BR112020012828A2 - tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera - Google Patents
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Abstract
É fornecido aqui um tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera com elevada resistência e um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa e resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC) em um ambiente saturado com gás sulfeto de hidrogênio. O referido tubo de aço tem a seguinte composição, em % em massa: C: 0,20 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,35%, Mn: 0,45 a 1,5%, P: 0,020% ou menos, S: 0,002% ou menos, O: 0,003% ou menos, Al: 0,01 a 0,08%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,35 a 1,1%, Mo: 0,05 a 0,35%, B: 0,0010 a 0,0030%, Ca: 0,0010 a 0,0030%, Mg: 0,001% ou menos, e N: 0,005% ou menos, e em que o restante é Fe e impurezas incidentais.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBO DE
LIGA PARA PRODUTOS TUBULARES PARA A INDÚSTRIA PETROLÍFERA". Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um tubo de aço sem emenda de alta resistência para poços de petróleo e poços de gás (daqui em diante, também denominados simplesmente como "produtos tubulares para a indústria petrolífera"), especificamente, um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (em inglês, Sulfide Stress Corrosion - SSC) em um ambiente ácido que contém sulfeto de hidrogênio. Conforme usado aqui, "alta resistência" significa resistência com um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa (110 ksi ou mais e menos de 125 ksi). Técnica Antecedente
[002] O aumento dos preços do petróleo e uma escassez esperada de recursos petrolíferos em um futuro próximo levaram ao desenvolvimento ativo de produtos tubulares para a indústria petrolífera para uso em aplicações que eram impensáveis no passado, por exemplo, como em campos de petróleo profundo e em campos de petróleo e campos de gasóleo de ambientes corrosivos graves que contêm sulfeto de hidrogênio ou ambientes ácidos, como também são denominados. O material de tubos de aço para produtos tubulares para a indústria petrolífera destinados a estes ambientes requer alta resistência e excelente resistência à corrosão (resistência a ácidos).
[003] Fora de tais demandas, por exemplo, a PTL 1 descreve um aço para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. O aço é um aço com um baixo teor de liga que contém, em % em peso, C: 0,2 a 0,35%, Cr: 0,2 a 0,7%, Mo: 0,1 a 0,5%; e V: 0,1 a 0,3% e no qual a quantidade total de carboneto precipitado é de 2 a 5% em peso, do qual a fração de carboneto de tipo MC é 8 a 40% em peso.
[004] A PTL 2 descreve um tubo de aço que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. O tubo de aço contém, em % em massa, C: 0,22 a 0,35%, Si: 0,05 a 0,5%, Mn: 0,1 a 1%, P: 0,025% ou menos, S: 0,01% ou menos, Cr: 0,1 a 1,08%, Mo: 0,1 a 1%, Al: 0,005 a 0,1%, B: 0,0001 a 0,01%, N: 0,005% ou menos, O (oxigênio): 0,01% ou menos, Ni: 0,1% ou menos, Ti: 0,001 a 0,03% e 0,00008/N % ou menos, V: 0 a 0,5%, Zr: 0 a 0,1% e Ca: 0 a 0,01% e o restante Fe e impurezas. No tubo de aço, o número de TiN que tem um diâmetro de 5 m ou mais é de 10 ou menos por milímetro quadrado de uma seção transversal. O limite de elasticidade é 758 a 862 MPa e a tensão crítica para geração de trincas (th) é de 85% ou mais da resistência mínima padrão (SMYS) do material de aço.
[005] A PTL 3 descreve um aço para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. O aço contém, em % em massa, C: 0,15 a 0,35%, Si: 0,1 a 1,5%, Mn: 0,15 a 2,5%, P: 0,025% ou menos, S: 0,04% ou menos, Al. sol: 0,001 a 0,1% e Ca: 0,0005 a 0,005% e a composição de inclusões não metálicas com base em Ca satisfaz 100 - X 120 - (10/3) HRC, onde X é a quantidade total de CaO e CaS (% em massa). Lista de Citações Literatura de Patente
[006] PTL 1: JP-A-2000-178682
[007] PTL 2: JP-A-2001-131698
[008] PTL 3: JP-A-2002-60893
Sumário da Invenção Problema Técnico
[009] A resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto dos aços nas técnicas descritas na PTL 1 a PTL 3 se baseia na presença ou ausência de SSC depois que um espécime para o ensaio de tração redondo é colocado sob uma carga de uma determinada tensão em um banho de teste saturado com gás sulfeto de hidrogênio, de acordo com a norma do NACE (National Association of Corrosion Engineering) TM0177, Método A.
[0010] Na PTL 1, o banho de teste usado para a avaliação em um ensaio de SSC é uma solução aquosa a 25°C que contém ácido acético a 0,5% e 5% de sal saturado com 1 atm (= 0,1 MPa) de sulfeto de hidrogênio. Na PTL 2, o ensaio de SSC realizado para avaliação usa uma solução aquosa a 25C de ácido acético a 0,5% e sal a 5% como banho de teste sob uma pressão parcial de sulfeto de hidrogênio de 1 atm (= 0,1 MPa) para C110. Na PTL 3, o banho de teste usado para avaliação em um ensaio de SSC é uma solução aquosa de ácido acético a 0,5% e sal a 5% saturada com sulfeto de hidrogênio a 1 atm (= 0,1 MPa). O ensaio de SSC é conduzido durante 720 horas em todas as PTL 1 a PTL 3.
[0011] No entanto, o ambiente real do poço nem sempre é um ambiente saturado com gás sulfeto de hidrogênio a 1 atm. Por exemplo, há uma demanda crescente por um tubo de aço para produtos tubulares para a indústria petrolífera do qual é simplesmente necessário suportar a um ensaio de SSC abaixo de 0,1 atm (= 0,01 MPa), uma vez que estes tubos de aço requerem quantidades menores de elementos de liga e podem ser produzidos em baixo custo e, ao mesmo tempo, atingem um limite de elasticidade da ordem de 110 ksi (758 a 861 MPa).
[0012] Sob uma pressão parcial baixa de gás sulfeto de hidrogênio, os íons de hidrogênio (H+) presentes em uma solução de teste entram em um corpo de prova em uma taxa mais lenta por unidade de tempo na forma de hidrogênio atômico. No entanto, o hidrogênio que entrou em um corpo de prova sob uma baixa pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio declina em uma taxa mais lenta por unidade de tempo após ser imerso por um longo tempo em uma solução de teste do que quando a pressão parcial do gás sulfeto de hidrogênio é alta (por exemplo, 1 atm (= 0,1 MPa)). Estudos recentes revelaram que o SSC pode ocorrer quando o hidrogênio que entra no aço se acumula após ser imerso por um longo tempo em uma solução de teste e atinge uma quantidade crítica que causa fraturas. Ou seja, o ensaio tradicional para avaliação de SSC que envolve um tempo de imersão de 720 horas é insuficiente, particularmente em um ambiente onde a pressão parcial do gás sulfeto de hidrogênio é baixa e o SSC precisa ser evitado também em um ensaio de SSC que envolve um tempo de imersão mais longo.
[0013] A presente invenção foi feita para fornecer uma solução para os problemas anteriores e é um objetivo da presente invenção fornecer um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera tendo alta resistência com um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa e excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC) mesmo após um longo tempo em um ambiente saturado com gás sulfeto de hidrogênio relativamente suave, especificamente um ambiente ácido com uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,01 MPa ou menos. Solução para o Problema
[0014] Para encontrar uma solução para os problemas anteriores, os presentes inventores realizaram um ensaio de SSC no qual tubos de aço sem emenda de várias composições químicas que têm um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa foram imersos durante 1.500 horas de acordo com a norma do NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa misturada a 24°C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa foi usada como um banho de teste após saturar a solução com 0,1 atm (= 0,01 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio. O banho de teste foi ajustado de modo a obter um pH de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. Três espécimes para o ensaio foram testados no ensaio de SSC de cada amostra de tubo de aço. O tempo médio até a falha para os três espécimes para o ensaio de SSC é mostrado no gráfico da Figura 1, juntamente com o limite de elasticidade de cada tubo de aço. Na Figura 1, o eixo vertical representa a média do tempo até a falha (h) para os três espécimes para o ensaio testados em cada ensaio de SSC e o eixo horizontal representa o limite de elasticidade YS (MPa) do tubo de aço.
[0015] Na Figura 1, nenhum dos três espécimes para o ensaio indicados por círculos abertos fraturou em 1.500 horas no ensaio de SSC. Por outro lado, todos os três espécimes para o ensaio, ou um ou dois dos três espécimes para o ensaio indicados por quadrados abertos, fraturaram no ensaio de SSC, e o tempo médio até a falha dos três espécimes para o ensaio foi de menos de 720 horas (o tempo até a falha foi calculado como 1.500 horas para tubos que não fraturaram). Nenhum dos três espécimes para o ensaio indicados por triângulos abertos fraturou em 720 horas no ensaio de SSC. No entanto, todos os três espécimes para o ensaio, ou um ou dois espécimes para o ensaio, eventualmente fraturaram, com um tempo médio até a falha de mais de 720 horas e menos de 1.500 horas.
[0016] Em relação ao SSC que não pode ser encontrado com o tempo de imersão de 720 horas usado na técnica relacionada, os presentes inventores conduziram estudos intensivos com base nos resultados do experimento anterior. Especificamente, os presentes inventores conduziram uma investigação sobre o motivo pelo qual alguns espécimes para o ensaio fraturam dentro de 720 horas, conforme na técnica relacionada, enquanto que outros permanecem intactos, mesmo após 720 horas e até 1.500 horas. A investigação descobriu que estes comportamentos de SSC diferentes variam com a distribuição de inclusões no aço. Especificamente, para observação, uma amostra com uma seção transversal de 13 mm 13 mm na direção longitudinal do tubo de aço foi retirada de uma posição na espessura da parede do tubo de aço a partir do qual um espécime para o ensaio de SSC havia sido retirado para o ensaio. Após o polimento da superfície em acabamento espelhado, a amostra foi observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm 10 mm usando um microscópio de varredura eletrônico (em inglês, Scanning Electron Microscope - SEM) e a composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raios X característico equipado no SEM. Os teores das inclusões foram calculados em % em massa. Descobriu-se que a maioria das inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais eram óxidos, incluindo Al2O3, CaO e MgO, e uma representação gráfica das proporções de massa destas inclusões em um diagrama de composição ternária de Al2O3, CaO e MgO, revelou que as composições de óxido eram diferentes para diferentes comportamentos de SSC.
[0017] A Figura 2 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que teve um tempo médio até a falha maior que 720 horas e menor do que 1.500 horas na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 2, o tubo de aço continha um número muito grande de inclusões compósitas de Al2O3- MgO tendo uma proporção de CaO relativamente pequena.
[0018] A Figura 3 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais de um tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 3, o tubo de aço, em contraste com a Figura 2, continha um número muito grande de inclusões compósitas de CaO- Al2O3-MgO com uma grande proporção de CaO.
[0019] A Figura 4 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais de um tubo de aço que não fratura em todos os três espécimes para o ensaio em 1.500 horas na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 4, o número de inclusões com uma pequena proporção de CaO e o número de inclusões com uma grande proporção de CaO são menores do que na Figura 2 e Figura 3.
[0020] A partir destes resultados, uma faixa de composição foi derivada para inclusões abundantes no tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de mais de 720 horas e menos de 1.500 horas e no qual SSC ocorreu sobre a superfície do espécime para o ensaio e para inclusões que eram abundantes no tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos e no qual SSC ocorreu a partir do interior do espécime para o ensaio. Estes foram comparados com o número de inclusões na composição observadas para o tubo de aço em que SSC não ocorreu em 1.500 horas e o limite máximo foi determinado para o número de inclusões de interesse.
[0021] A presente invenção foi concluída com base nestas descobertas e a essência da presente invenção é a seguinte.
[0022] [1] Um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, o tubo de aço tendo um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa e tendo uma composição que contém, em % em massa, C: 0,20 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,35%, Mn: 0,45 a 1,5%, P: 0,020% ou menos, S: 0,002% ou menos, O: 0,003% ou menos, Al: 0,01 a 0,08%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,35 a 1,1%, Mo: 0,05 a 0,35%, B: 0,0010 a 0,0030%, Ca:
0,0010 a 0,0030%, Mg: 0,001% ou menos e N: 0,005% ou menos e em que o restante é Fe e impurezas incidentais, o tubo de aço tendo uma microestrutura em que o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no caso do aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir são 20 ou menos por 100 mm2 e em que o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir são 50 ou menos por 100 mm2, (CaO)/(Al2O3) 0,25 (1) 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0 (2) (CaO)/(Al2O3) 2,33 (3) (CaO)/(MgO) 1,0 (4) em que (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
[0023] [2] O tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com o item [1], em que a composição contém ainda, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de Nb: 0,005 a 0,035%, V: 0,005 a 0,02%, W: 0,01 a 0,2% e Ta: 0,01 a 0,3%.
[0024] [3] O tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com o item [1] ou [2], em que a composição contém ainda, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10% e Zr: 0,003 a 0,10%.
[0025] Conforme usado aqui, "alta resistência" significa ter resistência com um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa (110 ksi ou mais e menos de 125 ksi). O tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera da presente invenção tem excelente rresistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC). Conforme usado aqui, "excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto" significa que três tubos de aço submetidos a um ensaio de SSC realizado de acordo com a norma do NACE TM0177, método A, têm todos um tempo até a falha de 1.500 horas ou mais (de preferência 3.000 horas ou mais) em um banho de teste, especificamente, uma solução aquosa misturada a 24C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,1 atm (= 0,01 MPa).
[0026] Conforme usado aqui, "óxidos, incluindo CaO, Al2O3 e MgO" significa CaO, Al2O3 e MgO que permanece no aço solidificado na forma de um agregado ou de um compósito formado no momento da fundição, tal como fundição contínua e lingotamento. Aqui, CaO é um óxido que é gerado por meio de uma reação do oxigênio contido em um aço fundido com adição de cálcio com o objetivo, por exemplo, de controlar o formato do MnS no aço. Al2O3 é um óxido que é gerado por meio de uma reação do oxigênio contido em um aço fundido com o material desoxidante Al adicionado quando de vazamento o aço fundido em uma panela de fundição após o refino por meio de um método tal como um processo de conversão ou adicionado após vazamento do aço fundido. MgO é um óxido que dissolve em um aço fundido durante um tratamento de dessulfuração do aço fundido como um resultado de uma reação entre um refratário que tem a composição de MgO-C de uma panela de fundição e um infiltrante com base em CaO-Al2O3-SiO2 usado para dessulfuração. Efeitos Vantajosos da Invenção
[0027] A presente invenção pode fornecer um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem alta resistência com um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa e excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC), mesmo após um longo tempo em um ambiente saturado com gás sulfeto de hidrogênio relativamente suave, especificamente um ambiente ácido com uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,01 MPa ou menos. Breve Descrição dos Desenhos
[0028] A Figura 1 é um gráfico que representa o limite de elasticidade do tubo de aço e o tempo médio até a falha para três espécimes para o ensaio de SSC.
[0029] A Figura 2 é um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço com um tempo médio até a falha de mais de 720 horas e menos de 1.500 horas em um ensaio de SSC.
[0030] A Figura 3 é um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço com um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos em um ensaio de SSC.
[0031] A Figura 4 é um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que não fraturou em todos os três espécimes para o ensaio em 1.500 horas em um ensaio de SSC. Descrição de Modalidades
[0032] A presente invenção é descrita abaixo em detalhes.
[0033] Um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera da presente invenção tem um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa,
o tubo de aço tendo uma composição que contém, em % em massa, C: 0,20 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,35%, Mn: 0,45 a 1,5%, P: 0,020% ou menos, S: 0,002% ou menos, O: 0,003% ou menos, Al: 0,01 a 0,08%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,35 a 1,1%, Mo: 0,05 a 0,35%, B: 0,0010 a 0,0030%, Ca: 0,0010 a 0,0030%; Mg: 0,001% ou menos e N: 0,005% ou menos e em que o restante é Fe e impurezas incidentais, o tubo de aço tendo uma microestrutura na qual o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no caso do aço e satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir são 20 ou menos por 100 mm2 e na qual o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir é 50 ou menos por 100 mm2.
[0034] A composição pode ainda conter, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de Nb: 0,005 a 0,035%, V: 0,005 a 0,02%, W: 0,01 a 0,2% e Ta: 0,01 a 0,3%.
[0035] A composição pode ainda conter, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10% e Zr: 0,003 a 0,10%.
(CaO)/(Al2O3) 0,25 (1) 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0 (2) (CaO)/(Al2O3) 2,33 (3) (CaO)/(MgO) 1,0 (4)
[0036] Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % de massa.
[0037] A seguir, descreve-se os motivos para especificar a composição química de um tubo de aço da presente invenção. Daqui em diante, "%" significa porcentagem em massa, salvo indicação em contrário. C: 0,20 a 0,50%
[0038] O C atua para aumentar a resistência do aço e é um elemento importante para conferir a alta resistência desejada. O C precisa estar contido em uma quantidade de 0,20% ou mais para alcançar a alta resistência com um limite de elasticidade de 758 MPa ou mais da presente invenção. Com um teor de C maior do que 0,50%, a dureza não diminui mesmo após revenimento em alta temperatura e a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto diminui bastante. Por este motivo, o teor de C é de 0,20 a 0,50%. O teor de C é, de preferência, 0,22% ou mais, mais preferivelmente 0,23% ou mais. O teor de C é, de preferência, 0,35% ou menos, mais preferivelmente 0,27% ou menos. Si: 0,01 a 0,35%
[0039] O Si atua como um agente desoxidante e aumenta a resistência do aço, formando uma solução sólida no aço. O Si é um elemento que reduz o amolecimento rápido durante revenimento. O Si precisa estar contido em uma quantidade de 0,01% ou mais para obter estes efeitos. Com um teor de Si maior do que 0,35%, ocorre a formação de inclusões grosseiras com base em óxido e estas inclusões se tornam pontos para início de SSC. Por este motivo, o teor de Si é de 0,01 a 0,35%. O teor de Si é, de preferência, 0,02% ou mais. O teor de Si é, de preferência, 0,15% ou menos, mais preferivelmente 0,04% ou menos. Mn: 0,45 a 1,5%
[0040] O Mn é um elemento que aumenta a resistência do aço ao melhorar a temperabilidade e evita a fragilização induzida por enxofre nos limites dos grãos, ligando e fixando o enxofre na forma de MnS. Na presente invenção, é necessário um teor de Mn de 0,45% ou mais. Quando contido em uma quantidade maior do que 1,5%, o Mn aumenta seriamente a dureza do aço e a dureza não diminui mesmo após revenimento em alta temperatura. Isto prejudica seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o teor de Mn é de 0,45 a 1,5%. O teor de Mn é, de preferência, 0,70% ou mais, mais preferivelmente 0,90% ou mais. O teor de Mn é, de preferência, 1,45% ou menos, mais preferivelmente 1,40% ou menos. P: 0,020% ou menos
[0041] O P segrega nos limites dos grãos e outras partes do aço em um estado de solução sólida e tende a causar defeitos, tais como trincas, em virtude de fragilização dos limites dos grãos. Na presente invenção, o P está, desejavelmente, contido o menos possível. No entanto, um teor de P de no máximo 0,020% é aceitável. Por estes motivos, o teor de P é de 0,020% ou menos. O teor de P é, de preferência, 0,018% ou menos, mais preferivelmente 0,015% ou menos. S: 0,002% ou menos
[0042] A maioria dos elementos de enxofre existe como inclusões com base em sulfeto no aço e prejudica a ductilidade, a dureza e a resistência à corrosão, incluindo a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Parte do enxofre pode existir na forma de uma solução sólida. No entanto, neste caso, o S segrega nos limites dos grãos e em outras partes do aço e tende a causar defeitos, tais como trincas, em virtude da fragilização dos limites dos grãos. Por esta razão, o S está, desejavelmente, contido o menos quanto possível na presente invenção. No entanto, quantidades excessivamente pequenas de enxofre aumentam o custo de refino. Por estas razões, o teor de S na presente invenção é de 0,002% ou menos, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do enxofre são toleráveis. O teor de S é, de preferência, 0,0014% ou menos.
O (oxigênio): 0,003% ou menos
[0043] O O (oxigênio) existe como impurezas incidentais no aço na forma de óxidos elementais, tais como Al, Si, Mg e Ca. Quando o número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/(Al2O3) 0,25 e 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0 é mais de 20 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC, conforme será descrito mais adiante. Quando o número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/( Al2O3) 2,33 e (CaO)/(MgO) 1,0 é mais de 50 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem no interior de um espécime para o ensaio e fraturam o espécime em um curto período de tempo em um ensaio de SSC. Por este motivo, o teor de O (oxigênio) é de 0,003% ou menos, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do oxigênio são toleráveis. O teor de O (oxigénio) é, de preferência, 0,0022% ou menos, mais preferivelmente 0,0015% ou menos. Al: 0,01 a 0,08%
[0044] O Al atua como um agente desoxidante e contribui para reduzir o nitrogênio da solução sólida, formando AlN com N. O Al precisa estar contido em uma quantidade de 0,01% ou mais para obter estes efeitos. Com um teor de Al maior do que 0,08%, a limpeza do aço diminui e, quando o número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/( Al2O3) 0,25 e 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0 é mais de 20 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre o espécime de corpo de prova e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC, conforme será descrito mais adiante. Por este motivo, o teor de Al é de 0,01 a 0,08%, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do Al são toleráveis. O teor de Al é, de preferência, 0,025% ou mais, mais preferivelmente 0,050% ou mais. O teor de Al é, de preferência, 0,075% ou menos, mais preferivelmente 0,070% ou menos. Cu: 0,02 a 0,09%
[0045] O Cu é um elemento que atua para melhorar a resistência à corrosão. Quando contido em quantidades vestigiais, o Cu forma um produto de corrosão denso e reduz a geração e o crescimento de buracos, os quais se tornam pontos de início de SSC. Isto melhora muito a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, a quantidade necessária de Cu é de 0,02% ou mais na presente invenção. Um teor de Cu maior do que 0,09% prejudica a trabalhabilidade a quente na fabricação de um tubo de aço sem emenda. Por este motivo, o teor de Cu é de 0,02 a 0,09%. O teor de Cu é, de preferência, 0,07 % ou menos, mais preferivelmente 0,04% ou menos. Cr: 0,35 a 1,1%
[0046] O Cr é um elemento que contribui para aumentar a resistência do aço ao melhorar a temperabilidade e melhorar a resistência à corrosão. O Cr também forma carbonetos, tais como M3C, M7C3 e M23C6, através de ligação ao carbono durante o revenimento. Particularmente, o carboneto com base em M3C melhora a resistência ao amolecimento no revenimento, reduz as variações na resistência quando de revenimento e contribui para melhorar o limite de elasticidade. Desta forma, o Cr contribui para melhorar a o limite de elasticidade. O teor de Cr de 0,35% ou mais é necessário para atingir o limite de elasticidade de 758 MPa ou mais da presente invenção. Um grande teor de Cr de mais de 1,1% é economicamente desvantajoso, uma vez que o efeito se torna saturado com estes teores. Por este motivo, o teor de Cr é de 0,35 a 1,1%. O teor de Cr é, de preferência, 0,40% ou mais. O teor de Cr é, de preferência, 0,90% ou menos, mais preferivelmente 0,80% ou menos. Mo: 0,05 a 0,35%
[0047] Quando adicionado em pequenas quantidades, o Mo contribui para aumentar a resistência do aço, melhorando a temperabilidade e melhora a resistência à corrosão. O teor de Mo necessário para obter estes efeitos é de 0,05% ou mais. O teor de Mo de mais de 0,35% é economicamente desvantajoso, uma vez que o efeito fica saturado com estes teores. Por este motivo, o teor de Mo é de 0,05 a 0,35%. O teor de Mo é, de preferência, 0,25% ou menos, mais preferivelmente 0,15% ou menos. B: 0,0010 a 0,0030%
[0048] O B é um elemento que contribui para melhorar a temperabilidade quando contido em quantidades vestigiais. O teor de B requerido na presente invenção é 0,0010% ou mais. Um teor de B maior do que 0,0030% é economicamente desvantajoso uma vez que, neste caso, o efeito fica saturado ou o efeito esperado pode não ser obtido em virtude da formação de um borato de ferro (Fe-B). Por este motivo, o teor B é de 0,0010 a 0,0030%. O teor de B é, de preferência, 0,0015% ou mais. O teor de B é, de preferência, 0,0025% ou menos. Ca: 0,0010 a 0,0030%
[0049] O Ca é adicionado ativamente para controlar o formato das inclusões com base em óxido no aço. Conforme mencionado acima, quando o número de óxidos de compostos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem primariamente Al2O3-MgO com uma proporção (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0 é mais de 20 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC. A fim de reduzir a geração de óxidos de compostos primariamente de Al2O3-MgO, a presente invenção requer teor de Ca de 0,0010% ou mais. Um teor de Ca maior do que 0,0030% causa um aumento no número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/(Al2O3) 2,33 e (CaO)/(MgO) 1,0. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem no interior do espécime para o ensaio e fraturam o espécime em um curto período de tempo em um ensaio de SSC. Por este motivo, o teor de Ca é de 0,0010 a 0,0030%. O teor de Ca é, de preferência, 0,0020% ou menos. Mg: 0,001% ou menos
[0050] O Mg não é um elemento adicionado ativamente. No entanto, ao reduzir o teor de S em um tratamento de dessulfuração usando, por exemplo, um forno de panela de fundição (LF), o Mg passa a ser incluído como componente de Mg no aço fundido como um resultado de uma reação entre um refratário com a composição de MgO-C de uma panela de fundição e o infiltrante com base em CaO-Al2O3-SiO2 usado para dessulfuração. Conforme mencionado acima, quando o número de óxidos de compostos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem primariamente Al2O3-MgO com uma proporção (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0 é mais de 20 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC. Por este motivo, o teor de Mg é de 0,001% ou menos, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do Mg são toleráveis. O teor de Mg é, de preferência, 0,0008% ou menos, mais preferivelmente 0,0005% ou menos. N: 0,005% ou menos
[0051] O N está contido como impurezas incidentais no aço e forma precipitados do tipo MN por meio de ligação a elementos formadores de nitretos, tais como Ti, Nb e Al. O excesso de nitrogênio após a formação destes nitretos também forma precipitados de BN por meio de ligação ao boro. Aqui, é desejável reduzir o excesso de nitrogênio o máximo possível, uma vez que o excesso de nitrogênio reduz a temperabilidade melhorada pela adição de boro. Por este motivo, o teor de N é 0,005% ou menos. O teor de N é, de preferência, 0,004% ou menos.
[0052] O restante é Fe e impurezas incidentais na composição acima.
[0053] Na presente invenção, um ou mais selecionados a partir de Nb: 0,005 a 0,035%, V: 0,005 a 0,02%, W: 0,01 a 0,2% e Ta: 0,01 a 0,3% podem estar contidos na composição básica acima para as finalidades descritas abaixo. A composição básica também pode conter, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,10% e Zr: 0,003 a 0,10%. Nb: 0,005 a 0,035%
[0054] O Nb é um elemento que retarda a recristalização na região de temperatura da austenita () e contribui para o refino de grãos . Isto torna o nióbio altamente eficaz para refinar a estrutura inferior (por exemplo, placas, blocos e ripas) do aço imediatamente após a têmpera. Um teor de Nb de 0,005% ou mais é preferido para obter estes efeitos. Quando contido em uma quantidade maior do que 0,035%, o Nb aumenta seriamente a dureza do aço e a dureza não diminui, mesmo após revenimento em alta temperatura. Isto pode prejudicar seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o nióbio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,005 a 0,035%. O teor de Nb é, mais preferivelmente, 0,015% ou mais. O teor de Nb é, mais preferivelmente, 0,030% ou menos V: 0,005 a 0,02%
[0055] O V é um elemento que contribui para fortalecer o aço,
formando carbonetos ou nitretos. O V está contido em uma quantidade de preferência de 0,005% ou mais para obter este efeito. Quando o teor de V é maior do que 0,02%, os carbonetos com base em V podem engrossar e causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o vanádio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,005 a 0,02%. O teor de V é, mais preferivelmente, 0,010% ou mais. O teor de V é, mais preferivelmente, 0,015% ou menos. W: 0,01 a 0,2%
[0056] O W também é um elemento que contribui para o fortalecimento do aço, formando carbonetos ou nitretos. O W está contido em uma quantidade de preferência de 0,01% ou mais para obter este efeito. Quando o teor de W é maior do que 0,2%, os carbonetos com base em W podem engrossar e causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o tungstênio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,01 a 0,2%. O teor de W é, mais preferivelmente, 0,03% ou mais. O teor de W é, mais preferivelmente, 0,1% ou menos. Ta: 0,01 a 0,3%
[0057] O Ta também é um elemento que contribui para o fortalecimento do aço, formando carbonetos ou nitretos. O Ta está contido em uma quantidade de preferência de 0,01% ou mais para obter este efeito. Quando o teor de Ta é maior do que 0,3%, os carbonetos com base em Ta podem engrossar e causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o tântalo, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,01 a 0,3%. O teor de Ta é, mais preferivelmente, 0,04% ou mais. O teor de Ta é, mais preferivelmente, 0,2% ou menos. Ti: 0,003 a 0,10%
[0058] O Ti é um elemento que forma nitretos e contribui para evitar o espessamento em virtude do efeito de ancoramento (pinning) dos grãos de austenita durante revenimento do aço. O Ti também melhora a sensibilidade à resistência à quebra do sulfeto de hidrogênio ao tornar os grãos de austenita menores. Particularmente, os grãos de austenita podem ter a finura necessária sem têmpera direta (DQ) após laminação a quente, conforme será descrito mais adiante. O Ti está contido em uma quantidade de preferência 0,003% ou mais para obter estes efeitos. Quando o teor de Ti é maior do que 0,10%, os nitretos grosseiros com base em Ti podem causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o titânio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,003 a 0,10%. O teor de Ti é, mais preferivelmente, 0,005% ou mais, ainda mais preferivelmente 0,008% ou mais. O teor de Ti é, mais preferivelmente, 0,05% ou menos, ainda mais preferivelmente 0,015% ou menos. Zr: 0,003 a 0,10%
[0059] Como com o titânio, o Zr forma nitretos e melhora a sensibilidade à resistência ao craqueamento de sulfeto de hidrogênio, impedindo o espessamento em virtude do efeito de ancoragem dos grãos de austenita durante a têmpera do aço. Este efeito se torna mais proeminente quando Zr é adicionado com titânio. O Zr está contido em uma quantidade de preferência de 0,003% ou mais para obter estes efeitos. Quando o teor de Zr é maior do que 0,10%, os nitretos com base em Zr grosseiros ou os nitretos compósitos de Ti-Zr podem causar SSC ao formar pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o zircônio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,003 a 0,10%. O teor de Zr é, mais preferivelmente, 0,010% ou mais. O teor de Zr é, mais preferivelmente, 0,025% ou menos.
[0060] A seguir, descrevem-se as inclusões no aço em relação à microestrutura do tubo de aço da presente invenção.
[0061] O número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e com diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e proporções de composição satisfatórias representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir é 20 ou menos por 100 mm2.
(CaO)/(Al2O3) 0,25 (1) 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0 (2)
[0062] Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
[0063] Conforme descrito acima, um ensaio de SSC foi conduzido para três espécimes para o ensaio a partir de cada amostra de tubo de aço em cada banho de teste para o qual uma solução aquosa misturada a 24C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,01 MPa foi usada e que tinha um pH ajustado de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. Conforme mostrado na Figura 2, a composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de mais de 720 horas no ensaio de SSC continha um grande número de inclusões com uma grande fração de Al2O3na proporção (CaO)/(Al2O3) e também na proporção (Al2O3)/(MgO). As fórmulas (1) e (2) representam quantitativamente estas faixas. Comparando o número de inclusões de 5 m ou mais com aquela na composição das mesmas inclusões em um tubo de aço que não mostrou qualquer falha em qualquer um dos espécimes para o ensaio em 1.500 horas em um ensaio de SSC, descobriu-se que o espécime para o ensaio não fratura em 1.500 horas quando o número de inclusões era de 20 ou menos por 100 mm2. Consequentemente, o número especificado de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfaz as fórmulas (1) e (2) é 20 ou menos por 100 mm2 , de preferência, 10 ou menos. A razão pela qual as inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as fórmulas (1) e (2) têm efeito adverso sobre a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto provavelmente é que, quando as inclusões de tal composição estão expostas sobre a superfície do espécime para o ensaio, as inclusões dissolvem no banho de teste e, após cerca de 720 horas de progressão gradual da corrosão por formação de furos, a quantidade do hidrogênio que entrou no tubo de aço através de áreas afetadas pela corrosão por formação de furos se acumula e excede uma quantidade suficiente para causar SSC antes de, eventualmente, fraturar o espécime.
[0064] Número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e com um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e proporções de composição satisfatórias representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir: 50 ou menos por 100 mm2 (CaO)/(Al2O3) 2,33 (3) (CaO)/(MgO) 1,0 (4)
[0065] Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
[0066] Conforme descrito acima, um ensaio de SSC foi conduzido para três espécimes para o ensaio a partir de cada amostra de tubo de aço em cada banho de teste para o qual uma solução aquosa misturada a 24 C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,01 MPa foi usada e que tinha um pH ajustado de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. Conforme mostrado na Figura 3, a composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de 720 horas ou menos no ensaio de SSC continha um grande número de inclusões com uma grande fração de CaO na proporção (CaO)/(Al2O3) e também na proporção (CaO)/(MgO). As fórmulas (3) e (4) representam quantitativamente estas faixas. Comparando o número de inclusões de 5 m ou mais com aquele na composição das mesmas inclusões em um tubo de aço que não mostrou qualquer fratura em qualquer um dos espécimes para o ensaio em 1.500 horas em um ensaio de SSC, descobriu-se que o espécime para o ensaio não fratura em 1.500 horas quando o número de inclusões é de 50 ou menos por 100 mm2. Consequentemente, o número especificado de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfaz as fórmulas (3) e (4) é 50 ou menos por 100 mm2, de preferência 30 ou menos. As inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as fórmulas (3) e (4) têm um efeito adverso sobre a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto provavelmente porque as inclusões se tornam muito grosseiras à medida que a fração de CaO na proporção (CaO)/(Al2O3) aumenta e a temperatura de formação das inclusões no aço fundido aumenta. Em um ensaio de SSC, a interface entre estas inclusões grosseiras e o metal base se torna um ponto de início de SSC e o SSC ocorre em uma taxa aumentada a partir do interior do espécime para o ensaio antes de eventualmente fraturar o espécime.
[0067] A seguir, é descrito um método para fabricar o tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC).
[0068] Na presente invenção, o método de produção de um material de tubo de aço que tem a composição acima não está particularmente limitado. Por exemplo, um aço fundido da composição anterior é transformado em aço usando um processo siderúrgico comum, tal como o uso de um conversor, um forno elétrico e um forno de fusão a vácuo e transformado em um material de tubo de aço, por exemplo, um tarugo, usando um método comum, tal como fundição contínua e desbaste por lingotamento.
[0069] De modo a atingir o número especificado de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e as duas composições acima no caso do aço, é preferível realizar um tratamento de desoxidação com Al, imediatamente após a produção do aço, usando um processo siderúrgico comumente conhecido, tal como o uso de um conversor, um forno elétrico ou um forno de fusão a vácuo. Para reduzir o S (enxofre) no aço fundido, é preferível que o tratamento de desoxidação seja seguido por um tratamento de dessulfuração, tal como usando um forno de panela de fundição (LF), e o N e O (oxigênio) no aço fundido podem ser reduzidos com um dispositivo de desgaseificação, antes de adicionar Ca e finalmente fundir o aço. É preferível que a concentração de impureza, incluindo Ca, na liga de matéria-prima usada para o processo de LF e desgaseificação seja controlada e reduzida o máximo possível para que a concentração de Ca no aço fundido após a desgaseificação e antes da adição de Ca caia em uma faixa de 0,0010% em massa ou menos. Quando a concentração de Ca no aço fundido antes da adição de Ca é maior do que 0,0010% em massa, a concentração de Ca no aço fundido aumenta indesejavelmente quando o Ca é adicionado na quantidade apropriada [% Ca*] no processo de adição de Ca descrito abaixo. Isto aumenta o número de óxidos compósitos de CaO-Al2O3-MgO com uma alta proporção de CaO e uma proporção (CaO)/(MgO) de 1,0 ou mais. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC e o SSC ocorre a partir do interior do espécime para o ensaio em um curto período de tempo e fratura o espécime em um ensaio de SSC. Ao adicionar Ca no processo de adição de Ca após a desgaseificação, é preferível adicionar Ca em uma concentração apropriada (uma quantidade em relação ao peso do aço fundido; [% Ca*]) de acordo com o valor de oxigênio [% T.O] do aço fundido. Por exemplo, uma concentração apropriada de Ca [% Ca*] pode ser decidida de acordo com o valor de oxigênio [% T.O] do aço fundido após uma análise realizada imediatamente após a desgaseificação usando a fórmula (5) a seguir: 0,63 [% Ca*]/[% T.O] 0,91 (5)
[0070] Aqui, quando a proporção [% Ca*]/[% T.O] é menor do que 0,63, isto significa que a quantidade adicionada de Ca é muito pequena e, consequentemente, haverá um número aumentado de óxidos compósitos, principalmente de Al2O3-MgO, que têm uma baixa proporção de CaO e uma proporção de (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0, mesmo quando o valor de Ca no tubo de aço cai dentro da faixa da presente invenção. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC e o SSC ocorre sobre a superfície do espécime para o ensaio após longos períodos de tempo e fratura o espécime em um ensaio de SSC. Quando a proporção [% Ca*]/[% T.O] é maior do que 0,91, haverá um número aumentado de óxidos compósitos de CaO-Al2O3-MgO que têm uma alta proporção de CaO e uma proporção de (CaO)/(MgO) de 1,0 ou mais. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC e o SSC ocorre a partir do interior do espécime para o ensaio em um curto período de tempo e fratura o espécime em um ensaio de SSC.
[0071] O material para tubo de aço resultante é transformado em um tubo de aço sem emenda por meio de conformação a quente. Um método comumente conhecido pode ser usado para conformação a quente. Na conformação a quente exemplificativa, o material para tubo de aço é aquecido e, após ser perfurado com um perfurador, transformado em uma espessura de parede predeterminada por meio de laminação sobre mandril ou laminação com mandril antes de ser laminado a quente em um diâmetro adequadamente reduzido. Aqui, a temperatura de aquecimento do material para tubo de aço é, de preferência, 1.150 a 1.280C. Com uma temperatura de aquecimento abaixo de 1.150C, a resistência à deformação do material para tubo de aço aquecido aumenta e o material para tubo de aço não pode ser perfurado adequadamente. Quando a temperatura de aquecimento é maior do que 1.280C, a microestrutura engrossa seriamente e se torna difícil produzir grãos finos durante a têmpera (descrito depois). A temperatura de aquecimento é mais preferivelmente 1.200C ou mais. A temperatura de término de laminação é, de preferência, 750 a
1.100C. Quando a temperatura de término de laminação é menos de 750C, a carga aplicada da laminação para redução aumenta e o material para tubo de aço não pode ser devidamente formado. Quando a temperatura de término de laminação é maior do que 1.100C, a recristalização em laminação falha ao produzir grãos suficientemente finos e se torna difícil produzir grãos finos durante a têmpera (descrito depois). A temperatura de término de laminação é, de preferência, 850C ou mais e é, de preferência, 1.050C ou menos. Do ponto de vista da produção de grãos finos é preferível, na presente invenção, que a laminação a quente seja seguida por têmpera direta (DQ) quando Ti ou Zr não são adicionados.
[0072] Após ser formado, o tubo de aço sem emenda é submetido à têmpera (Q) e revenimento (T) para atingir o limite de elasticidade de 758 MPa ou mais da presente invenção. Do ponto de vista de produção de grãos finos, a temperatura de têmpera é, de preferência, 930C ou menos. Quando a temperatura de têmpera é menos de 860C, elementos de endurecimento por precipitação secundária, tais como Mo, V, W, Ta, falham ao formar suficientemente soluções sólidas e a quantidade de precipitados secundários se torna insuficiente após revenimento. Por esta razão, a temperatura de têmpera é, de preferência, 860 a 930C. A temperatura de têmpera é, de preferência, 870°C ou mais e é, mais preferivelmente, 900°C ou menos. A temperatura de revenimento precisa ser menor do que ou igual a temperatura Ac1 para evitar retransformação em austenita. No entanto, os carbonetos de Cr e Mo ou V, W ou Ta falham ao precipitar em quantidades suficientes na precipitação secundária quando a temperatura de revenimento é menor do que 500C. Por esta razão, a temperatura de revenimento é, de preferência, 500C ou mais. Particularmente, a temperatura final de revenimento é, de preferência, 540C ou mais e é, de preferência, 640C ou menos. Para melhorar a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto através da formação de grãos finos, a têmpera (Q) e o revenimento (T) podem ser repetidos. Quando DQ não é aplicável após a laminação a quente, o efeito de DQ pode ser produzido mediante adição de Ti ou Zr ou repetir a têmpera e o revenimento pelo menos duas vezes com uma temperatura de têmpera de 950C ou mais, particularmente para a primeira têmpera. Exemplos
[0073] A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhes através dos Exemplos. Deve ser observado que a presente invenção não está limitada pelos exemplos a seguir. Exemplo 1
[0074] Os aços das composições mostradas na Tabela 1 foram preparados usando um processo em conversor. Imediatamente após a desoxidação de Al, os aços foram submetidos a refino secundário na ordem de LF e desgaseificação e Ca foi adicionado. Finalmente, os aços foram fundidos continuamente para produzir materiais para tubos de aço. Aqui, ligas de matérias-primas de alta pureza que não contêm impureza, incluindo Ca, foram usadas para desoxidação de Al, LF e desgaseificação, com algumas exceções. Após a desgaseificação, amostras de aço fundido foram coletadas e analisadas quanto ao Ca no aço fundido. Os resultados da análise são apresentados nas Tabelas 2- 1 e 2-2. Em relação ao processo de adição de Ca, a proporção [% Ca*]/[% T.O] foi calculada, onde [% T.O] é o valor analisado de oxigênio no aço fundido e [% Ca*] é a quantidade de Ca adicionado em relação ao peso do aço fundido. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2-1 e 2-2.
[0075] Os aços foram submetidos a dois tipos de fundição contínua: fundição contínua de tarugos redondos, a qual produz uma peça fundida redonda que tem uma seção transversal circular, e fundição contínua em blocos que produz uma peça fundida tendo uma seção transversal retangular. A peça fundida produzida por fundição contínua em blocos foi reaquecida a 1.200C e laminada em um tarugo redondo. Nas Tabelas 2-1 e 2-2, a fundição contínua do tarugo redondo é indicada como "tarugo diretamente fundido" e um tarugo redondo obtido após laminação é indicado como "tarugo laminado". Estes materiais de tarugo redondo foram laminados a quente em tubos de aço sem emenda com as temperaturas de aquecimento de tarugo e as temperaturas de término de laminação mostradas nas Tabelas 2-1 e 2-2. Os tubos de aço sem emenda foram, então, submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de têmpera (Q) e nas temperaturas de revenimento (T) mostradas nas Tabelas 2-1 e 2-2. Alguns dos tubos de aço sem emenda foram temperados diretamente (DQ), enquanto que outros tubos de aço sem emenda foram submetidos a tratamento térmico após serem resfriados a ar.
[0076] Após o revenimento final, uma amostra que tem uma superfície de 13 mm 13 mm para investigação de inclusões foi obtida a partir do centro na espessura da parede do tubo de aço em um local circunferencial escolhido arbitrariamente em uma extremidade do tubo de aço. Um espécime para o ensaio de tração e um espécime para o ensaio de SSC também foram coletados. Para o ensaio de SSC, três espécimes para o ensaio foram coletados de cada amostra de tubo de aço. Estes foram avaliados da seguinte forma.
[0077] A amostra para investigação de inclusões foi polida em espelho e observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm 10 mm usando um microscópio de varredura eletrônico (SEM). A composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raios X característico equipado no SEM e o teor foi calculado como % em massa. Inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) e inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) foram computadas. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2-1 e 2-2.
[0078] O espécime para o ensaio de tração foi submetido a um ensaio de tração de acordo com a norma JIS Z2241 e o limite de elasticidade foi medido. Os limites de elasticidade dos tubos de aço testados são apresentados nas Tabelas 2-1 e 2-2. Tubos de aço que têm um limite de elasticidade de 758 MPa ou mais e 861 MPa ou menos foram determinados como sendo aceitáveis.
[0079] O espécime para o ensaio de SSC foi submetido a um ensaio de SSC de acordo com a norma do NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa misturada a 24C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,1 atm (= 0,01 MPa) foi usada como um banho de teste. O banho de teste foi ajustado de modo a obter um pH de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. O ensaio foi realizado por 1.500 horas. Para amostras que não fraturam em 1.500 horas, o ensaio continuou até o tubo fraturar ou 3.000 horas. O tempo até a falha para os três espécimes para o ensaio de SSC de cada tubo de aço é apresentado nas Tabelas 2-1 e 2-2. Os aços foram determinados como sendo aceitáveis quando todos os três espécimes para o ensaio tinham um tempo até a falha de 1.500 horas ou mais no ensaio de SSC. O tempo até a falha é de "3.000" para tubos de aço que não fraturam em
3.000 horas.
Tabela 1 Aço Composição química (% em massa) Classificação Nº.
C Si Mn P S O Al Cu Cr Mo B Ca Mg N Nb* V* W* Ta* A 0,23 0,04 0,91 0,014 0,0013 0,0012 0,068 0,04 0,76 0,06 0,0018 0,0018 0,0004 0,0036 - - - - Presente Exemplo B 0,24 0,03 0,90 0,013 0,0011 0,0013 0,067 0,03 0,77 0,07 0,0022 0,0034 0,0003 0,0042 - - - - Exemplo Comparativo C 0,23 0,04 0,92 0,013 0,0014 0,0011 0,069 0,03 0,77 0,05 0,0019 0,0026 0,0005 0,0048 - - - - Presente Exemplo D 0,24 0,04 0,92 0,012 0,0016 0,0015 0,066 0,02 0,75 0,06 0,0016 0,0012 0,0008 0,0043 - - - - Presente Exemplo E 0,24 0,02 0,91 0,014 0,0012 0,0014 0,068 0,04 0,78 0,07 0,0018 0,0006 0,0007 0,0039 - - - - Exemplo Comparativo F 0,27 0,04 1,39 0,011 0,0013 0,0012 0,070 0,03 0,51 0,09 0,0024 0,0017 0,0004 0,0037 - - - - Presente Exemplo G 0,25 0,02 1,22 0,013 0,0012 0,0014 0,069 0,04 0,41 0,14 0,0017 0,0016 0,0003 0,0035 - - - - Presente Exemplo H 0,26 0,03 0,48 0,018 0,0017 0,0021 0,056 0,07 1,05 0,06 0,0011 0,0013 0,0009 0,0044 0,032 - - - Presente Exemplo I 0,21 0,34 1,48 0,016 0,0016 0,0023 0,077 0,08 0,36 0,18 0,0027 0,0016 0,0008 0,0047 - 0,017 - - Presente Exemplo J 0,47 0,14 0,52 0,019 0,0018 0,0022 0,079 0,06 0,89 0,09 0,0012 0,0012 0,0007 0,0031 - - 0,18 - Presente Exemplo K 0,24 0,01 1,02 0,011 0,0009 0,0013 0,066 0,03 0,59 0,12 0,0016 0,0013 0,0002 0,0029 - - - 0,14 Presente Exemplo
31/42 L 0,31 0,02 0,74 0,016 0,0015 0,0025 0,039 0,07 0,38 0,33 0,0011 0,0012 0,0009 0,0046 0,012 - 0,04 - Presente Exemplo M 0,27 0,04 0,97 0,009 0,0011 0,0012 0,068 0,02 0,44 0,08 0,0019 0,0014 0,0003 0,0026 - 0,011 0,09 - Presente Exemplo N 0,58 0,27 0,89 0,012 0,0011 0,0014 0,067 0,03 0,74 0,07 0,0021 0,0016 0,0005 0,0033 - - - - Exemplo Comparativo O 0,17 0,03 0,88 0,013 0,0012 0,0013 0,069 0,04 0,75 0,06 0,0024 0,0013 0,0006 0,0027 - - - - Exemplo Comparativo P 0,24 0,06 1,62 0,015 0,0017 0,0018 0,070 0,04 0,74 0,06 0,0017 0,0019 0,0004 0,0041 - - - - Exemplo Comparativo Q 0,23 0,05 0,41 0,016 0,0015 0,0015 0,071 0,03 0,73 0,08 0,0019 0,0018 0,0005 0,0044 - - - - Exemplo Comparativo R 0,23 0,04 0,91 0,025 0,0018 0,0012 0,069 0,04 0,75 0,07 0,0022 0,0015 0,0008 0,0024 - - - - Exemplo Comparativo S 0,24 0,07 0,89 0,014 0,0029 0,0016 0,072 0,03 0,76 0,05 0,0018 0,0017 0,0007 0,0031 - - - - Exemplo Comparativo T 0,23 0,04 0,90 0,017 0,0014 0,0037 0,068 0,05 0,74 0,07 0,0027 0,0016 0,0005 0,0028 - - - - Exemplo Comparativo U 0,23 0,08 0,88 0,011 0,0019 0,0017 0,098 0,06 0,75 0,06 0,0023 0,0014 0,0003 0,0028 - - - - Exemplo Comparativo V 0,28 0,02 0,92 0,013 0,0016 0,0011 0,066 0,02 0,31 0,09 0,0014 0,0012 0,0009 0,0047 - - - - Exemplo Comparativo W 0,27 0,09 0,89 0,018 0,0013 0,0019 0,065 0,03 0,78 0,03 0,0029 0,0019 0,0002 0,0026 - - - - Exemplo Comparativo X 0,29 0,08 0,93 0,014 0,0014 0,0014 0,068 0,04 0,77 0,08 0,0007 0,0012 0,0007 0,0021 - - - - Exemplo Comparativo Y 0,23 0,05 0,90 0,014 0,0015 0,0014 0,071 0,03 0,74 0,07 0,0015 0,0016 0,0022 0,0045 - - - - Exemplo Comparativo Z 0,24 0,06 0,89 0,013 0,0012 0,0018 0,069 0,04 0,76 0,07 0,0021 0,0015 0,0006 0,0071 - - - - Exemplo Comparativo 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: * representa um elemento seletivo
Tabela 2-1 Condições para adição de Formação de Condições de tratamento térmico do Número de Número de Tempo até falha Ca no processo Diâ- Condições de laminação do tubo de aço tarugo tubo de aço inclusões de 5 m inclusões de 5 m no ensaio de SSC Tubo siderúrgico Espessura metro Limite de Aço ou mais que ou mais que em solução de aço Percentual de de parede exter- Temp. de elasticidad Observações Nº.
Tarugo direta- Resfria- Temp.
Temp. satisfazem as satisfazem as saturada de H2S a Nº.
Ca no aço [% Ca*] / (mm) no Aquecimento término de Temp.
Q1 Temp.T2 e (MPa) mente fundido ou mento pós- T1 Q2 fórmulas (1) e (2) fórmulas (3) e (4) 0,01 MPA, pH 3,5 fundido após [% T.O.] (mm) do tarugo (C) laminação (C) (C) tarugo laminado laminação (C) (C) (por 100 mm2) (por 100 mm2) (N = 3) (h) UR (% em peso) (C) 1-1 A 0,0003 0,69 Tarugo 13,8 245 1278 944 DQ 885 598 - - 5 18 799 3000 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000 1-2 B 0,0004 0,98 Tarugo 13,8 245 1277 939 DQ 887 599 - - 0 73 798 244 Exemplo diretamente 297 Comparativo fundido 333 1-3 C 0,0013 0,94 Tarugo 13,8 245 1279 941 DQ 886 597 - - 2 56 801 359 Exemplo diretamente 366 Comparativo fundido 391 1-4 D 0,0002 0,52 Tarugo 13,8 245 1276 943 DQ 884 601 - - 23 8 797 1291 Exemplo diretamente 1341 Comparativo fundido 2816 1-5 E 0,0001 0,37 Tarugo 13,8 245 1278 942 DQ 885 599 - - 32 3 800 1037 Exemplo diretamente 1124 Comparativo fundido 1244
32/42 1-6 F 0,0002 0,73 Tarugo 24,5 311 1271 1002 959 504 879 574 5 22 765 3000 Resfriamen Presente diretamente 3000 to a ar Exemplo fundido 3000 1-7 G 0,0001 0,77 28,9 311 1219 924 DQ 871 566 - - 9 21 777 3000 Presente Tarugo laminado 3000 Exemplo 3000 1-8 H 0,0003 0,64 24,5 311 1269 997 962 509 893 569 15 11 859 2479 Resfriamen Presente Tarugo laminado 2773 to a ar Exemplo 2814 1-9 I 0,0004 0,66 Tarugo 28,9 311 1221 929 DQ 883 557 - - 16 12 822 2557 Presente diretamente 2819 Exemplo fundido 3000 1-10 J 0,0002 0,65 Tarugo 38,1 216 1203 897 951 512 893 549 17 19 846 1964 Resfriamen Presente diretamente 2085 to a ar Exemplo fundido 2922 1-11 K 0,0003 0,83 Tarugo 24,5 311 1272 904 DQ 898 544 888 581 6 9 853 3000 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000 1-12 L 0,0002 0,64 Tarugo 28,9 311 1218 933 DQ 889 561 - - 13 15 834 2675 Presente diretamente 2837 Exemplo fundido 3000 1-13 M 0,0004 0,79 28,9 311 1220 931 DQ 877 509 891 568 8 17 812 3000 Presente Tarugo laminado 3000 Exemplo 3000 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3) 0,25; Fórmula (2): 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3) 2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO) 1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
Tabela 2-2 Condições para Tempo até adição de Ca no Formação de Condições de tratamento Número de Número de falha no processo tarugo Condições de laminação do tubo de aço térmico do tubo de aço Tubo inclusões de 5 inclusões de 5 ensaio de de Aço siderúrgico Espessura Diâmetro m ou mais m ou mais Limite de SSC em de parede externo que satisfazem que satisfazem elasticidade solução Observações aço Nº.
Percentual [% Tarugo (mm) (mm) Aquecimento Temp. de as fórmulas (1) as fórmulas (3) (MPa) saturada de Nº. de Ca no aço Ca*] diretamente Resfriamento Temp.
Temp.
Temp. fundido após / fundido ou término do tarugo laminação de pós- Q1 T1 Q2 Temp.T2 e (2) (por 100 e (4) (por 100 H2S a 0,01 (C) mm2) mm2) MPA, pH de UR (% em [% tarugo (C) (C) laminação (C) (C) (C) peso) T.O.] laminado 3,5 (N = 3) (h) 1-14 N 0,0009 0,81 Tarugo 13,8 245 1276 945 DQ 888 601 - - 7 24 859 126 diretamente 273 Exemplo Comparativo fundido 281 1-15 O 0,0008 0,84 Tarugo 13,8 245 1277 946 DQ 887 599 - - 6 29 632 3000 diretamente 3000 Exemplo fundido Comparativo 3000 1-16 P 0,0007 0,76 Tarugo 13,8 245 1278 944 DQ 888 600 - - 8 22 855 242 diretamente 279 Exemplo Comparativo fundido 291 1-17 Q 0,0009 0,78 Tarugo 13,8 245 1277 944 DQ 886 598 - - 5 26 649 3000 diretamente 3000 Exemplo fundido Comparativo 3000 1-18 R 0,0004 0,82 Tarugo 13,8 245 1276 945 DQ 886 597 - - 7 31 804 287 Exemplo
33/42 diretamente 449 Comparativo fundido 586 1-19 S 0,0008 0,73 Tarugo 13,8 245 1277 946 DQ 887 598 - - 9 27 791 224 diretamente 302 Exemplo fundido Comparativo 366 1-20 T 0,0002 0,65 Tarugo 13,8 245 1279 946 DQ 885 599 - - 22 53 798 199 diretamente 297 Exemplo Comparativo fundido 381 1-21 U 0,0001 0,63 Tarugo 13,8 245 1278 943 DQ 888 601 - - 24 11 801 1224 diretamente 1299 Exemplo fundido Comparativo 1361 1-22 V 0,0005 0,89 Tarugo 13,8 245 1278 945 DQ 889 600 - - 9 25 699 3000 diretamente 3000 Exemplo Comparativo fundido 3000 1-23 W 0,0006 0,85 Tarugo 13,8 245 1277 944 DQ 888 597 - - 8 19 687 493 diretamente 551 Exemplo fundido Comparativo 603 1-24 X 0,0003 0,83 Tarugo 13,8 245 1278 945 DQ 889 598 - - 9 28 646 3000 diretamente 3000 Exemplo Comparativo fundido 3000 1-25 Y 0,0002 0,64 Tarugo 13,8 245 1276 946 DQ 886 602 - - 28 19 797 1377 diretamente 1392 Exemplo fundido Comparativo 1448 1-26 Z 0,0008 0,73 Tarugo 13,8 245 1277 947 DQ 887 599 - - 6 27 639 3000 diretamente 3000 Exemplo Comparativo fundido 3000 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3) 0,25; Fórmula (2): 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3) 2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO) 1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
[0080] O limite de elasticidade foi de 758 MPa ou mais e 861 MPa ou menos e o tempo até a falha em todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC foi de 1.500 horas ou mais nos presentes exemplos (tubo de aço N° 1-1 e tubos de aço Nºs. 1-6 a 1-13) que tinham as composições químicas dentro da faixa da presente invenção e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (1) e (2) e o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (3) e (4) caíram dentro das faixas da presente invenção.
[0081] Em contraste, todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-2), no qual o Ca na composição química estava acima da faixa da presente invenção, e no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-3), no qual o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) caiu fora da faixa da presente invenção em virtude da alta concentração de Ca no aço fundido após a desgaseificação e à proporção [% Ca*]/[% T.O] de mais de 0,91 após a adição de cálcio.
[0082] Pelo menos dois dos três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturou dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-4), em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição das fórmulas (1) e (2) ficou fora da faixa da presente invenção em virtude de uma proporção [% Ca*]/[% T.O] de menos de 0,63 após adição de cálcio e no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-5) no qual o Ca estava abaixo da faixa da presente invenção e no qual o número de inclusões tendo um diâmetro maior do que 5 µm ou mais e que satisfaz as proporções de composição das fórmulas (1) e (2) ficou fora da faixa da presente invenção em virtude da proporção [% Ca*]/[% T.O] de menos de 0,63 após a adição de cálcio.
[0083] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 1.500 horas nos Exemplos Comparativos (tubos de aço Nos 1-14 e 1-16) nos quais C e Mn na composição química estavam acima das faixas da presente invenção e, como um resultado, os tubos de aço mantiveram sua alta resistência mesmo após revenimento em alta temperatura.
[0084] Os Exemplos Comparativos (tubos de aço Nos 1-15, 1-17, 1- 22, 1-23 e 1-24), nos quais C, Mn, Cr, Mo e B na composição química estavam abaixo das faixas da presente invenção, não alcançaram o limite de elasticidade alvo.
[0085] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 1.500 horas nos Exemplos Comparativos (tubos de aço Nos 1-18 e 1-19), em que P e S na composição química estavam acima dos limites da presente invenção.
[0086] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-20), em que O (oxigênio) na composição química estava acima da faixa da presente invenção e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) e o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) estavam fora dos limites da presente invenção.
[0087] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-21), no qual Al na composição química estava acima da faixa da presente invenção e no qual o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) caiu fora da faixa da presente invenção.
[0088] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 1.500 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-25), no qual o Mg na composição química estava acima da faixa da presente invenção e no qual número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (1) e (2) caiu fora da faixa da presente invenção.
[0089] No Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-26), no qual N na composição química estava acima da faixa da presente invenção, o excesso de nitrogênio formou BN com boro e a temperabilidade foi baixa em virtude de uma quantidade insuficiente de solução sólida de boro. Consequentemente, este tubo de aço não atingiu o limite de elasticidade alvo. Exemplo 2
[0090] Os aços das composições mostrados na Tabela 3 foram preparados usando um processo em conversor. Imediatamente após a desoxidação de Al, os aços foram submetidos a refino secundário na ordem de LF e desgaseificação e Ca foi adicionado. Finalmente, os aços foram fundidos continuamente para produzir materiais para tubos de aço. Aqui, ligas de matérias-primas de alta pureza que não contêm impureza, incluindo Ca, foram usadas para desoxidação de Al, LF e desgaseificação, com algumas exceções. Após a desgaseificação, amostras de aço fundido foram coletadas e analisadas quanto ao Ca no aço fundido. Os resultados da análise são apresentados nas Tabelas 4- 1 e 4-2. Em relação ao processo de adição de Ca, uma proporção [% Ca*]/[% T.O] foi calculada, onde [% T.O] é o valor analisado de oxigênio no aço fundido e [% Ca*] é a quantidade de Ca adicionado em relação ao peso do aço fundido. Os resultados são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2.
[0091] Os aços foram fundidos por meio de fundição contínua de tarugos redondos que produzem uma peça fundida redonda tendo seção transversal circular. Os materiais de tarugo redondo foram laminados a quente em tubos de aço sem emenda com as temperaturas de aquecimento de tarugo e as temperaturas de término de laminação mostradas nas Tabelas 4-1 e 4-2. Os tubos de aço sem emenda foram, então, submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de têmpera (Q) e nas temperaturas de revenimento (T) mostradas nas Tabelas 4-1 e 4-2. Alguns dos tubos de aço sem emenda foram temperados diretamente (DQ), enquanto que outros tubos de aço sem emenda foram submetidos a tratamento térmico após serem resfriados a ar.
[0092] Após o revenimento final, uma amostra que tem uma superfície de 13 mm 13 mm para investigação de inclusões foi obtida a partir do centro na espessura da parede do tubo de aço em um local circunferencial escolhido arbitrariamente em uma extremidade do tubo de aço. Um espécime para o ensaio de tração e um espécime para o ensaio de SSC também foram coletados. Para o ensaio de SSC, três espécimes para o ensaio foram coletados de cada amostra de tubo de aço. Estes foram avaliados da seguinte forma.
[0093] A amostra para investigação de inclusões foi polida em espelho e observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm 10 mm usando um microscópio de varredura eletrônico (SEM). A composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raios X característico equipado no SEM e o teor foi calculado como % em massa. Inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) e inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) foram computadas. Os resultados são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2.
[0094] O espécime para o ensaio de tração foi submetido a um ensaio de tração de acordo com a norma JIS Z2241 e o limite de elasticidade foi medido. Os limites de elasticidade dos tubos de aço testados são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2. Tubos de aço com um limite de elasticidade igual ou maior do que 758 MPa ou mais e 861 MPa ou menos foram determinados como sendo aceitáveis.
[0095] O espécime para o ensaio de SSC foi submetido a um ensaio de SSC de acordo com a norma do NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa misturada a 24C de 0,5% em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,1 atm (= 0,01 MPa) foi usada como um banho de teste. O banho de teste foi ajustado de modo a obter um pH de 3,5 após a solução ser saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90% do limite de elasticidade real do tubo de aço. O ensaio foi conduzido por
1.500 horas. Para amostras que não fraturaram no tempo de 1.500 horas, o ensaio continuou até o tubo fraturar ou 3.000 horas. O tempo até a falha para os três espécimes para o ensaio de SSC de cada tubo de aço é apresentado nas Tabelas 4-1 e 4-2. Os aços foram determinados como sendo aceitáveis quando todos os três espécimes para o ensaio tinham um tempo até a falha de 1.500 horas ou mais no ensaio de SSC. O tempo até a falha foi listado como "3.000" para tubos de aço que não fraturam em 3.000 horas.
Tabela 3 Composição química (% em massa) Aço Nº.
Classificação C Si Mn P S O Al Cu Cr Mo B Ca Mg N Nb* V* W* Ta* Ti* Zr*
AA 0,24 0,02 0,94 0,012 0,0012 0,0011 0,051 0,03 0,75 0,07 0,0022 0,0012 0,0003 0,0021 - - - - 0,005 - Presente Exemplo
AB 0,26 0,03 1,35 0,013 0,0009 0,0010 0,068 0,02 0,54 0,11 0,0017 0,0016 0,0005 0,0036 - - - - - 0,024 Presente Exemplo
AC 0,25 0,04 1,21 0,014 0,0011 0,0013 0,056 0,04 0,43 0,13 0,0023 0,0014 0,0004 0,0027 - - - - 0,009 0,019 Presente Exemplo
AD 0,25 0,02 1,03 0,012 0,0013 0,0012 0,053 0,03 0,58 0,12 0,0021 0,0013 0,0005 0,0032 0,028 - - - 0,011 - Presente Exemplo
AE 0,26 0,04 1,01 0,013 0,0012 0,0011 0,054 0,02 0,59 0,11 0,0019 0,0012 0,0004 0,0028 - - - 0,16 0,013 - Presente Exemplo
AF 0,27 0,03 0,95 0,011 0,0009 0,0009 0,062 0,04 0,43 0,09 0,0023 0,0015 0,0002 0,0034 0,017 - 0,09 - 0,008 - Presente Exemplo
AG 0,25 0,03 1,04 0,009 0,0013 0,0013 0,058 0,03 0,61 0,12 0,0016 0,0013 0,0003 0,0029 0,024 - - - - 0,019 Presente Exemplo
AH 0,26 0,04 1,03 0,012 0,0011 0,0011 0,062 0,04 0,60 0,12 0,0018 0,0014 0,0002 0,0033 - 0,014 - - - 0,018 Presente Exemplo
39/42 AI 0,27 0,02 0,97 0,009 0,0013 0,0014 0,051 0,03 0,43 0,09 0,0019 0,0011 0,0004 0,0038 0,016 - 0,07 - - 0,022 Presente Exemplo
AJ 0,26 0,04 0,98 0,012 0,0011 0,0010 0,058 0,03 0,44 0,08 0,0018 0,0013 0,0005 0,0033 0,016 0,012 0,08 0,11 - 0,021 Presente Exemplo
AK 0,26 0,03 0,96 0,014 0,0009 0,0012 0,055 0,02 0,42 0,09 0,0020 0,0012 0,0003 0,0035 - 0,015 - 0,08 0,012 0,016 Presente Exemplo
AL 0,22 0,02 1,37 0,012 0,0014 0,0013 0,053 0,04 0,80 0,14 0,0024 0,0012 0,0004 0,0026 - - - - - - Presente Exemplo
AM 0,23 0,04 1,44 0,011 0,0013 0,0012 0,061 0,03 0,69 0,13 0,0019 0,0014 0,0005 0,0038 - - - - - - Presente Exemplo
AN 0,25 0,03 1,29 0,012 0,0013 0,0014 0,073 0,04 0,55 0,11 0,0018 0,0013 0,0004 0,0035 - - - - - - Presente Exemplo
AO 0,24 0,04 0,91 0,011 0,0009 0,0012 0,052 0,04 0,78 0,12 0,0024 0,0016 0,0004 0,0036 0,019 - - - - - Presente Exemplo
AP 0,23 0,04 1,09 0,010 0,0010 0,0010 0,057 0,03 0,77 0,09 0,0017 0,0015 0,0005 0,0039 - - - - 0,042 - Presente Exemplo 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: * representa um elemento seletivo
Tabela 4-1 Condições para Tempo até adição de Ca no Formação Condições de laminação do tubo de aço Condições de tratamento Número de Número de falha no processo de tarugo térmico do tubo de aço inclusões de inclusões de ensaio de Tubo siderúrgico Espessura Diâmetro 5 m ou 5 m ou Limite de SSC em de Aço de parede externo mais que mais que elasticidade solução aço Nº.
Percentual de Ca no Ca*] [% Tarugo diretamente (mm) Temp. de Resfriamento Temp.
Temp.
Temp. (mm) Aquecimento término satisfazem satisfazem (MPa) saturada Observações Nº. aço fundido / fundido ou de do tarugo laminação pós- Q1 T1 Q2 Temp.T2 as fórmulas as fórmulas de H2S a após UR (% [% tarugo (C) laminação (C) (C) (C) (C) (1) e (2) (por (3) e (4) (por 0,01 MPA, em massa) T.O.] laminado (C) 100 mm )2 100 mm ) 2 pH de 3,5 (N = 3) (h) 2-1 AA 0,0002 0,71 Tarugo 13,8 245 1266 948 891 599 - - 4 12 800 3000 diretamente Resfriamento 3000 Presente fundido a ar Exemplo 3000 2-2 AB 0,0006 0,87 Tarugo 13,8 245 1273 942 Resfriamento 877 571 - - 0 22 771 3000 Presente diretamente a ar 3000 Exemplo fundido 3000 2-3 AC 0,0003 0,75 Tarugo 13,8 245 1269 944 876 565 - - 2 14 808 3000 diretamente Resfriamento 3000 Presente fundido a ar Exemplo 3000 2-4 AD 0,0004 0,77 Tarugo 24,5 311 1259 998 882 579 - - 3 13 833 3000
40/42 diretamente Resfriamento 3000 Presente fundido a ar 3000 Exemplo 2-5 AE 0,0002 0,68 Tarugo 24,5 311 1256 997 884 580 - - 8 9 846 3000 diretamente Resfriamento 3000 Presente fundido a ar Exemplo 3000 2-6 AF 0,0005 0,82 Tarugo 38,1 216 1213 1034 DQ 893 566 - - 0 19 809 3000 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000 2-7 AG 0,0008 0,74 Tarugo 28,9 311 1241 1018 DQ 889 559 - - 1 11 817 3000 diretamente 3000 Presente fundido Exemplo 3000 2-8 AH 0,0007 0,79 Tarugo 24,5 311 1258 1002 Resfriamento 877 577 - - 0 15 822 3000 Presente diretamente a ar 3000 Exemplo fundido 3000 2-9 AI 0,0004 0,66 Tarugo 24,5 311 1257 999 878 579 - - 6 10 839 3000 diretamente Resfriamento 3000 Presente fundido a ar Exemplo 3000 2-10 AJ 0,0003 0,72 Tarugo 38,1 216 1221 1028 DQ 884 557 - - 5 12 841 3000 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3) 0,25; Fórmula (2): 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3) 2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO) 1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
Tabela 4-2 Condições para Tempo até adição de Ca no Formação Condições de tratamento Número de Número de falha no Condições de laminação do tubo de aço processo de tarugo térmico do tubo de aço inclusões de inclusões de ensaio de Tubo siderúrgico 5 m ou 5 m ou SSC em Espessura Diâmetro Limite de de Aço mais que mais que solução Percentual [% Tarugo de parede externo elasticidade Observações aço Nº.
Temp. de satisfazem satisfazem saturada de Ca no Ca*] diretamente (mm) (mm) Aquecimento Resfriamento Temp.
Temp.
Temp. (MPa) Nº. término de Temp.T2 as fórmulas as fórmulas de H2S a aço fundido / fundido ou do tarugo pós- Q1 T1 Q2 laminação (C) (1) e (2) (por (3) e (4) (por 0,01 MPA, após UR (% [% tarugo (C) laminação (C) (C) (C) (C) 100 mm2) 100 mm2) pH 3,5 (N = em massa) T.O.] laminado 3) (h) 2-11 AK 0,0006 0,73 Tarugo 28,9 311 1239 1015 876 561 - - 2 11 824 3000 Resfriamento Presente diretamente 3000 a ar Exemplo fundido 3000 2-12 AL 0,0005 0,65 Tarugo 24,5 311 1270 991 DQ 882 575 - - 7 12 759 2817 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000
41/42 2-13 AM 0,0008 0,78 Tarugo 24,5 311 1271 1002 953 502 880 576 1 20 768 1994 Resfriamento Presente diretamente 2796 a ar Exemplo fundido 3000 2-14 AN 0,0004 0,67 Tarugo 24,5 311 1269 993 DQ 879 577 - - 7 17 764 2217 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000 2-15 AO 0,0007 0,71 Tarugo 24,5 311 1266 989 DQ 894 554 - - 3 27 843 3000 Presente diretamente 3000 Exemplo fundido 3000 2-16 AP 0,0005 0,76 Tarugo 13,8 245 1271 939 892 603 - - 4 24 794 2540 Resfriamento Presente diretamente 3000 a ar Exemplo fundido 3000 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3) 0,25; Fórmula (2): 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3) 2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO) 1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
[0096] O limite de elasticidade foi de 758 MPa ou mais e 861 MPa ou menos e o tempo até a falha para todos os três corpos de prova testados no ensaio de SSC foi de 1.500 horas ou mais nos presentes exemplos (tubo de aço Nos 2-1 a 2-16) que tinham as composições químicas dentro da faixa da presente invenção e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (1) e (2) e o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (3) e (4) caiam dentro das faixas da presente invenção.
Claims (3)
1. Tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, caracterizado pelo fato de que: o tubo de aço tem um limite de elasticidade de 758 a 861 MPa e tendo uma composição que compreende, em % em massa, C: 0,20 a 0,50%, Si: 0,01 a 0,35%, Mn: 0,45 a 1,5%, P: 0,020% ou menos, S: 0,002% ou menos, O: 0,003% ou menos, Al: 0,01 a 0,08%, Cu: 0,02 a 0,09%, Cr: 0,35 a 1,1%, Mo: 0,05 a 0,35%, B: 0,0010 a 0,0030%, Ca: 0,0010 a 0,0030%, Mg: 0,001% ou menos e N: 0,005% ou menos e em que o restante é Fe e impurezas incidentais, o tubo de aço tendo uma microestrutura em que o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no caso do aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir são 20 ou menos por 100 mm2 e no qual o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir são 50 ou menos por 100 mm2, (CaO)/(Al2O3) 0,25 (1) 1,0 (Al2O3)/(MgO) 9,0 (2) (CaO)/(Al2O3) 2,33 (3) (CaO)/(MgO) 1,0 (4) em que (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.
2. Tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição contém ainda, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de: Nb: 0,005 a 0,035%, V: 0,005 a 0,02%, W: 0,01 a 0,2% e Ta: 0,01 a 0,3%.
3. Tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ainda, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de: Ti: 0,003 a 0,10% e Zr: 0,003 a 0,10%.
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