “pré-polímero” é um oligômero ou outra macromolécula que é capaz de polimerização adicional.

[0043] As tintas e os revestimentos curáveis por radiação actínica incluem materiais de óxido de metal semicondutor que são espécies sólidas capazes de interações não covalentes de automontagem e são menos propensas a migrar para fora das composições curadas do que fotoiniciadores moleculares tradicionais e seus resíduos.

Além disso, complexos supramoleculares se formam entre os próprios materiais de óxido de metal semicondutor e com uma variedade de espécies hidrofóbicas ou hidrofílicas.

[0044] Material de óxido de metal semicondutor formam pares elétron-buraco de estado excitado (excitons) exibindo propriedades de confinamento quântico que afetam pares de buracos de elétrons de estado excitado. É bem conhecido que esta propriedade varia de semicondutor para semicondutor e é influenciada pelos tratamentos realizados em óxidos de metal semicondutor. Um exciton é um estado ligado de um elétron e um buraco de elétron que são atraídos um pelo outro pela força de Coulomb eletrostática.

Excitons se formam mediante absorção de radiação pelo material de óxido de metal semicondutor. É uma quasipartícula eletricamente neutra que existe em isoladores, materiais de óxido de metal semicondutor e em alguns líquidos. O exciton é considerado uma excitação elementar de matéria condensada que pode transportar energia sem transportar carga elétrica líquida. Excitons se formam quando um fóton é absorvido por um material semicondutor, tal como os materiais de óxido metálico semicondutor (e compósitos do mesmo) que são usados aqui.

Um fóton excita um elétron da banda de valência para a banda de condução no semicondutor. Por sua vez, isso deixa para trás um buraco de elétron carregado positivamente (uma abstração para o local do qual um elétron foi movido). O elétron na banda de condução é, então, efetivamente atraído para esse buraco localizado pelas forças de Coulomb repulsivas de grandes números de elétrons circundando o buraco e o elétron excitado. Essa atração fornece um equilíbrio energético estabilizador. Consequentemente, o exciton tem um pouco menos energia do que o elétron não ligado e o buraco. A função de onda do estado ligado é chamada ‘hidrogênica’, um estado de átomo exótico semelhante àquele de um átomo de hidrogênio (exceto para a massa de repouso zero do buraco). A energia de ligação é muito menor e o tamanho de partícula é muito maior do que um átomo de hidrogênio. Isso é por causa tanto da triagem da força de Coulomb por outros elétrons no semicondutor (isto é, sua constante dielétrica) quanto das massas efetivas pequenas do elétron excitado e do buraco. A recombinação do elétron e do buraco, isto é, o decaimento do exciton, é limitada por estabilização de ressonância devido à sobreposição das funções de onda do elétron e do buraco, resultando em uma vida útil prolongada para o exciton.

[0045] Os tempos de vida dos elétrons fotogerados e buracos (centros redutores/oxidativos) são aumentados. No caso de composições curáveis por radiação actínica, existe possibilidade de troca entre as espécies de radicais de óxido de metal semicondutor e a carga com acrilatos de monômero próximos à superfície de fotocatalisador. Esses eventos fotoinduzidos iniciam reações de cura fotoquímica.

A ocorrência de transferência de elétrons interfacial, isto é, transferência de um elétron para ou de um substrato adsorvido no semicondutor ativado por luz ocorre em processos fotocatalíticos, e a eficiência dos mesmos afeta a capacidade do semicondutor de servir como um fotocatalisador para uma dada redox reação. A eficiência de reações de transferência de elétrons é, por sua vez, uma função da posição das bordas de banda de valência e condução do semicondutor em relação aos potenciais redox das frações monoméricas de acrilato adsorvidas.

[0046] De forma vantajosa e benéfica, as composições curáveis por radiação actínica descritas são mais ecológicas, renováveis e ambientalmente sustentáveis do que fotoiniciadores tradicionais usados para iniciar fotopolimerização. As composições curáveis por radiação actínica incluem concentrações mais baixas de fotoiniciadores tradicionais relativamente tóxicos e fornecem uma possibilidade diminuída de migração de monômeros/oligômeros parcialmente reagidos e fotoiniciadores para o ambiente e materiais circundantes.

[0047] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos aqui descritos iniciam cura fotocatalítica nos materiais etilenicamente insaturados incluídos nas composições curáveis por radiação actínica descritas. Além disso, verificou-se que a inclusão dos materiais de óxido de metal semicondutor resulta na intensificação de cor nas composições. Assim, eles agem ainda como agentes intensificadores de cor. Ao incluir os materiais de óxido de metal semicondutor, uma quantidade menor de material fotoiniciador pode ser incluída nas composições em comparação com a quantidade de material fotoiniciador incluído em composições que não incluem os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos. Como resultado disso, a quantidade de componentes migráveis potenciais, que podem incluir subprodutos tóxicos, é reduzida. Os complexos que se formam são estáveis, ecologicamente corretos e oferecem modificação fácil da arquitetura molecular em direção a muitos compósitos supramoleculares sofisticados diferentes, com atividade e funcionalidade de absorbância de UV variáveis (nanotecnologia). Compósitos incluem complexos com frações de negro de fumo natural e polímeros de ácido húmico naturais oxidados.

[0048] Os materiais de óxido metálico semicondutor são materiais semicondutores que não degradam ao atuar como iniciadores de eventos de cura mediante exposição à radiação actínica, uma vez que eles agem como catalisadores durante a cura e não agem como reagentes.

[0049] Além disso, regulamentos governamentais iniciaram indiretamente esforços para encontrar alternativas mais ecológicas e seguras para a inclusão de fotoiniciadores em composições curáveis por radiação actínica. As tintas curáveis actinicamente e as composições de revestimento descritas fornecem alternativas ecológicas e mais seguras para fotoiniciadores, uma vez que as quantidades de fotoiniciadores podem ser eliminadas ou diminuídas na composição curável actinicamente.

[0050] A propriedade de melhoramento de cor acima mencionada dos materiais de óxido de metal semicondutor é uma propriedade nova e inesperada não exibida pelos fotoiniciadores tradicionais.

[0051] Os materiais e compósitos de óxido de metal semicondutor são superiores a fotoiniciadores tradicionais por razões incluindo: eles não degradam com o tempo (fotoiniciadores típicos são relativamente instáveis e têm vidas úteis mais curtas em condições variáveis de temperatura e oxigênio) e não são conhecidos por formarem subprodutos tóxicos mediante exposição à energia de luz UV.

[0052] Além disso, compósitos dos materiais de óxido de metal semicondutor incluídos nas composições curáveis por radiação actínica atualmente descritas podem incorporar prontamente outros componentes que ajudam a melhorar a cura e a cor das composições. Um benefício de um compósito é que ele pode atrair e ligar materiais etilenicamente insaturados reativos, tal como monômeros de acrilato, à superfície de reação do óxido de metal semicondutor por meio de interações não covalentes. Isso poderia ocorrer com compósitos de óxido de metal semicondutor e negro de fumo. Um desses compósitos é BGA1 - um compósito de óxido de metal de TiO2 semicondutor e negro de fumo, descrito nos exemplos a seguir.

[0053] Ao contrário de fotoiniciadores tradicionais, a banda de absorbância UV dos materiais de óxido de metal semicondutor usados na presente composição curável por radiação actínica pode ser ajustada em direção a comprimentos de onda desejados do espectro de UV, desse modo melhorando a atividade de cura nas composições quando expostas à energia de cura. Além disso, devido às ações simultâneas duplas de oxidação/redução fotoinduzida na superfície de compósitos à base de óxido de metal semicondutor, os compósitos podem ser usados em aplicações antimicrobianas/antiodor (oxidação/redução de micróbios);

geração múltipla de radical livre durante cura; aplicações fotovoltaicas; e/ou remediação de água.

[0054] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos são materiais ambientalmente sustentáveis e também podem ser reutilizados a partir de materiais usados e reutilizados indefinidamente. Os materiais de óxido de metal semicondutor e comósitos dos mesmos oferecem geração dupla (redutiva e oxidativa) de radical livr para mecanismos de cura e os compósitos podem ser projetados com andaime molecular. Por exemplo, estruturas moleculares de suporte, tal como negro de fumo, argila e outros aditivos, podem interagir com materiais de óxido metálico semicondutor e materiais etilenicamente insaturados, tal como monômeros, oligômeros e pré-polímeros para reações de cura mais eficientes. Adicionalmente, os compósitos também podem interagir com pigmentos para promover propriedades de cor, bem como reações de cura.

Compósitos modificados com pigmentos podem ser adicionados individualmente às formulações e melhorar a cura e o desenvolvimento de cor. Além disso, compósitos modificados com pigmento podem ser expostos à luz visível para obter uma melhoria em cor. Alternativamente, materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos podem interagir diretamente com óxidos de metal semicondutor, monômeros e pigmentos, sem a necessidade de um andaime molecular de suporte, para intensificar cura e cor diretamente.

[0055] Em um aspecto, os materiais de óxido de metal semicondutor descritos e compósitos dos mesmos incluem um óxido de metal semicondutor definido na fórmula (I) como: Mx Oy Hz (I) em que M é um metal selecionado de Ti, Zn, Mg, Ce, Bi e Fe; O é oxigênio; H é um halogênio; x é um inteiro de 1 a 3; y é um inteiro de 1 a 3; e z é um inteiro de 0 a 3.

Podem ser utilizadas combinações de óxidos de metal conforme definido na fórmula (I).

[0056] Dentre os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos que podem ser incluídos nas presentes composições curáveis por radiação actínica estão nanocompósitos fotoativos anatase-TiO2, ZnO e outros semicondutores de folga de banda fotocatalíticos.

Esses materiais efetuam e/ou aumentam cura e intensificam a cor das composições curadas. Além disso, materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos são demonstrados para aumentar a densidade óptica e melhorar o

'jetness' de composições contendo pigmentos pretos, sem experimentar eficiência de cura diminuída. Além disso, a cura ocorre efetivamente em uma variedade de composições curáveis por radiação actínica, incluindo aquelas contendo quantidades menores de fotoiniciador. Os materiais de óxido de metal semicondutor e compostos dos mesmos são menos tóxicos e mais estáveis do que fotoiniciadores tradicionais. Eles podem ser armazenados durante períodos de tempo mais longos, têm melhor vida útil e são mais resistentes a calor e luz do que fotoiniciadores tradicionais. Além disso, os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos mostraram funcionar sinergicamente sozinhos como compósitos com certos aditivos, tal como negro de fumo.

[0057] Materiais de óxido de metal semicondutor e compostos dos mesmos são mais estáveis (isto é, não degradam) e são menos propensos a migrar mesmo depois de expostos à luz UV, quando comparados a embalagens de fotoiniciadores típicos. Materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos são ainda vantajosos em que suas propriedades fotocatalíticas envolvem vias de cura de radical livre oxidativa/redutiva duplas fotoinduzidas. Uma propriedade vantajosa possuída por aditivos de folga de banda, tal como os materiais de óxido de metal semicondutor, são as vias de promoção de radical livre de oxidação/redutiva dupla que eles trabalham ao auxiliar na cura. Um fotocatalisador, tal como um material de óxido de metal semicondutor, sofre excitação eletrônica mediante exposição à radiação UV de sua banda de valência para sua banda de condução. Isso resulta na geração simultânea de um elétron livre de agente redutor e um buraco oxidativo que conduz reações de cura de radical livre. No processo, o fotocatalisador perde energia de excitação eletrônica e ganha um elétron de ligação de valência e, então, está pronto para outro evento de excitação UV. Assim, o fotocatalisador não degrada com luz UV e pode gerar reações de cura múltiplas vezes. Além disso, a presença de água ou oxigênio não inibirá a atividade de cura do fotoiniciador de óxido de metal.

[0058] A estabilidade e adaptabilidade supramolecular de materiais de óxido de metal semicondutor permitem que eles sejam combinados em uma variedade de compósitos com absorbância de UV variável ou atividade intensificadora de radiação. Notavelmente, óxidos de metal semicondutor também podem formar complexos supramoleculares e compósitos com pigmentos, intensificando cor e cura.

[0059] Materiais de óxido de metal semicondutor são semicondutores que também podem agir como intensificadores de radiação. Isto é, se esses materiais semicondutores forem expostos a partículas subatômicas de alta energia,

tal como emitidas por um feixe de elétrons, a redução de elétrons na folga de banda/banda de condução e os efeitos de elétron Auger induzem amplificação de emissão de elétrons, desse modo fazendo com que os óxidos de metal semicondutor ajam como intensificadores de radiação.

Materiais de óxido de metal semicondutor expostos a um feixe de elétrons emitirão elétrons adicionais que aumentam as reações de cura de radical livre.

[0060] A invenção aqui descrita faz uso de materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos que funcionam como semicondutores, que compartilham várias vantagens sobre os pacotes de fotoiniciadores convencionais. Materiais de óxido de metal semicondutor não são adversamente afetados por calor, ao contrário de fotoiniciadores tradicionais. Os materiais de óxido de metal semicondutor podem ser utilizados sozinhos ou como compósitos dentro de composições curáveis por radiação actínica. Em todos os casos, os materiais oferecem vias de redução/oxidação duplas que criam radicais livres de monômero, que auxiliam na cura fotoquímica e não são afetados pelas interações de inibição de oxigênio. Além disso, a estrutura química dos materiais de óxido de metal semicondutor oferece oportunidades para projetar e criar andaimes supramoleculares não covalentes com um material compósito, tal como negro de carbono, que pode adsorver espécies de monômero/oligômero reativas perto da superfície fotoativa de óxidos de metal semicondutor, desse modo aumentando a eficiência de reação de intensificação.

[0061] Algumas outras vantagens:

[0062] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos são renováveis, sustentáveis, ecologicamente corretos e não fotodegradam com o uso;

[0063] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos são, de preferência, compósitos de estado sólido que são menos propensos a migrar e são adequados para embalagem de alimentos;

[0064] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos podem ser usados como um substituto para a totalidade ou parte da quantidade de fotoiniciadores tradicionais mais tóxicos que são incluídos em composições curáveis por radiação actínica, diminuindo assim as quantidades de fotoiniciadores;

[0065] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos podem trabalhar sinergicamente com fotoiniciadores e em combinação com os mesmos, para intensificar efeitos de cura por UV;

[0066] A absorbância de comprimento de onda dos materiais de óxido de metal semicondutor pode ser modificada usando uma variedade de aditivos compósitos;

[0067] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos são compatíveis com uma variedade de composições curáveis por radiação actínica; e

[0068] Composições curadas actinicamente, incluindo os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos, fornecem resistência química, cura, densidade de cor e brilho aprimorados.

[0069] Compósitos das composições de materiais de óxido de metal semicondutor da presente modalidade incluem o material de óxido de metal semicondutor e aditivos incluindo, por exemplo, mas não se limitando a: argilas, tal como haloisitas e aluminossilicatos; H2O; negro de fumo; monômeros de acrilato; ácido húmico, polímeros de ácido húmico, corantes e pigmentos para intensificar cura/cor por UV e substâncias fotoativas que são capazes de responder à luz ou radiação eletromagnética, tal como branqueadores ópticos e fotoiniciadores.

[0070] Os requerentes descobriram que um pigmento TiO2 disponível sob o nome comercial Altiris 550 e disponível de Huntsman é um material de óxido de metal semicondutor eficaz para uso como um auxiliar de cura em uma composição curável por radiação actínica, tal como uma tinta ou composições de revestimento que serão curadas por exposição à luz UV. A inclusão desse material de óxido de metal semicondutor permite a redução da quantidade de fotoiniciadores tradicionais que, de outra forma, seriam incluídos em uma formulação de tinta curável por energia.

Além disso, as propriedades da tinta e das composições de revestimento que incluem esse material de óxido de metal semicondutor são comparáveis ou melhoradas em relação às composições de tinta e revestimento que não incluem o mesmo.

[0071] Existem outras vantagens que fluem da inclusão de óxido de metal TiO2 semicondutor, tal como Altiris 550, nas presentes composições curáveis por radiação actínica. Entre elas estão: quantidades reduzidas de componentes migráveis, devido à inclusão de uma quantidade reduzida de fotoiniciador, um benefício de particular relevância para impressão de embalagens para alimentos e outros itens sensíveis (por exemplo, medicamentos de venda de balcão e de prescrição); compatibilidade em composições hidrofóbicas e hidrofílicas; conformidade com diretrizes da Nestlé e da Suíça, bem como esquemas regulatórios de outras agências governamentais; e podem ser adequadamente incluídos em tintas e revestimentos aplicados por praticamente todos os métodos de impressão, por exemplo, flexografia, litografia, gravura, flexografia de LED, jato de tinta e produtos de tintas para tela.

[0072] Deve ser entendido que nem todos os óxidos de metal são materiais semicondutivos e/ou fotocatalíticos.

Muitos óxidos de metal não funcionarão como semicondutores e, assim, não iniciarão uma reação de polimerização de radical livre quando na presença de um material etilenicamente insaturado e exposto à radiação actínica.

Por exemplo, uma DSC para tal sistema incluindo um material etilenicamente insaturado (por exemplo, 1,6-HDDA) e um material de óxido de metal não semicondutivo ou compósito do mesmo (por exemplo, BGA1, descrito mais tarde neste documento, no qual TiO2 semicondutivo é substituído por um TiO2 não semicondutivo) não mostraria geração de calor de reação, indicando que a polimerização de radical livre não ocorreu, o que demonstra que este TiO2 particular não é um material de óxido de metal semicondutivo.

[0073] A Tabela 1 abaixo identifica materiais de óxido de metal exemplares que exibem efeito semicondutivo e/ou fotocatalítico, aditivos que podem ser usados para fazer compósitos dos materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos exemplares de materiais de óxido de metal semicondutor e aditivos. As informações fornecidas na Tabela 1 são exemplares e não limitam de forma alguma.

[0074] Embora não desejando ser limitado por limitações numéricas, é geralmente conhecido que materiais de TiO2 usados como pigmentos em composições de tinta, que não exibem as propriedades semicondutivas de óxidos de metal semicondutivos conforme definido e descrito aqui, têm tamanhos de partícula de 250 nm ou maior. Por outro lado, materiais de TiO2 tendo tamanhos de partícula de 1nm a 200 nm, ou 1nm a 175 nm, ou 1nm a 150nm, ou 1nm a 120nm, foram considerados ser semicondutivos. Deve ser observado que essas faixas numéricas não se aplicam necessariamente de forma universal, tal como, por exemplo, o óxido de metal semicondutivo de TiO2 Altiris 550 aqui descrito não se considera conforme este comentário sobre tamanho de partícula.

[0075] Compósitos dos materiais de óxido de metal semicondutor podem ser particularmente bem adequados para inclusão nas composições curáveis por radiação actínica aqui descritas. Como indicado acima, os aditivos incluídos nos compósitos podem sintonizar e ajustar a folga de banda do material de óxido de metal semicondutor, desse modo proporcionando atividade fotocatalítica maximizada e os comprimentos de onda de luz usados para curar as composições. Dentre esses materiais estão pigmentos, argilas, ácido húmico, polímeros de ácido húmico, substâncias fotoativas que são capazes de responder à luz ou à radiação eletromagnética, tal como branqueadores ópticos e fotoiniciadores.

[0076] Em um aspecto, o material de óxido de metal semicondutor está presente como um compósito do material de óxido de metal semicondutor e um pigmento selecionado de negro de fumo, argilas de haloisita e argilas de aluminossilicato, pigmentos magenta, tal como pigmentos de litol rubina e combinações dos mesmos.

[0077] Em um aspecto, o material de óxido de metal semicondutor está presente como um compósito do material de óxido de metal semicondutor e outro compósito formando material selecionado de negro de fumo, argila de aluminossilicato e combinações dos mesmos.

[0078] Como indicado, uma vantagem da presente invenção é que a quantidade de fotoiniciador pode ser diminuída pela inclusão do material de óxido de metal semicondutor e compósitos do mesmo. Por exemplo, verificou-se que o material de óxido de metal semicondutor e compósitos do mesmo podem substituir todo ou parte do fotoiniciador tipicamente incluído nas composições curáveis por radiação actínica em uma base de 1 para 1 (p/p), com base no total peso da composição.

[0079] Em um aspecto, o material de óxido de metal semicondutor (e/ou compósito do mesmo) está presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 25% em peso, de preferência 0,5% em peso a 20% em peso, mais preferencialmente 1,0% em peso a 10% em peso, com base no total peso da composição.

[0080] Compósitos podem ser formados misturando os componentes por um período de tempo suficiente em misturadores de velocidade DAC e/ou em processadores ultrassônicos, tal como sonicadores.

Componente Polimerizável

[0081] Em um aspecto, o componente polimerizável está presente nas composições curáveis por radiação actínica em uma quantidade de 10% em peso a 90% em peso, de preferência 60% em peso a 90% em peso, mais preferencialmente 70% em peso a 90% em peso, com base no peso total da composição.

[0082] Muitas espécies diferentes de materiais monofuncionais e multifuncionais etilenicamente insaturados podem ser usadas nas presentes composições curáveis por radiação actínica. Uma lista meramente exemplar e não exclusiva dos mesmos inclui: Monômeros Monofuncionais Etilenicamente Insaturados

[0083] Exemplos de monômeros monofuncionais etilenicamente insaturados adequados incluem, mas não estão limitados ao seguinte:

[0084] acrilato de isobutila; acrilato de ciclo- hexila; acrilato de iso-octila; acrilato de n-octila; acrilato de isodecila; acrilato de iso-nonila; acrilato de octila/decila; acrilato de laurila; acrilato de 2-propil- heptila; acrilato de tridecila; acrilato de hexadecila; acrilato de estearila; acrilato de iso-estearila; acrilato de behenila; acrilato de tetra-hidrofurfurila; acrilato de 4-t.butilciclo-hexila; acrilato de 3,3,5-trimetilciclo-

hexano; acrilato de isobornila; acrilato de diciclopentila;

acrilato de di-hidrodiciclopentadienila; acrilato de diciclopenteniloxietila; acrilato de diciclopentanila;

acrilato de benzila; acrilato de fenoxietila; acrilato de

2-hidroxi-3-fenoxipropila; acrilato de nonilfenol alcoxilado; acrilato de cumil fenoxietila; acrilato formal de trimetilolpropano cíclico; acrilato de 2(2-

etoxietoxi)etila; monoacrilato de polietilenoglicol;

monoacrilato de polipropilenoglicol; acrilato de caprolactona; acrilato de metoxipolietilenoglicol etoxilado; acrilato de metoxi-trietileno-glicol; acrilato de éter monometílico de tripropilenoglicol; acrilato de éter butílico de dietilenglicol; acrilato de tetra-

hidrofurfurila alcoxilado; acrilato de etil-hexila etoxilado; acrilato de fenol alcoxilado; acrilato de fenol etoxilado; acrilato de nonilfenol etoxilado; acrilato de nonilfenol propoxilado; acrilato de éter o-fenilfenílico de polietilenoglicol; acrilato de p-cumilfenol etoxilado;

acrilato de nonilfenol etoxilado; acrilato de laurila alcoxilado; acrilato de tristirilfenol etoxilado; N-

(acriloiloxietil)hexa-hidroftalimida; 1,2(acriloiloxi)etil carbamato de N-butila; hidrogenossuccinato de acriloiloxietila; acrilato de octoxipolietilenoglicol;

acrilato de octafluoropentila; acrilato de 2-isocianato de etila; acrilato de acetoacetoxi etila; acrilato de 2-

metoxietila; acrilato de dimetilaminoetila; acrilato de 2- carboxietila; acrilato de 4-hidroxi butila e combinações dos mesmos. Os compostos de metacrilato correspondentes aos itens acima também podem ser incluídos (por exemplo, metacrilato de isobutila para acrilato de isobutila), embora aqueles versados na técnica compreendam que os compostos de metacrilato têm reatividade menor do que seus correspondentes de acrilato equivalentes.

[0085] Exemplos de monômeros multifuncionais etilenicamente insaturados adequados incluem, mas não estão limitados ao seguinte: diacrilato de 1,3-butileno glicol; diacrilato de 1,4-butanodiol; diacrilato de neopentil glicol; diacrilato de neopentil glicol etoxilado; diacrilato de neopentil glicol propoxilado; acrilato de 2- metil-1,3-propanodi-il etóxi; diacrilato de 2-metil-1,3- propanodiol; diacrilato de 2-metil-1,3-propanodiol etoxilado; diacrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol; diacrilato de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol; diacrilato de 1,6-hexanodiol; diacrilato de hexanodiol alcoxilado; diacrilato de hexanodiol etoxilado; diacrilato de hexanodiol propoxilado; diacrilato de 1,9-nonanodiol; diacrilato de 1,10 decanodiol; diacrilato de hexanodiol etoxilado; diacrilato de hexanodiol alcoxilado; diacrilato de dietilenoglicol; diacrilato de trietilenoglicol; diacrilato de tetraetilenoglicol; diacrilato de polietilenoglicol; diacrilato de etilenoglicol propoxilado;

diacrilato de dipropilenoglicol; diacrilato de tripropilenoglicol; diacrilato de polipropilenoglicol;

diacrilato de poli(tetrametilenoglicol); diacrilato de ciclo-hexano-dimetanol; diacrilato de ciclo-hexano-

dimetanol etoxilado; diacrilato de ciclo-hexano-dimetanol alcoxilado; diacrilato de polibutadieno; diacrilato de hidroxipivalil hidroxipivalato; diacrilato de triciclodecanodimetanol; 1,4-butanodi-ilbis[oxi(2-hidroxi-

3,1-propanodi-il)]diacrilato; diacrilato de bisfenol A etoxilado; diacrilato de bisfenol A propoxilado; diacrilato de bisfenol A etoxilado propoxilado; diacrilato de bisfenol

F etoxilado; acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etila;

diacrilato de dioxanoglicol; triacrilato de glicerol etoxilado; triacrilato de propoxilato de glicerol;

triacrilato de pentaeritritol; triacrilato de trimetilolpropano; triacrilato de trimetilolpropano modificado com e-caprolactona; triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; triacrilato de trimetilolpropano propoxilado; triacrilato de tris(2-

hidroxi etil)isocianurato; triacrilato de tris(2-hidroxi etil)isocianurato modificado com caprolactona; oligômero de acrilato de melamina; tetra-acrilato de pentaeritritol;

tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilado; tetra-acrilato de di-trimetilolpropano; penta-acrilato de dipentaeritritol; hexa-acrilato de dipentaeritritol; hexa- acrilato de dipentaeritritol etoxilado e combinações dos mesmos. Os compostos de metacrilato correspondentes aos itens acima também podem ser incluídos (por exemplo, metacrilato de isobutila para acrilato de isobutila), embora aqueles versados na técnica compreendam que os compostos de metacrilato têm reatividade menor do que seus correspondentes de acrilato equivalentes.

[0086] Outras espécies e classes de monômeros funcionais capazes de ser incluídos em parte nestas formulações incluem lactama cíclica, tal como N-vinil caprolactama; N-vinil oxazolidinona e N-vinil pirrolidona e acrilamidas secundárias ou terciárias, tais como acriloil morfolina; diacetona acrilamida; N-metil acrilamida; N-etil acrilamida; N-isopropil acrilamida; N-t.butil acrilamida; N-hexil acrilamida; N-ciclo-hexil acrilamida; N-octil- acrilamida; N-t.octil acrilamida; N-dodecil acrilamida; N- benzil acrilamida; N-(hidroximetil)acrilamida; N- isobutoximetil acrilamida; N-butoximetil acrilamida; N,N- dimetil-acrilamida; N,N-dietil acrilamida; N,N-propil acrilamida; N,N-dibutil acrilamida; N,N-di-hexil acrilamida; N,N-dimetilamino-metil-acrilamida; N,N- dimetilamino-etil-acrilamida; N,N-dimetilaminopropil acrilamida; N,N-dimetilamino-hexil-acrilamida; N,N- dietilamino-metil-acrilamida; N,N-dietilamino-etil-

acrilamida; N,N-dietilaminopropil acrilamida; N,N- dimetilamino-hexil-acrilamida; e N,N'- metilenobisacrilamida.

[0087] Combinações de qualquer dos acima podem ser usadas nas presentes composições.

Oligômeros/Pré-polímeros Etilenicamente Insaturados

[0088] O pelo menos um pré-polímero consistindo em um oligômero pode preferencialmente ser selecionado do grupo que consiste em acrilatos de epóxi, óleos acrilados, acrilatos de uretano (alifáticos e aromáticos), acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, oligômeros de vinil/acrílico, sistemas de polieno/tiol e combinações dos mesmos.

Fotoiniciadores

[0089] As presentes composições podem incluir um ou mais fotoiniciadores. Em um aspecto, o componente fotoiniciador está presente nas composições curáveis por radiação actínica em uma quantidade de 2,0% em peso a 40% em peso, de preferência 5,0% em peso a 25% em peso, mais preferencialmente 5,0% em peso a 20% em peso, com base no peso total da composição. Em um aspecto adicional, esta quantidade é menor que a quantidade de fotoiniciador fornecida em uma composição curável por radiação actínica que não inclui o material de óxido de metal semicondutor descrito e compósitos dos mesmos.

[0090] Os materiais de óxido de metal semicondutor e compósitos dos mesmos foram considerados trabalhar junto com fotoiniciadores para fornecer uma cura rápida completa.

Fotoiniciadores adequados incluem, mas não estão limitados aos seguintes: α-hidroxicetonas, tal como; 1-hidroxi-ciclo- hexil-fenil-cetona; 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona; 2-hidroxi-2-metil-4’-terc-butil-propiofenona; 2-hidroxi-4’- (2-hidroxietoxi)-2-metil-propiofenona; 2-hidroxi-4’-(2- hidroxipropoxi)-2-metil-propiofenona; oligo 2-hidroxi-2- metil-1-[4-(1-metil-vinil)fenil]propanona; bis [4-(2- hidroxi-2-metilpropionil)fenil]metano; 2-Hidroxi-1-[1-[4- (2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenil]-1,3,3-trimetilindan-5- il]-2-metilpropan-1-ona e 2-Hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2- metilpropanoil)fenoxi]fenil]-2-metilpropan-1-ona; óxidos de acilfosfina, tal como; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil- difenilfosfina; etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfinato; e óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina; α- aminocetonas tal como; 2-metil-1-[4-metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona; 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4- morfolinofenil)-butan-1-ona; e 2-dimetilamino-2-(4-metil- benzil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona; tioxantonas, tal como; 2-4-dietiltioxantona, isopropiltioxantona, 2- clorotioxantona e 1-cloro-4-propoxitioxantona; benzofenonas, tal como; tal como benzofenona, 4-

fenilbenzofenona e 4-metilbenzofenona; metil-2- benzoilbenzoato; 4-benzoil-4-metildifenil sulfeto; 4- hidroxibenzofenona; 2,4,6-trimetil benzofenona, 4,4- bis(dietilamino) benzofenona; benzofenona-2- carboxi(tetraetoxi)acrilato; 4-hidroxibenzofenona laurato e 1-[-4-[benzoilfenilsulfo]fenil]-2-metil-2-(4- metilfenilsulfonil)propan-1-ona; fenilglioxilatos, tal como; éster metílico de ácido fenil glioxílico; ácido pxi- fenil-acétio 2-[hidroxil-etoxi]-etil éster, ou ácido oxi- fenil-acético 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etil éster; ésteres de oxima, tal como; 1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O- etoxicarbonil)oxima; [1-(4- fenilsulfanilbenzoil)heptilidenoamino]benzoato, ou [1-[9- etil-6-(2-metilbenzoil)carbazol-3-il]- etilidenoamino]acetato; Exemplos de outros fotoiniciadores adequados incluem dietoxia cetofenona; benzil; benzil dimetil cetal; iniciadores de radical titanoceno, tal como titânio-bis(ŋ 5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis-[2,6-difluoro- 3-(1H-pirrol-1-il)fenil]; 9-fluorenona; canforquinona; 2- etil antraquinona; e similares.

[0091] Fotoiniciadores poliméricos e sensibilizadores também são adequados, incluindo, por exemplo, aminobenzoatos poliméricos (GENOPOL AB-1 ou AB-2 da RAHN, Omnipol ASA da IGM ou Speedcure 7040 da Lambson),

derivados poliméricos da benzofenona (GENOPOL BP-1 ou BP-2 da RAHN, Omnipol BP, Omnipol BP2702 ou Omnipol 682 da IGM ou Speedcure 7005 da Lambson), derivados poliméricos de tioxantona (GENOPOL TX-1 ou TX-2 da RAHN, Omnipol TX da IGM ou Speedcure 7010 da Lambson), aminoalquilfenonas poliméricas como Omnipol 910 da IGM; ésteres de formato de benzoíla poliméricos como Omnipol 2712 da IGM; e o sensibilizador polimérico Omnipol SZ da IGM.

[0092] Irgacure®TPO é (óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina). Irgacure®TPO-L é (2,4,6- trimetilbenzoilfenil fosfinato). Omnirad®907 é (2-metil- 1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona).

Irgacure®TPO e Irgacure®TPO-L eram anteriormente conhecidos como Lucirin®TPO e Lucirin®TPO-L, respectivamente.

Omnirad®907 era anteriormente conhecido como Irgacure®907.

[0093] Combinações de um ou mais fotoiniciadores podem ser incluídas nas composições.

[0094] Além disso, certos iniciadores são conhecidos por serem tóxicos. O material de óxido de metal de TiO2 semicondutivo descrito acima (dentre outros materiais de óxido de metal semicondutor) são substituições potenciais para fotoiniciadores, tal como Irgacure® 369 (2- benzil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1), que é conhecido por representar um risco para feto. Em um aspecto preferido do presente pedido, as composições curáveis por radiação actínica são livres de Irgacure® 369.

Outros Componentes

[0095] As composições curáveis por radiação actínica podem incluir outros componentes que desempenham uma ou mais funções e/ou fornecem um ou mais atributos às composições. Dentre eles, estão: Sinérgicos de Amina

[0096] Um sinérgico de amina também pode ser incluído na formulação. Exemplos adequados incluem, mas não se limitam, ao seguinte: Aminas aromáticas como; 2- (dimetilamino)etilbenzoato; N-fenilglicina; ácido benzoico, 4-(dimetilamino)-, éster 1,1’-[(metilimino)di-2,1-etanodi- il]; e ésteres alquílicos simples do ácido 4-(N,N- dimetilamino)benzoico, sendo particularmente preferidos os ésteres etílico, amílico, 2-butoxietílico e 2-etil- hexílico; também são adequados outros isômeros posicionais dos ésteres do ácido N,N-dimetilamino)benzoico.

[0097] Outras que podem ser incluídas são, por exemplo, aminas alifáticas como N-metildietanolamina, trietanolamina e tri-isopropanolamina; aminoacrilatos e acrilatos de poliéter modificados com amina Ebecryl 80, Ebecryl 81, Ebecryl 83, Ebecryl 85, Ebecryl 880, Ebecryl LEO 10551, Ebecryl LEO 10552, Ebecryl LEO 10553, Ebecryl 7100, Ebecryl P115 e Ebecryl P116; disponíveis junto à ALLNEX; CN501, CN550, CN UVA421, CN3705, CN3715, CN3755,

CN381 e CN386, todos disponíveis junto à Sartomer; Genomer 5142, Genomer 5161, Genomer 5271 e Genomer 5275 da RAHN; Photomer 4771, Photomer 4967, Photomer 5006, Photomer 4775, Photomer 5662, Photomer 5850, PhotomeR 5930 e Photomer 4250, todos disponíveis de IGM, Laromer LR8996, Laromer LR8869, Laromer LR8889, Laromer LR8997, Laromer PO 83F, Laromer PO 84F, Laromer PO 94F, Laromer PO 9067, Laromer PO 9103, Laromer PO 9106 and Laromer PO77F, todos disponíveis de BASF; Agisyn 701, Agisyn 702, Agisyn 703, NeoRad P-81 e NeoRad P-85 ex DSM-AGI. Podem ser incluídas combinações de qualquer dos itens acima.

Corantes

[0098] Corantes adequados incluem, mas não estão limitados a, pigmentos e tingidores orgânicos ou inorgânicos. Os tingidores incluem, mas não estão limitados a, tingidores fluorescentes, tingidores azo, tingidores de antraquinona, tingidores de xanteno, tingidores de azina, combinações dos mesmos e similares. Pigmentos orgânicos podem ser um pigmento ou uma combinação de pigmentos, tal como, por exemplo, Pigmento Amarelo Números 12, 13, 14, 17, 74, 83, 114, 126, 127, 174, 188; Pigmento Vermelho Números 2, 22, 23, 48:1, 48:2, 52, 52:1, 53, 57:1, 112, 122, 166, 170, 184, 202, 266, 269; Pigmento Laranja Números 5, 16, 34, 36; Pigmento Azul Números 15, 15:3, 15:4; Pigmento Violeta Números 3, 23, 27; e/ou Pigmento Verde Número 7.

Pigmentos inorgânicos podem ser um dos seguintes pigmentos não limitativos: óxidos de ferro, dióxidos de titânio, óxidos de cromo, ferrocianetos de amônio férricos, negros de óxido férrico, Pigmento Preto Número 7 e/ou Pigmento Branco Números 6 e 7. Outros pigmentos e tingidores orgânicos e inorgânicos também podem ser empregados, bem como combinações que atinjam as cores desejadas.

[0099] O corante empregado na presente invenção pode ser qualquer pigmento FD&C ou D&C. Pigmentos FD&C preferidos incluem FD&C Vermelho Nº 40, FD&C Amarelo Nº 5, FD&C Amarelo Nº 6 e FD&C Azul Nº 1. Pigmentos D&C preferidos incluem D&C Vermelho Nº 6, D&C Vermelho Nº 7, D&C Vermelho Nº 21, D&C Vermelho Nº 22, D&C Vermelho Nº 27, Vermelho Nº 28, D&C Vermelho Nº 30, D&C Vermelho Nº 33, D&C Vermelho Nº 34, D&C Vermelho Nº 36, D&C Laranja Nº 5 e D&C Amarelo Nº 10.

Branqueadores Ópticos

[00100] A composição curável actinicamente também pode incluir branqueadores ópticos. Branqueadores ópticos são conhecidos por serem compostos orgânicos incolores ou de cor pálida que absorvem na faixa de UV e que reemitem a maior parte da luz UV absorvida como luz fluorescente azul tendo comprimentos de onda de 400 a 500 nm. Detectores de luminescência emitem luz UV e podem detectar a luz fluorescente resultante. Exemplos de branqueadores ópticos adequados incluem diestirilbenzenos, diestirilbifenis, derivados de estilbeno, tal como divinilestilbenos, triazinilaminoestilbenos, estilbenil-2H-triazolas, estilbenil-2H-nafto[1,2-d]triazolas e bis(1,2,3- triazolil)estilbenos, cada um dos quais pode ser ainda substituído. Exemplos adicionais incluem benzoxazolas, estilbenilbenzoxazols, bisbenzoxazolas, derivados de benzimidazola, derivados de pirazolina ou derivados de cumarina. Branqueadores ópticos estão disponíveis comercialmente, por exemplo, sob os nomes Blankophor®, Tinopal® ou Ultraphor®. Também podem ser utilizadas misturas de diferentes branqueadores ópticos. A quantidade de branqueadores ópticos usados é geralmente de 1,0% em peso a 25% em peso, com base no peso total da composição.

Ceras

[00101] A composição curável actinicamente também pode incluir ceras, tal como, mas sem limitação, cera de amida, cera de erucamida, cera de polipropileno, cera de parafina, cera de polietileno, TEFLON®, cera de carnaúba e similares. A cera pode ser uma combinação das ditas ceras.

É preferido que a cera seja uma mistura de ceras de amida e erucamida. A cera, se presente, está em uma quantidade de 0% a 4% em peso. É preferido que a cera esteja presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 2% em peso.

Outros Aditivos

[00102] Como na maioria das composições curáveis actinicamente, aditivos podem ser incorporados para intensificar várias propriedades. Uma lista parcial de tais aditivos inclui, mas sem limitação promotores de adesão, silicones, estabilizadores de luz, aditivos de desgaseificação, amônia, promotores de fluxo, desespumantes, antioxidantes, estabilizadores, surfactantes, dispersantes, plastificantes, aditivos reológicos, ceras, silicones, etc.

Cura

[00103] As composições curáveis por radiação actínica da presente invenção podem ser curadas por exposição à luz emitida por uma fonte de luz actínica, tal como, por exemplo, luz visível, tal como luz solar e luz UV, que pode ser fornecida por uma lâmpada de mercúrio de alta voltagem, uma lâmpada de mercúrio de média voltagem, uma lâmpada de xenônio, uma lâmpada de arco de carbono, uma lâmpada de haleto de metal e uma fonte de luz UV-LED. As composições também podem ser curadas por exposição à radiação de feixe de elétrons (EB).

[00104] O comprimento de onda da irradiação actínica aplicada às composições está preferencialmente dentro de uma faixa de cerca de 200 a 500 nm, mais preferencialmente cerca de 250 a 390 nm. A energia UV está preferencialmente dentro de uma faixa de cerca de 30 a 3.000 mJ/cm2 e, mais preferencialmente, dentro de uma faixa de cerca de 50 a 500 mJ/cm2. Além disso, a lâmpada ou outra fonte pode ser apropriadamente selecionada de acordo com o espectro de absorção da composição curável por radiação. Além disso, a composição curável actinicamente da presente invenção pode ser curada em condições inertes ou como uma estrutura laminada.

[00105] Secadores EB comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, aqueles de Energy Science, Inc. de Wilmington, Mass, ou de Advanced Electron Beams Inc. (AEB) de Wilmington, Mass. A energia absorvida, também conhecida como a dose, é medida em unidades de quilo-Grays (kGy), um kGy sendo igual a 1.000 Joules por quilograma. Tipicamente, a dose de feixe de elétrons deve estar dentro da faixa de 10 kGy a cerca de 40 kGy para cura completa. Com a composição curável por radiação da presente invenção, preferencialmente curada por uma dose de radiação de 20-30 kGy a um nível de oxigênio de < 200 ppm é geralmente suficiente para obter uma tinta resistente a solvente seca.

[00106] A presente invenção foi descrita em detalhes, incluindo as modalidades preferidas das mesmas.

No entanto, será apreciado que aqueles versados na técnica, considerando a presente divulgação, podem fazer modificações e/ou melhorias nesta invenção que se enquadram no escopo e espírito da invenção.

EXEMPLOS

[00107] Os exemplos seguintes ilustram aspectos específicos da presente invenção e não se destinam a limitar o escopo da mesma em qualquer aspecto e não devem ser interpretados dessa forma.

Tabela 1: Materiais de Óxido de Metal Semiconductor Aditivos para Compósitos e Formulações de Compósitos ID Grau Fonte Química Componentes NanoArc® ZN- Nanophase Technologies Zn1 ZnO 2605 Corporation Ti1 P25 Evonik (USA) TiO2 Negro de AC Darco Sigma-Aldrich (USA) fumo Ti2 Altiris 550 Huntsman TiO2 Bi1 Sigma-Aldrich (USA) BiOCl Bi2 Alfa Aesar (USA) Bi2O3 Mg1 Acros Organics (USA) MgO Fe1 Alfa Aesar (USA) Fe2O3 Nanotubos de argila Dragonite NT1 Applied Minerals Inc. de

APA aluminossil icato Preparação de Compósitos TiO2 e negro de fumo foram suspensos em água e sonicados por 2 horas. a BGA1 35°C. Uma cor mudou de Ti1 e AC cinza para cinza azulado. A suspensão foi filtrada e seca. Todos os materiais foram Ti1, AC, pré-misturados (em % em BGA2 Bi1, Bi2, peso igual de cada Mg1 e Zn1 componente) e água foi adicionada em uma razão de 0,2 ml de água para cada grama de sólido de BGA misturado. A pasta resultante foi misturada em um misturador orbital DAC em alta velocidade por 2 min. duas vezes. O complexo foi, então, pré- tratado com EB a 30 ppm de oxigênio a 50 kGy. Razão de 3% de Ti1, 2% de ZN1 e 1% de NT1 (% em peso ) foram adicionados Ti1, Zn1 e BGA3 à tinta e misturados em NT1 um misturador orbital DAC em alta por 2 minutos (duas vezes).

[00108] Formulações: Tintas curáveis por radiação actínica e tintas de revestimento foram preparadas misturando o(s) componente(s) da Tabela 1 em uma tinta ou em componentes de tinta listados na Tabela 2 usando o misturador orbital DAC 400 de Flack Tek Inc. por 5 minutos a 1.800 rpm.

Tabela 2: Materiais de Teste: Tintas, Componentes de Tintas e Substratos ID Material Fonte Sigma/Aldrich HDDA 1,6-hexanodiol diacrilato (USA)

Tinta litográfica UV SunCure Sun Chemical Preto1 Advance Process Black Corp. (FLAS9444530) Tinta litográfica UV SunCure Sun Chemical Preto2 LO/LE PRO Black (UV F Series Corp. E124900267) Tinta de Offset Seca UV Sun Chemical Preto3 (FLYCV9344111) Corp. Tinta preta de flexo UV Sun Chemical Preto4 SunCure MaxD Corp. Tinta litográfica UV SunCure Sun Chemical Ciano1 Advance Process Cyan Corp. (FLASV5444531) Tinta flexo UV SunCure UV Sun Chemical Ciano2 LED Process Cyan, (91540321) Corp. Tinta litográfica UV SunBeam Sun Chemical Magenta1 Magenta EB (FLYWB4444136) Corp. Revestimento flexo UV Sun Chemical UVC1 (RCSFV0343453) Corp. Leneta Company Leneta Leneta Revestida, Forma 1A - Inc., Mahwah Revestida Penopac

NJ Leneta Company Leneta não Leneta não Revestida, Forma Inc., Mahwah Revestida N2A-3

NJ Sulfato sólido branqueado Graphic SBS (SBS), grau de fibra de Packaging papelão International Filme de Polipropileno Avery Dennison OPP branco Orientado Branco Corporation Copos de polipropileno lote Berry Global Copo PP ZTT21506CP1 Inc.

[00109] Preparação de tinta: Tintas foram preparadas usando um misturador Speed (DAC 150 FVZ) @ 1 min. 18.000 RPM. Moagem de 3 rolos foi usada conforme necessário e descrito.

[00110] Prova: Tintas offset e offset seco foram provadas com um provador “Little Joe” (Little Joe Industries de Hillsborough, NJ) com uma placa de cunha de 0,3 mil Warren #2 ou usando um provador IGT, conforme especificado. As tintas flexográficas foram provadas usando um provador portátil flexo Harper QD Phantom com um rolo anilox 3.0 BCM de 500 linhas. Exemplos de Flexo 13-15 foram provados usando um provador portátil Harper Jr. com 800 linhas por polegada (LPI) x 1,90 bilhões de mícrons cúbicos (BCM) usando um leito de prova QD.

[00111] Cura: a cura com exposição à luz UV é conforme descrito para cada exemplo. A cura por UV-LED foi alcançada a 100 metros/min. em unidade GEW UV LED Lab. A cura de EB foi alcançada em um Comet EB BEAM EB Lab-200 a 30 ppm de oxigênio e dose de 50 kGy a 100 ft/min.

[00112] Teste de Extensão de Cura/Esfregada de Isopropanol: Extensão de cura foi determinada contando o número de esfregadas (pinceladas) que leva para um bastão de ponta de algodão embebido em isopropanol romper através da tinta e revelar o substrato subjacente. Quanto mais esfregadas levar para romper, melhor a cura. Esfregadas de IPA foram realizadas usando um aplicador de ponta de algodão estéril Puritan (cotonete) embebido em IPA e determinado contando o número de esfregadas (pinceladas) que leva para romper a tinta e revelar o substrato subjacente. Quanto mais alto o número de esfregadas, melhor a resistência à esfregadas de IPA.

[00113] Adesão e Cura: A adesão da tinta ao substrato (e cura) foi determinada aplicando de uma fita de tira de 1 polegada (qualquer de das fitas da 3M 600 e 610) ao filme curado manualmente e, então, puxando rapidamente da superfície. A % estimada de remoção de tinta é determinada a olho. A % observada de remoção de tinta.

Quanto mais baixa a % de remoção da tinta, melhor a adesão de fita e melhor a cura.

[00114] Medições de cor: Preto foi medido usando 3 métricas de refletância (Carbon Blackness [My], Jetness [Mc] e Undertone [dM]). Escuridão (My) é uma medida do grau de escuridão diretamente relacionado à refletância. Valores de refletância estão tipicamente abaixo de 5% e podem estar abaixo de 1% para os melhores pretos. A padronização do fundo da escala do instrumento ajusta uma referência medida para 0%. Onde, escuridão My = 100*log (Yn/Y).

[00115] Jetness (Mc) é o valor de preto dependente de cor desenvolvido por Lippok-Lohmer (Lippok-Lohmer, K.,

1986, Farbe und Lack, 92 11, 1024-1029). Conforme o valor de Mc aumenta, o jetness da masstone aumenta. A preparação de amostra é tipicamente baseada em uma extração opaca de um masstone preto baseado em pigmento preto e ligante.

Onde, jetness Mc = 100*[ log(Xn/X) – log(Zn/Z) + log(Yn/Y)]. A amostra de teste é tipicamente medida com uma geometria de instrumento direcional 45/0 e Xn = 94,811, Yn = 100,000, Zn = 107,304 são os valores de Ponto Branco CIE para condições D65/10. X, Y, Z são os valores triestímulus CIE para a amostra sendo medida

[00116] Subtom (dM) quantifica o quão neutro o pigmento preto + ligante é. Como Mc = dM + My

[00117] Onde, subtom dM = Mc - My

[00118] Se dM < 0, o subtom é marrom avermelhado.

[00119] Um valor dM = 0 sugeriria que o preto é perfeitamente acromático ou neutro.

[00120] Se dM > 0, então, o preto exibe um subtom azulado que frequentemente é preferido.

[00121] Alternativamente, o espaço de cor CIELAB também pode ser implementado. O espaço de cor Lab é usado quando gráficos para impressão têm que ser convertidos de RGB para CMYK, já que a gama de Lab inclui tanto gama RGB quanto CMYK. Além disso, ele é usado como um formato de intercâmbio entre diferentes dispositivos quanto à sua independência de dispositivo. O próprio espaço é um espaço de número real tridimensional, que contém um número infinito de possíveis representações de cores.

[00122] No entanto, na prática, o espaço é geralmente mapeado em um espaço inteiro tridimensional para representação digital independente de dispositivo e, por essas razões, os valores de L*, a* e b* são geralmente absolutos, com uma faixa pré-definida. A claridade, L*, representa o preto mais escuro em L* = 0 e o branco mais brilhante em L* = 100. Os canais de cor, a* e b*, representarão os verdadeiros valores de cinza neutro em a* = 0 e b* = 0. As cores oponentes vermelho/verde são representadas ao longo do eixo a*, com verde em valores de a* negativos e vermelho em valores de a* positivos. As cores oponentes amarelo/azul são representadas ao longo do eixo b*, com azul em valores de b* negativos (de modo que valores relativos de b que diminuem significam um subtom mais azul) e amarelo em valores de b* positivos. A escala e os limites dos eixos a* e b* dependerão da implementação específica da cor Lab. Medições de cor e leituras de densidade de cor foram feitas usando um espectrodensitômetro SpectroEye, 45:0 e o programa Color iControl.

[00123] Brilho: Medições foram feitas usando um medidor de brilho micro-TRI BYK Gardner em um ângulo de refletância de 60°. Brilho é um aspecto da percepção visual de objetos (isto é, o atributo que faz com que eles tenham uma aparência brilhante, metálica ou fosca). Esse ângulo também é o ângulo de medição universal.

[00124] Salvo indicação em contrário, todas as quantidades são % em peso, com base nos pesos totais da composição.

Exemplo Inventivo 1

[00125] BGA1 descrito na Tabela 1 acima foi adicionado a HDDA a 1% em peso. Pulsos de UV foram emitidos em intervalos de 0,5s em comprimentos de onda entre 325 nm a 500 nm. Um espectro de foto-DSC (TA Instruments, Q2000) foi gerado e é a FIG. 1. Como mostrado, uma assinatura de calor distintiva foi observada (curva superior, FIG. 1) quando o HDDA sofreu polimerização fotoquímica de radical livre de UV na presença do óxido de metal de TiO2 semicondutor. Em contraste, nenhuma assinatura de calor é vista quando HDDA é exposto à luz UV sem que o material semicondutor esteja presente (curva inferior, FIG. 1). Isso evidencia que ocorre uma reação de polimerização com compósito BGA1, com ligações sendo criadas e calor sento liberado.

Exemplo Inventivo 2

[00126] 0,5% de BGA1 em Ciano1 foi provado com o Joe pequeno em três substratos e curado por UV com uma lâmpada de UV de Hg a 100 fpm, 200 W/polegada e 200mJ/cm2.

Tabela 3: Cura UV Melhorada com 0,5% de BGA1 em Ciano1, conforme Indicado por Esfregadas de IPA Ciano1 (Comparativo) - Ex. 2 (Inventivo) - Substrato Esfregadas de IPA Esfregadas de IPA Leneta Revestida 3 6 Leneta não Revestida 4 7 SBS 4 7,5

[00127] A Tabela 3 mostra que a adição de 0,5% de BGA1 à tinta Ciano1 leva a uma melhora na cura da tinta, conforme indicado pelo aumento de esfregadas de IPA em relação à tinta não contendo BGA1. Pode ser visto que a adição de 0,5% de BGA1 aumentou as esfregadas de IPA em quase duas vezes.

Exemplo Inventivo 3

[00128] O conteúdo de fotoiniciador em Preto1 foi reduzido em 10% e, em seguida, 3% de Zn1 foi adicionado ao Preto1, que foi provado com um “Little Joe” em SBS e curado por UV com uma lâmpada de UV de Hg a 100 fpm, 200 W/polegada e 200 mJ/cm2. Preto1 sem a adição de Zn1 foi provado e curado da mesma maneira para fornecer uma comparação. A concentração de fotoiniciador foi reduzida em 10% de Preto1. Tabela 4 inclui os resultados de teste.

Tabela 4: Fotoiniciador reduzido com cura UV igual usando 3% de Zn1 em Preto1

Preto1 Ex. 3 (Comparativo) (Inventivo) Fotoiniciador Std Reduzido em 10% Escuridão (My) 154 180 Jetness (Mc) 149 174 60° Brilho 23 29 Esfregadas de 1,2 2,5

IPA

[00129] Os resultados na Tabela 4 são médias calculadas de 3 medições de cada impressão, com um total de 3 impressões. Conforme mostrado na Tabela 4, a adição de 3% de óxido de metal ZnO semicondutivo aumentou a escuridão média (My), jetness (Mc) e brilho da tinta litográfica preta UV Inventiva do Exemplo 3 na qual fotoiniciador foi reduzido em 10%. Além disso, o Exemplo inventivo 3 foi mais completamente e mais inteiramente curado em relação ao Preto1 comparativo.

[00130] O acima demonstra que a inclusão de materiais de óxido de metal semicondutor intensifica a cor das tintas curadas e, além disso, que a inclusão não afeta adversamente a cura (de fato, a cura é superior). É de notar que com a redução de fotoiniciador em Preto1 e substituição do mesmo por Zn1, a cor, o brilho e o número de esfregadas de IPA são superiores ao exemplo comparativo correspondente. Além disso, 1 parte de Zn1 (1 parte)

substitui 3,33 partes de fotoiniciador, mostrando que as quantidades de substituição de óxido de metal semicondutor para fotoiniciador podem ultrapassar mais de 1 para 1 troca de partes.

[00131] A inclusão do material de óxido de metal semicondutor em uma tinta curável por radiação actínica parece gerar reações adicionais de cura de radical livre na exposição à luz UV, intensificando a cura. Normalmente, aumentos em densidade de tintas pretas sofrem uma redução na cura. Zn1 aumentou a densidade da tinta e aumentou as esfregadas de IPA e, portanto, foi demonstrado um aumento na cura e na cor.

Exemplo Inventivo 4

[00132] 9,5% do óxido de metal semicondutor Zn1 foi adicionado ao Preto1 foi provado com um “Little Joe” em placa SBS e curado por UV. Impressões foram passadas sob a unidade de cura de UV com uma lâmpada de UV de Hg a 100 fpm, 200 W/polegada e 200 mJ/cm2 uma vez e duas vezes para simular níveis de luz aos quais a tinta seria exposta a uma impressão comercial onde a cura entre estações é usada. Sob essas condições, as tintas veriam múltiplas exposições às unidades de cura de UV. Preto1 sem a adição de Zn1 foi provado e curado da mesma maneira para fornecer uma comparação.

Tabela 5: Cura de UV Melhorada com 9,5% de Zn1 em

Preto1 Preto1 Ex. 4 (Inventivo) (Comparativo) Escuridão (My) 185 197 Jetness (Mc) 182 196 60° Brilho 32 35 Esfregadas de IPA - 1 5 1ª Exposição a UV Esfregadas de IPA - 3 11 2ª Exposição a UV

[00133] Como mostrado na Tabela 5, a adição de 9,5% de óxido de metal ZnO semicondutor à tinta inventiva aumenta as propriedades ópticas, tal como escuridão, jetness e brilho e a cura é grandemente intensificada, em relação ao Preto1 comparativo que não inclui o de óxido de metal ZnO semicondutivo e que inclui a quantidade total de fotoiniciador.

[00134] Notavelmente, a adição do óxido de metal semicondutor ao exemplo inventivo 4 reduziu o carregamento de pigmento do mesmo. A melhoria demonstrada em propriedades de cor e brilho, apesar de conter uma proporção mais baixa de pigmento, é um resultado surpreendente.

[00135] Resultados são médias calculadas de 3 medições de cada impressão, com um total de 3 impressões.

Tabela 5 mostra que a inclusão de materiais de óxido de metal semicondutor pode aumentar dramaticamente a cura, embora melhorando escuridão, jetness e brilho. Após uma exposição UV, a cura melhorou de 1 para 5 esfregadas de IPA. Após a segunda exposição UV, a cura melhorou de 3 para

11. Exemplo 4 demonstra que a inclusão de um material de óxido de metal semicondutor interage com um pigmento para criar intensificação de cor e ao mesmo tempo promover reações de cura de fotopolimerização.

Exemplo Inventivo 5

[00136] 5% de BGA2 foram adicionados à tinta litográfica Magenta1 EB que foi provada em SBS usando um Little Joe e curada por EB a 30 ppm de oxigênio e dose de 50 kGy. Magenta1 foi provado em SBS e curado para fornecer uma comparação.

Tabela 6: Cura de EB Melhorada com 5% de BGA2 em Magenta1 Magenta1 Ex. 5 (Comparativo) (Inventivo) L* 47,8 47,1 a* 72,3 75,8 b* 9,5 5,9 60° 12,9 24,5 Brilho Esfregad as de 6 44

IPA

[00137] A Tabela 6 mostra que a inclusão do compósito de BGA2 (TiO2 semicondutivo, negro de fumo, BiOCl semicondutivo, Bi2O3 semicondutivo e MgO semicondutivo em partes iguais) foi tanto intensificador de cura quanto de cor para uma tinta à base de feixe de elétrons (EB) que não inclui fotoiniciador.

[00138] Os resultados são médias calculadas de 3 medições de cada impressão, com um total de 3 impressões.

BGA2 foi formado combinando TiO2, negro de fumo, BiOCl, Bi2O3, MgO e ZnO e EB pré-tratados passando o compósito para a Unidade de EB a 30 ppm de O2 a 50kGy, 24 h antes da inclusão na tinta.

[00139] A adição de 5% de BGA2 à tinta litográfica de EB Magenta resulta em um aumento na densidade e o magenta é mais azul (o valor b* é abaixado, dando um subtom mais azul) e a tinta curada é mais brilhante, tudo em relação à tinta comparativa. Além das propriedades visuais melhoradas, há um aumento significativo de esfregadas de IPA, (6 a 44), o que é indicativo de uma cura mais profunda e completa. Isso demonstra que o compósito interage com o pigmento para causar intensificação de cor e aumentar o grau de cura de polimerização de radical livre.

[00140] Notavelmente, a adição do compósito de óxido de metal semicondutor BGA 2 ao exemplo inventivo 5 reduziu o carregamento de pigmento do mesmo. A melhoria demonstrada em propriedades de cor e brilho, apesar de conter uma proporção mais baixa de pigmento, é um resultado surpreendente.

Exemplo Inventivo 6

[00141] 2,5% de ZnO semicondutivo (Zn1) foram adicionados ao Preto2, uma tinta flexográfica curável por UV foi provada em filmes de polipropileno orientados (OPP) branco e curada com uma lâmpada de UV de Hg a 100 fpm, 200 W/polegada e 200 mJ/cm2. Preto2 foi provado em OPP e curado para fornecer uma comparação.

Tabela 7: Densidade de Cor Aprimorada com 2,5% de Zn1 em Preto2 Preto2 Ex. 6 (Comparativo) (Inventivo) Escuridão 177 183 (My) Jetness 164 171 (Mc) 60° Brilho 49 60 Esfregadas 1,50 1,50 de IPA

[00142] A Tabela 7 mostra que a inclusão de 2,5% de Zn1 em uma tinta curável por ultravioleta (UV) intensifica a cor da tinta curada e aumento visualmente aparente em escuridão/jetness ocorre no Exemplo 6, tudo em relação ao Preto2 comparativo. Esse é um exemplo de um material de óxido de metal semicondutor interagindo com pigmentos presentes na tinta e criando efeitos de intensificação de cor.

[00143] Notavelmente, a adição do Zn1 ao exemplo inventivo 6 reduziu o carregamento de pigmento do mesmo. A melhoria demonstrada em propriedades de cor e brilho, apesar de conter uma proporção mais baixa de pigmento, é um resultado surpreendente.

Exemplo Inventivo 7: BGA3 em Tintas de Offset Seco Preto3 em Polipropileno (PP)

[00144] 6% de BGA3 (TiO2 semicondutivo, ZnO semicondutivo e nanotubos de argila de aluminossilicato) foram adicionados ao Preto3 e três laminados. Um copo de plástico de PP foi cortado em uma folha plana e tratado com corona usando dois passes sob um Enercon passando o substrato através da unidade duas vezes a 26 fpm e 0,42kW.

As tintas foram provadas no PP usando um provador IGT e curadas a 400 watts por polegada (wpi) a 200 fpm. Preto3 foi provado no mesmo substrato de PP e curado para fornecer uma comparação.

[00145] Tabela 8: Cura Melhorada com 6% de BGA3 em Preto3 Preto3 Ex. 7 (Comparativo) (Inventivo) Esfregadas 18 46 de IPA Densidade 1,65 1,70

[00146] Os resultados são médias calculadas de 3 medições de cada impressão, com um total de 3 impressões.

Conforme mostrado na Tabela 8, a inclusão de BGA3 mais do que duplica as esfregadas de IPA, indicando uma melhoria significativa na cura. A densidade da cor também aumentou.

Isso mostra que complexos de óxidos de metal semicondutor e nanotubos de argila podem combinar para melhorar grandemente a cura de tintas UV.

Exemplo Inventivo 8: BGA3 em Irgacure 369 livre vs.

Tintas de Offset Seco de Preto3 em PP

[00147] 2,4% de Irgacure 369 foram removidos de Preto3 e, então, 2,4% de BGA3 foram adicionados à tinta e misturados à tinta usando um misturador DAC. Um copo de plástico de PP foi cortado em uma folha plana e tratado com corona em dois passes sob um Enercon passando o substrato através da unidade duas vezes a 26 fpm e 0,42kW. As tintas foram provadas no PP usando um IGT e curadas a 400 wpi a 200 fpm. Para comparação, a tinta Preto3 contendo 2,4% de Irgacure 369 foi provado no mesmo substrato de PP e curado para fornecer uma comparação.

Tabela 9: Tintas livres de Irgacure 369 com 2,4% de BGA3 vs. Preto3 de UV

Preto 3 Ex. 8 (Comparativo) (Inventivo) Esfregadas de IPA 12 16 Densidade 1,78 1,77

[00148] Os resultados são médias calculadas de 3 medições de cada impressão, com um total de 3 impressões.

Conforme mostrado na Tabela 9, a tinta livre de Irgacure 369 exibiu cura superior e densidade comparável. Isso demonstra que os compostos inventivos melhoram significativamente a cura de tintas UV embora eliminando vatajosamente fotoiniciadores indesejáveis. Irgacure 369 não pode ser usado em tintas de embalagens de alimentos porque ele é muito tóxico para a vida aquática. Estudos mostram que ele é suspeito de prejudicar fertilidade e prejudicar o feto.

Exemplo Inventivo 9: BGA3 em Irgacure 369 livre vs. UV Flexo Preto4 em PET

[00149] UV Flexo Preto4 inclui 5% de Irgacure 369.

No exemplo inventivo 9,5% de Irgacure 369 foram substituídos por 5% de BGA3 em UV Flexo Preto4. Exemplo 9 foi provado usando um provador manual Harper flexo em filme de PET tratado com corona com um anilox de 700 lpi, 2,2 bcm e curado a 400 wpi e velocidade de correia de 300 fpm. As impressões foram passadas pela unidade de cura múltiplas vezes, o que replica o que a tinta veria na impressora, onde a tinta/o substrato passa sob uma lâmpada de UV após cada unidade de impressão. Por comparação, o Preto4 contendo 5% de Irgacure 369 foi provado no mesmo substrato de PET e curado para fornecer uma comparação.

Tabela 10: Esfregadas de IPA de Irgacure 369 livre vs.

5% de BGA3 em Preto3 Preto 4 (Comparativo) Ex. 9 (Inventivo) Um Passe de UV 11 13 Dois Passes de UV 36 70

[00150] Com o Exemplo inventivo 9, exposição múltipla (isto é, 2 passes de UV) à energia UV emitida pelas lâmpadas formou artigos impressos curados exibindo cura significativamente melhorada, conforme indicado pelo aumento no número de esfregadas de IPA necessárias para remoção, em relação ao Preto4. Novamente, a eliminação de Irgacure 369 oferece benefícios significativos.

Exemplo Inventivo 10: BGA1 em LED UV vs. Ciano2 em PET

[00151] Uma dispersão de BGA1 de 50% em trimetilolpropano triacrilato etoxilado (EOTMPTA) foi preparada misturando em um misturador DAC. 5% desta mistura foram adicionados à tinta Ciano2 e misturado em um misturador DAC. A tinta foi provada usando um provador flexo Harper em filme de PET tratado com corona com um anilox 700 lpi, 2,2 bcm, e curado a 100 fpm com uma unidade de cura de UV LED. Ciano2 foi provado no mesmo substrato de PET e curado para fornecer uma comparação.

Tabela 11: Flexo Ciano2 UV LED com 5% de BGA1 Ciano2 (Comparativo) Ex. 10 (Inventivo) Esfregadas de IPA 11 100+ Exemplo Inventivo 11: Cura UV de 5% BGA1 ou Bi2 em

EOTMPTA

[00152] 5% de BGA1 foram adicionados a EOTMPTA.

Pulsos de luz visível foram emitidos em intervalos de 1,0s, 5% de intensidade de luz por 10 ciclos, entre 400 nm-500 nm e uma emissão de calor de foto-DSC foi medida (TA Instruments, Q2000). A assinatura de calor para a panela e EOTMPTA foram subtraídas e as áreas sob as curvas somadas juntas. A unidade de mW/g está relacionada à entalpia de reação à medida que ligações são formadas, também conhecidas como calor de cura. O procedimento acima foi repetido com 5% de Bi2 (Bi2O3) substituindo os 5% de BGA1.

Os resultados são dados na Tabela 12.

Tabela 12: Entalpia de Reação de BGA1 e Bi2 em EOTMPTA Ciclo 5% de BGA1 em EOTMPTA 5% de Bi2 em EOTMPTA mW/g mW/g 1 45 43 2 30 32 3 27 28 4 26 28 5 34 32 6 29 29 7 25 24 8 34 31 9 29 26 10 24 23

[00153] Assinaturas de calor distintas para cada mistura foram observadas sob luz visível, indicando que reações de cura de polimerização fotoquímica de radical livre ocorreram entre os monômeros na presença de materiais de óxido metálico semicondutor e o compósito. Isso demonstra que uma reação é iniciada nos monômeros na presença de BGA1 e Bi2 com exposição à luz visível. A entalpia de valores de reação mostra que ligações são criadas e calor é liberado, sem nenhum fotoiniciador estando presente. Isso mostra que óxidos de metal semicondutor são capazes de iniciar fotopolimerização sem a necessidade de um fotoiniciador.

Exemplo 12 (Profético): Óxido de Metal Semicondutor em Adesivo

[00154] Composições adesivas curáveis por UV são formuladas com materiais comparáveis àqueles usados para fazer tintas e revestimentos. Com base em resultados apresentados, a melhoria na cura deve ser possível se materiais de óxido de metal semicondutor forem adicionados ao pacote de fotoiniciador existente para aumentar ou alguns fotoiniciadores forem substituídos enquanto mantendo a cura.

Tabela 13: Formulação de Composto Fotoiniciador (82% de fotoiniciador) Inibidor 2,0 (2.2 Di-hidroxi-4-metoxibenzofenona) neopentil glicol diacrilato propoxilado 9,0 (PONPGDA) Monômero de PPTTAA (Tetra-acrilato de 7,0 Pentaeritritol Alcoxilado) Fotoiniciador Irgacure 369 (BASF) 15,0 Fotoiniciador Irgacure 819 (BASF) 7,0 fotoiniciador de etil 4-dimetilaminobenzoato 16,0 (EDB) Fotoiniciador Chivacure 70 (Chitec) 32,0 Fotoiniciador Esacure 1 (IGM) 12,0 Total 100.0 Tabela 14: Formulação de Composto de Material de Óxido de Metal Semicondutor de Fotoiniciador (64,5% de fotoiniciador): TiO2 Atiris 550 10,0 ZnO Óxido de zinco 10,0

Monômero PPTTAA 15,0 Fotoiniciador tioxantona 25,0 Fotoiniciador Irgacure 819 8,0 (BASF) Fotoiniciador TPO-L 31,5 Optiblanc PL (branqueador 0,5 óptico) Total 100.0

[00155] Ti2 e Zn1 foram formulados em um composto fotoiniciador (Tabela 14). Irgacure 369 foi eliminado e a concentração global de fotoiniciadores foi reduzida de 85% para abaixo de 64%. Tintas Flexo UV foram feitas misturando os compostos fotoiniciadores na Tabela 13 e na Tabela 14 com base de ciano da Sun Chemical (Tabela 15, base amarela (Tabela 16) e base de litol rubina (Tabela 17) e monômero PPTTAA com um Speed Mixer DAC 150 FVZ em 1 min.

a 18.000 rpm.

Tabela 15: Exemplos de Tinta Flexo Ciano 13 (Comparativo) e 13A (Inventivo) Ex. Ex. 13 Material 13A (Comp) (Inv.) Base flexo ciano UV (Sun Chemical) 50 50 PPTTAA 25 25 Tabela 13 Composto Fotoiniciador 25 0 Tabela 14 Composto Fotoiniciador com óxido 0 25 de metal semicondutor

Total 100 100 Tabela 16: Exemplos de Tinta Flexo Amarela 14 (Comparativo) e 14A (Inventivo) Ex. Ex. 14 Material 14A (Comp) (Inv.) Base flexo amarela UV (Sun Chemical) 50 50 PPTTAA 25 25 Tabela 13 Composto Fotoiniciador 25 0 Tabela 14 Composto Fotoiniciador com óxido 0 25 de metal semicondutor Total 100 100 Tabela 17: Exemplos de Tinta Flexo Rubine 15 (Comparativo) e 15A (Inventivo) Ex. Ex. 15 Material 15A (Comp) (Inv.) Base flexo UV Rubine 50 50 (Sun Chemical) PPTTAA 25 25 Tabela 13 Composto Fotoiniciador 25 0 Tabela 14 Composto Fotoiniciador com óxido 0 25 de metal semicondutor Total 100 100

[00156] Para todos os conjuntos de exemplos de tinta (15/15A; 16/16A; 17/17A), medições de viscosidade foram feitas usando um reômetro de cone e placa TA Instruments

Rheolyst equipado com um cone de aço de 4cm, 2° a 25°C em um teste de varredura de deformação e considerado equivalente (± 10%) entre os Exemplos Inventivos e

Comparativos para cada um dos 3 conjuntos de tintas.

As tintas foram provadas em um filme de PET revestido de acrílico usando um provador manual Harper Jr. com 800 linhas por polegada (LPI) x 1,90 bilhões de mícrons cúbicos

(BCM) usando leito de prova QD e curadas usando uma unidade de cura por processador UV American Ultraviolet com um transportador de largura de 12 polegadas com velocidades de correia de 300 pés por minuto (FPM), lâmpada de bulbo

(pressão de vapor de mercúrio) de 12 polegadas de Hg 400 watts por polegada (WPI).

Tabela 18: Resultados de Teste para os Exemplos 13-15 em filme de PET revestido de Acrílico não Tratado Adesão de Exemplo IPA Cor fita esfregadas densidade 600 610 Ex. 14 tinta amarela de radical livre flexo 0% 25% 25 0,87

UV Ex. 14A tinta amarela de folga de banda de 0% 100% 25 0,90 radical livre flexo UV Ex. 15 tinta rubina de 0% 0% 42 2,26 radical livre flexo UV Ex. 15A tinta rubina de folga de banda de 0% 100% 50 2,27 radical livre flexo UV Ex. 13 tinta ciano de 0% 0% 1 1,54 radical livre flexo UV Ex. 13 Uma tinta ciano de folga de banda de 0% 100% 34 1,59 radical livre flexo UV

[00157] Os resultados mostrados na Tabela 18 ilustram que o uso de Altiris 550 (TiO2) e óxido de zinco como materiais de óxido de metal semicondutor em tintas curáveis de Hg flexo UV de exemplos inventivos 13A, 14A e 15A exibam resultados de resistência de IPA comparáveis ou melhores, resultados de adesão (cura) de fita superior e densidade de cor melhorada. Notavelmente, os exemplos inventivos alcançam esses resultados, embora sendo livres do IRGACURE® 369 tóxico. Além disso, a quantidade total de fotoiniciador foi reduzida no exemplo inventivo.

[00158] A presente invenção foi descrita em detalhes, incluindo as modalidades preferidas das mesmas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição curável por exposição à radiação actínica, caracterizada pelo fato de que compreende um componente polimerizável selecionado de um monômero etilenicamente insaturado, um pré-polímero etilenicamente insaturado e combinações dos mesmos; e um material de óxido de metal semicondutor, opcionalmente presente como um compósito compreendendo o material fotocatalítico de óxido de metal semicondutor e outro material de formação de compósito, em que o oxido de metal semicondutor, quando na presença do componente polimerizável e quando exposto a uma dose de partida de reação de radiação actínica, cria uma via de reação de polimerização de radical livre no componente polimerizável etilenicamente insaturado, a criação da via sendo unicamente atribuível ao óxido de metal e sem perda do óxido de metal semicondutor durante o processo de fotopolimerização.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal semicondutor é conforme definido na fórmula (I): MxOyHz (I) em que M é um metal selecionado de Ti, Zn, Mg, Ce, Bi e Fe;

O é oxigênio; H é um halogênio; x é um inteiro de 1 a 3; y é um inteiro de 1 a 3; e z é um inteiro de 0 a 3.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que em que o óxido de metal semicondutor está presente como um compósito e o outro material de formação de compósito é selecionado de pigmentos, argilas, ácido húmico, polímeros de ácido húmico, substâncias fotoativas que são capazes de responder à radiação de luz ou eletromagnética, tal como branqueadores ópticos e fotoiniciadores.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os pigmentos são selecionados de negro de fumo, argilas de aloisita e argilas de aluminossilicato, litol rubinas e combinações dos mesmos.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material está presente como um compósito e outro material de formação do compósito compreende um material selecionado de negro de fumo, argilas de aluminossilicato e combinações dos mesmos.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal semicondutor está presente como um compósito selecionado de: um compósito compreendendoTiO2 semicondutivo e negro de fumo; um compósito compreendendo TiO2 semicondutivo, BiOCl semicondutivo, Bi2O3 semiconductivo, e MgO semicondutivo e negro de fumo; um compósito compreendendo TiO2 semicondutivo, ZnO semicondutivo e argila de aluminossilicato.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente polimerizável compreende um monômero etilenicamente insaturado selecionado de monômeros monofuncionais etilenicamente insaturados e monômeros multifuncionais etilenicamente insaturados.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente polimerizável está presente em uma quantidade de 10% em peso a 90% em peso, de preferência 60% em peso a 90% em peso, mais preferencialmente 70% em peso a 90% em peso.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente polimerizável compreende um pré-polímero etilenicamente insaturado.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente polimerizável compreende um monômero etilenicamente insaturado e um pré- polímero etilenicamente insaturado.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente polimerizável compreende um pré-polímero etilenicamente insaturado selecionado de epoxiacrilatos, óleos acrilados, acrilatos de uretano alifáticos, acrilatos de uretano aromáticos, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, oligômeros de vinil/acrílicos, sistemas de polieno/tiol e combinações dos mesmos.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição curável actinicamente é uma tinta de impressão, revestimento, adesivo ou composição de primer.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um corante.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o corante compreende um pigmento.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material de óxido de metal semicondutor ou compósito do mesmo está presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 25% em peso, de preferência 0,5% em peso a 20% em peso, mais preferencialmente 1,0% em peso a 10% em peso.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um componente fotoiniciador compreendendo um ou mais fotoiniciadores.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente fotoiniciador está presente em uma quantidade de 2,0% em peso a 40% em peso, de preferência 5,0% em peso a 25% em peso, mais preferencialmente 5,0% em peso a 20% em peso.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição não inclui um fotoiniciador selecionado de 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4- morfolinofenil)-butanona-1.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é curável por exposição à luz emitida por uma fonte selecionada de uma lâmpada UV, um laser UV, UV-LED, luz visível, luz solar, feixe de elétrons e combinações dos mesmos.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é curável pela exposição à luz UV emitida por uma fonte selecionada a partir de uma lâmpada de mercúrio de alta voltagem, uma lâmpada de mercúrio de média voltagem, uma lâmpada de xenônio, uma lâmpada de arco de carbono, uma lâmpada de haleto de metal, uma lâmpada UV-LED e um laser UV.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é curável por exposição à exposição à radiação de feixe de elétrons a uma dose de 10 kGy a 40 kGy.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é selecionada de uma tinta, um revestimento, um verniz e um adesivo.

23. Método para melhorar um ou mais de cura, cor e densidade de cor em uma composição curável por radiação actínica, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de fornecer um substrato impresso imprimindo a composição da reivindicação 1 em um substrato e curando o substrato impresso com radiação actínica.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a impressão ocorre por um método de impressão selecionado de litográfico, flexográfico, gravura, tela, spray, haste, spray, revestidor de cortina e processo digital.

25. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ainda um componente fotoiniciador compreendendo um ou mais fotoiniciadores.

26. Artigo impresso, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato impresso com a composição da reivindicação 1.

27. Artigo impresso, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado de plásticos, celulósicos, papel, papelão e metal.

28. Artigo impresso, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado de um artigo de embalagem, um painel de metal e um artigo eletrônico.