JP5397154B2

JP5397154B2 - 高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法

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Publication number: JP5397154B2
Application number: JP2009244523A
Authority: JP
Inventors: 徹神林; 正浩荒井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2014-01-22
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Description

本発明は、鋼材中に含まれる介在物の組成範囲を適正な狭幅に制御することにより、生産性を低下することなく高強度・高耐食性油井管の製造を可能にする油井管用鋼材の溶製方法に関する。

近年、鋼材への品質要求は厳しくなってきており、その中でも特に油井管用鋼材への要求はより厳しくなってきている。すなわち油田開発の際に必要な高強度・高耐食性グレードの油井管を製造するための鋼材の開発が求められている。

油井管用鋼材には従来に比べ、使用環境が苛酷になってきていることから耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）だけではなく、耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性)も求められてきている。従来の油井管の製造においては、耐ＳＳＣ性を付与するためにＣａ無添加にしてＣａ系酸硫化物の溶解によるＳＳＣ発生を防止するとともに、高強度を得るために複数回熱処理する方法が行われてきた。しかしながら、この方法では熱処理工程に時間を要するため生産性が悪化するという問題が生じている。したがって、生産性を低下させることなく高強度・高耐食性油井管を製造することができる鋼材の溶製が求められている。

従来の高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製においては、耐ＨＩＣ性に加えて耐ＳＳＣ性を付与するために、製管後に２度の熱処理を行うことを前提として、先ず精錬工程において溶鋼を極低硫・極低燐化し、かつ、その溶鋼にはＣａを添加しないことによりＣａ系酸硫化物の生成を抑制し、そのような溶鋼を連続鋳造して油井管用鋼材を製造している。これにより、高強度・高耐食性をもつ鋼材を得ることができる。

しかし、この方法では、溶鋼をＣａ処理して介在物の形態制御を行う利点を享受することが出来ないほか、製管後に２回の熱処理を行う必要があるので、油井管の生産性が低下してしまう。また、その生産性の低下を防ぐためにオンラインで一度の熱処理を実施するだけにした場合には、強度や耐食性にばらつきが発生してしまう。

特許文献１には、Ｃ：０．０５〜０．３５％、Ｓｉ：０．０２〜０．５％、Ｍｎ：０．５〜２％に加えてＣａを０．０００５〜０．００８％とＡｌを０．００５〜０．１％含有し残部Ｆｅ及び不純物からなりＳ、Ｏ、Ｃａの含有量が、
1.0≦(%Ca)(1-72(%O))/1.25(%S)≦2.5
を満足するように脱酸生成物を(ＣａＯ)_ｍ(Ａｌ_２Ｏ_３)_ｎの複合介在物とし、その分子構成比をｍ/ｎ＜１の範囲とする耐サワー性の優れた高靭性電縫鋼管用鋼板が開示されている。しかしながら、この方法では介在物の組成範囲が比較的広い。鋼中酸素の分析方法が明確にされていないことから組成範囲が広くなっているものと推測され、介在物制御による製品品質の向上の観点から改善の余地がある。

特許文献２には、Ｃａ添加に際して、鋼中のＣａ、Ｓ、Ｏ成分を目標範囲におさめるため、脱硫処理後のＳ成分濃度を迅速分析により調査し、脱ガス処理後のＯ成分濃度を例えば１５ｐｐｍとして、
[%Ca]×[%S]0.28≦3.5×10^-4・・・・(i)
1≦{[%Ca]-(0.18+130[%Ca])×[%O]}/1.25/[%S]・・・・(ii)
の２つの式から目標カルシウム組成範囲を決定して投入量を決定する鋼の溶製法が開示されている。

しかし、この発明が目指す鋼中の介在物は、ＣａＯ含有量を４０〜８０質量％とするものであって、これも比較的に組成範囲が広い。その背景には上記(ii)式に代入すべきＯ濃度を正確に得る手段に欠けていて、上述のように「平均値として１５ｐｐｍ」（特許文献２段落００１７）を使わざるを得なかったことがあると推測できる。

特許文献３には、鋼中非金属介在物の成分組成を制御し、特に、炭窒化物の影響を低減して耐サワー性能を向上させた高強度鋼管用鋼およびその製造方法が記載されている。その方法においては、鋼中酸素含有率が０．００２％以下、介在物中のＣａＯ含有率が３０〜８０％などの条件下において、鋼中Ｎ含有率と介在物中のＣａＯ含有率との比を、０．２８≦［Ｎ］／（％ＣａＯ）≦２．０に制御することなどが必要である。但し、そのように制御するためには、鋼中のＮ含有率と溶鋼中へのＣａ添加量との比を一定範囲内とする方法が記載されていて、その制御を容易に行うためには、鋼中酸素の含有率を０．０００３〜０．００１５％の範囲とすることが好ましいと記載されている。しかし、その酸素の含有率を制御する方法やその含有率のオンラインでの確認方法に関しては説明されていない。したがって、その方法にも介在物中ＣａＯ含有率の制御に関し、まだ改善の余地が残されていると考えられる。

特開平０２-２９０９４７号公報特開２００１-１１５２８号公報特開２００９−１２０８９９号公報特開２００２−３２８１２５号公報特開平１０−３１１７８２号公報

以上説明したように、高強度・高耐食性油井管用鋼材を製造するにあたり、従来のＣａを添加しない方法では、溶鋼のＣａ処理の利点を享受できないほか、製管後に複数回の熱処理を要するために油井管の生産性が低下してしまうという問題がある。また、特許文献１ないし特許文献３に開示された方法では、介在物組成の狭幅制御の観点で改善の余地が残されている。

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、溶鋼をＣａ処理して介在物組成を狭幅の適正範囲に制御することにより、生産性を低下させることなく高強度・高耐食性油井管を製造することを可能にする、油井管用鋼材の溶製方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために提供される本発明では、溶鋼の二次精錬終了前に溶鋼を所定の成分範囲に調整し、その二次精錬終了後から該溶鋼を連続鋳造機のタンディッシュへ注入を開始するまでの間に、該溶鋼中の全酸素含有率（Ｔ．［Ｏ］）を迅速かつ正確に測定し、そのＴ．［Ｏ］測定値に応じて最適量のＣａを取鍋またはタンディッシュへ添加して、鋼材に含まれる介在物の組成を狭幅の適切範囲に制御することを特徴とする。

すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）一次精錬終了後の溶鋼に対して二次精錬を行い、さらに該二次精錬終了後の溶鋼にＣａを添加して介在物の制御を行うことにより、質量％で、Ｃ：０．１５％以上０．３５％以下、Ｓｉ：０．１０％以上１．５％以下、Ｍｎ：０．１０％以上２．０％以下、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ａｌ：０．００５％以上０．１００％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下、Ｎ：０．００８％以下、Ｏ（酸素）：０．００２％以下を含有し残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有する高強度・高耐食性油井管用鋼材を溶製する方法であって、前記二次精錬を終了する前に前記溶鋼に含まれるＳの質量濃度を２０ｐｐｍ以下、Ｔ．［Ｏ］の質量濃度を２０ｐｐｍ以下とし、さらに前記二次精錬終了後に該溶鋼のＴ．［Ｏ］の質量濃度分析用のサンプルを採取し、その後、該溶鋼を連続鋳造機のタンディッシュへと注入を開始する前にその分析値を知って、前記Ｃａの添加量を、該分析値を下記(1)式に代入して求められるＡ値の範囲内として添加することを特徴とする高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法。
A = B × T.[O] ＋ 0.025・・・(1)
0.0015≦B≦0.0045・・・(2)
ここで、A：溶鋼質量トン当たりのＣａ添加質量（単位：ｋｇ／ｔ）
B：係数
T.[O]：溶鋼中酸素の質量濃度分析値（単位：ｐｐｍ）

（２）前記鋼材中に含まれるＦｅの一部に代えて、下記の（ａ）〜（ｃ）群の１つ以上の群から選ばれる１種以上の成分元素を含有することを特徴とする、上記（１）に記載の高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法。
（ａ）質量％で、Ｔｉ：０．２０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．３０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｂ：０．００３０％以下およびＺｒ：０．１０％以下
（ｂ）質量％で、Ｍｇ：０．００５％以下
（ｃ）質量％で、Ｎｉ：０．３０％以下およびＣｕ：０．４０％以下

（３）前記したＣａの添加方法によって、前記鋼材に含まれる介在物中のＣａＯ含有率が３０質量％以上５５質量％以下に制御されていることを特徴とする、上記（１）または上記（２）に記載の高強度・高耐食性油性管用鋼材の溶製方法。

（４）前記二次精錬を終了した後の溶鋼のＴ．［Ｏ］の質量濃度を分析する方法として、該溶鋼からサンプル鋼塊を採取して含有成分濃度を分析するための試料とし、鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法であって、該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理をアークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において、溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料とし、前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する鉄鋼中酸素分析方法を用いることを特徴とする、上記（１）ないし上記（３）のいずれか１項に記載の高強度・高耐食性油性管用鋼材の溶製方法。

本発明では、溶鋼の精錬終了後から該溶鋼を連続鋳造機のタンディッシュへの注入を開始するまでの間に溶鋼中Ｔ．［Ｏ］測定を迅速かつ正確に行い、判明したＴ．［Ｏ］値に応じて、最適量のＣａを溶鋼に添加するため、介在物中ＣａＯ濃度の適正化を短時間で実施することが可能である。したがって、製管後に２回の熱処理を行うなどの生産性を低下させる工程を必要とせずに高強度・高耐食性を有する油井管を製造することができる鋼材を、安定して溶製することができる。

本発明に係る鉄鋼中酸素分析設備を模式的に示す図である。Ｔ．［Ｏ］とＣａ添加量との関係を示すグラフである。Ｔ．［Ｏ］と介在物中ＣａＯ含有量との関係を示すグラフである。

本発明の高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法について以下に説明する。
１．鋼材の組成
以下に、本発明に係る油井管用鋼材の化学組成について説明する。以下の説明において、鋼材の成分の含有量を示す「％」は、質量％を意味する。

Ｃ：０．１５％以上０．３５％以下
Ｃは、鋼管の強度を確保するために必要な元素で、０．１５％未満では焼入性が不足して、焼戻し温度を低下させ、必要とする性能を確保することが難しい。また、０．３５％を超えると焼き割れが発生し、さらに靱性も劣化する。したがって、Ｃ含有率の適正範囲を０．１５％以上０．３５％以下とした。望ましくは、０．２０％以上０．３０％以下である。

Ｓｉ：０．１０％以上１．５％以下
Ｓｉは、脱酸を目的に添加する。また、焼戻軟化抵抗を高めて強度上昇にも寄与する。脱酸の目的では０．１０％以上含有させる必要がある。また、１．５％を超えて含有させると、熱間加工性が著しく乏しくなるので上限を１．５％とした。望ましくは、０．１０％以上０．５０％以下である。

但し、Ｓｉは鋼中のＴｉの活量に影響を与える元素である。このため、後述するようにＴｉを０．００５％以上含有させる場合には、Ｓｉの含有率が１．０％を超えて高くなると、Ｔｉの活量を増加させすぎて、ＴｉＮの生成を抑制することができなくなる。したがって、Ｓｉ含有率の適正範囲は、Ｔｉを０．００５％以上含有する鋼材の場合には０．１０％以上１．０％以下である。また、その場合のＳｉ含有率の好ましい範囲は、０．１０％以上０．５０％以下である。

Ｍｎ：０．１０％以上２．０％以下
Ｍｎは、鋼の焼入性を増し、鋼管の強度確保に有効な元素である。０．１０％未満では焼入性の不足によって強度、靱性ともに低下する。一方、２．０％を超えて含有させると偏析が増して靱性を低下させるため、上限２．０％とした。望ましくは、０．２０％以上１．０％以下である。

Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する。０．０２５％を超えると、粒界に偏析して靱性を低下させるので０．０２５％以下とする。低ければ低いほど望ましい。

Ｓ：０．００２％以下
Ｓは、耐ＨＩＣ鋼において問題となる硫化物系介在物の構成元素であることから、その含有率は低いことが好ましい。Ｓ含有率が０．００２％を超えて高くなると、Ｃａの添加を行った場合には、介在物中のＣａＳの含有率が高くなり、問題が生じる場合がある。したがって、Ｓ含有率は０．００２％以下とする必要がある。その含有率の好ましい範囲は０．００１％以下である。

Ｏ（酸素）：０．００２％以下
Ｏ含有率は、酸化物系介在物中に含有される酸素を含めた全酸素含有率（Ｔ．［Ｏ］）を意味し、介在物量の尺度となる濃度である。その含有率が０．００２％を超えて高いと、介在物量が多くなりすぎて、高強度鋼においてＨＩＣの発生を抑制することは困難となる。Ｏ含有率は低いほど酸化物系介在物は少なくなるので、低ければ低いほど望ましい。

Ｎ：０．００８％以下
Ｎは、不可避的に鋼中に存在する。ＮはＡｌ、ＴｉやＮｂと結合して窒化物を形成する。特に、ＡｌＮやＴｉＮが多量に析出すると、靱性や耐ＳＳＣ性、耐ＨＩＣ性に悪影響を及ぼすため、０．００８％以下とするのがよい。

Ａｌ：０．００５％以上０．１００％以下
Ａｌは、強い脱酸作用を有する元素であり、鋼の低酸素化のために重要な元素である。その含有率が０．００５％未満では、脱酸作用が不十分であり、介在物量を十分に低減することはできない。他方、Ａｌ含有率が０．１００％を超えて高くなると、脱酸効果が飽和することに加えて、硫化物の生成を促進させる結果となる。そこで、Ａｌ含有率の適正範囲は、０．００５％以上０．１００％以下とした。その含有率の好ましい範囲は、０．００８％以上０．０４０％以下である。なお、本発明におけるＡｌの表示は、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。

Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下
Ｃａは、硫化物介在物の改質およびアルミナ介在物の球状化に有効な作用を有する元素である。Ｃａ含有率が０．０００５％未満では、これらの効果を得ることができず、ＭｎＳやアルミナクラスターに起因するＨＩＣの発生を抑制することはできない。また、Ｃａ量がこれ以下ではＣａ系非金属介在物に起因したＳＳＣの問題がないことから、Ｃａの下限は０．０００５％となる。他方、その含有率が０．００３５％を超えて高くなると、ＣａＳクラスターが生成する場合がある。そこで、Ｃａ含有率の適正範囲を０．０００５％以上０．００３５％以下とした。その含有率の好ましい範囲は、０．０００８％以上０．００２％以下である。

以上は、本発明における鋼管用鋼材の必須調整成分およびその調整範囲であってその残部はＦｅおよび不純物であるが、鋼材の用途および使用環境に応じて、下記の（ａ）〜（ｃ）群の１つ以上の群から選んだ１種以上の成分元素を前記Ｆｅの一部に代えて含有させることができる。すなわち、（ａ）群：Ｔｉ，Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、ＢおよびＺｒ、（ｂ）群：Ｍｇ、（ｃ）群：ＮｉおよびＣｕ、である。上記の各群の元素は、含有させてもさせなくてもよいが、含有させる場合には、それぞれ、下記の含有率の範囲で含有させることによりそれらの効果を得ることができる。

（ａ）群の元素は、主に鋼の強度、焼入性、靱性などを向上させる効果を有する。
Ｔｉ：０．２０％以下
Ｔｉは、鋼中においてＴｉＮとして析出し、鋼の靭性を向上させる作用を有する元素である。しかし、Ｔｉの過度の添加は、析出するＴｉＮの粗大化を招く。したがって、Ｔｉ含有率は、０．２％以下とする必要がある。靭性を確保する観点から、その含有率は０．００５％以上とすることが好ましい。上記の理由から、Ｔｉ含有率は０．００５％以上とすることが好ましく、かつ、０．２０％以下とする必要がある。

Ｃｒ：１．５％以下
Ｃｒは、焼入性を高めるのに有用な元素であるが、他の元素により最低限の焼入性が確保される場合には含有させなくてもよい。しかし、より厚肉の鋼管を製造する場合に含有させると有利である。含有させる場合には、Ｃｒ含有量を０．１０％以上にすると焼入性および焼戻軟化抵抗を高める効果がある。また、１．５％を超える量を含有させると、靱性が劣化する。よってＣｒを含有させる場合には０．１０％以上１．５％以下とする。望ましくは、０．２０％以上１．２％以下である。

Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは、厚肉の鋼管を製造する場合に、焼入性および焼戻軟化抵抗を高めることを目的として含有させるのが好ましい。また、耐サワー性能を向上させる効果もある。含有させる場合には、０．１０％未満では効果が現れないので、０．１０％以上含有させるのが望ましい。また、１．０％を超えると靱性が悪化するため１．０％以下とするのがよい。望ましくは、０．２０％以上０．８０％以下である。

Ｎｂ：０．０５％以下
Ｎｂは、オフライン熱処理プロセスでは、再加熱時に結晶粒の成長をピンニング効果で抑制して、オーステナイト粒の細粒化に有効である。含有させる場合には、０．０１％未満では効果が現れないので、０．０１％以上含有させることが望ましい。望ましくは、０．０１５％以上０．０５％以下である。

Ｖ：０．３０％以下
Ｖは、耐ＳＳＣ性を高めるのに有効な元素である。Ｖは、含有させると二次析出強化により強度を高める効果があり、所定の強度を得る場合には、より高温で焼戻すことができ、これが耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。また、オーステナイト領域でのＶＣの溶解度が大きいため、インラインでの焼入れ時に全て固溶しており、強度バラツキの原因にはならない。含有量が、０．０１％未満ではその効果がなく、０．３０％を超えて含有させると靱性が大きく劣化する。よって含有させる場合には０．０１％以上０．３０％以下とする。望ましくは、０．０２％以上０．２０％以下である。

Ｗ：１．０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様、焼入性を改善し高強度を得ることができると共に、焼戻軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる効果があり、必要により含有させる。含有量が１．０％を超えると効果が飽和するので、含有量の上限は１．０％とするのがよい。

Ｂ：０．００３０％以下
Ｂは、含有させると著しく焼入性が向上するので、厚肉の鋼管を製造する際に含有させることにより、要求強度を確保できる。含有させる場合には、０．００３０％を超えると、粒界に炭窒化物が析出しやすくなり、靱性劣化の原因となる。このため、上限を０．００３０％とするのがよい。

Ｚｒ：０．１０％以下
Ｚｒは、含有させると、Ｔｉと同様に鋼中の不純物であるＮを窒化物として固定するので、Ｂの焼入性を十分確保できる。また、炭化物を形成し難いので、強度バラツキの原因とはならない。一方、含有量が０．１０％を超えると、介在物が増加して靱性が低下するので、含有量の上限は０．１０％とするのがよい。

（ｂ）群の元素は、主に介在物の改質効果を有する。
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、含有させると鋼中のＳと反応して溶鋼中で硫酸化物を生成する。この硫酸化物は圧延加工後も球状であり、圧延方向に伸びることがない。このため、圧延直角方向の衝撃性質を向上させ、さらには水素誘起割れを抑制する作用もある。しかしながら、含有量が０．００５％を超えると鋼中の介在物量が増え、清浄度が低下し、種々の性能が低下するため、０．００５％以下とするのがよい。

（ｃ）群の元素は、主に硫化水素環境下において水素の侵入を抑制する作用を有する。
Ｎｉ：０．３０％以下
Ｎｉは、硫化水素環境下において、鋼中への水素の侵入を抑制する作用を有する。その効果を得たい場合には、Ｎｉを０．１０％以上含有させることにより上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．３０％を超えて高くなると、水素侵入抑制効果が飽和するため、Ｎｉを含有させる場合には、その含有率を０．３０％以下とするのがよい。また、その含有率は０．１０％以上の範囲とすることが好ましい。

Ｃｕ：０．４０％以下
Ｃｕも、Ｎｉと同様に、硫化水素環境下において、鋼中への水素の侵入を抑制する作用を有する。その効果を得たい場合には、Ｃｕを０．１０％以上含有させることにより上記の効果を得ることができる。しかし、その含有率が０．４０％を超えて高くなると、高温で融解し、結晶粒界の強度を低下させるため、Ｃｕを含有させる場合には、その含有率を０．４０％以下とするのがよい。また、その含有率は０．１０％以上の範囲とすることが好ましい。

２．Ｃａ添加量とＴ．［Ｏ］との関係について
本発明に係る鋼材の溶製方法では、前記した化学組成の鋼材を得るにあたり、転炉などでの一次精錬終了後にＲＨ式真空脱ガス処理装置などを用いて、いわゆる二次精錬（本発明においてこの精錬処理を「二次精錬」という。）を行って溶鋼中の成分含有率を調整するほか、特に、二次精錬を終了する前に、溶鋼に含まれるＳの質量濃度を２０ｐｐｍ以下、Ｔ．［Ｏ］の質量濃度を２０ｐｐｍ以下に低減しておく。溶鋼中のＳやＴ．［Ｏ］は、Ｃａ添加によってＣａを含む介在物（硫化物・酸化物）を構成するものであるから、それらの含有量は介在物の組成を適正に制御するために必要なＣａ添加量に大きな影響を与える。したがって、その鋼中介在物の組成のバラツキを抑えるためにも、また、介在物の存在量自体を少なくするためにも、Ｃａを添加する前の溶鋼中Ｓ及びＴ．［Ｏ］を低減しておくことが不可欠である。

なお、Ｃａ以外の添加成分は、二次精錬終了前に調整しておくことを基本とするが、一部の成分は、Ｃａの添加前に、またはＣａの添加とともに溶鋼へ添加しても構わない。
従来、鋼管の耐サワー性能を向上させる方法としては、特許文献１〜３に記載されているように、Ｃａ添加により鋼中介在物の成分組成を制御し、さらに炭窒化物の影響を低減する方法が公知である。

Ｃａを溶鋼に添加することにより、溶鋼に含有されるＭｎＳがＣａ系介在物に変化する。このため、ＭｎＳ起因のＨＩＣが抑止され、鋼材の耐ＨＩＣ性能が向上する。しかしながら、Ｃａを含有する介在物、具体的にはＣａ系酸化および硫化物介在物（酸硫化物介在物）、例えば、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ、Ｃａ−Ｓ、Ｃａ−Ｓ−Ｏといった介在物もＨＩＣの原因となるため、過度に多いＣａ添加はむしろ鋼材の耐ＨＩＣ性能を低下させてしまう。例えば特許文献３に開示されているように、介在物中のＣａＯ含有率が適正範囲内に存在しない場合には集合炭窒化物の生成を抑制することができず、ＨＩＣの発生に至ってしまうことも認められている。

また、ＳＳＣの発生原因として、Ｃａ系酸硫化物の溶解による孔食およびＴｉＮ系炭窒化物によるガルバニック作用による腐食が挙げられる。
介在物中ＣａＯ含有量を適切に制御することにより、Ｃａ系酸硫化物のみならず、ＴｉＮ系炭窒化物の含有量や形態、さらには分散状態をも制御することが可能である。

このように溶鋼へのＣａ添加量は高い耐サワー性を有する鋼材を製造するにあたり重要な操作因子であり、その添加量の適切な操作によって介在物の組成が適切に制御されるほど、得られる鋼の耐割れ性を高めることができると期待される。

ところで、溶鋼にＣａを添加すると、溶鋼中のＳやＴ．［Ｏ］などと反応して、Ｃａ系の酸硫化物介在物を生成する。したがって、その生成介在物の成分組成を適切に制御するためには、溶鋼中の化学成分、とりわけＳやＴ．［Ｏ］の含有量に応じて、適切な量のＣａを添加しなければならない。

このうち、Ｔ．［Ｏ］を除けば、溶鋼中の化学成分の質量濃度はサンプルを採取して分析することにより、数分間以内という短時間で精度良く知ることが従来から可能である。しかし、Ｔ．［Ｏ］に関しては、短時間で精度良く知る方法は、従来知られていなかった。

目標とする介在物組成にするために必要なＣａ値（Ｃａ含有量）は、溶鋼の成分（溶鋼中介在物を含む）により決まっているので、二次精錬を終了した溶鋼についてＴ．［Ｏ］濃度を測定し、その測定値に基づいて適切なＣａ添加量を決定し、連続鋳造開始までにその適量のＣａを添加することで、最適な介在物組成の鋼を製造することが可能となる。

３．Ｔ．［Ｏ］の迅速分析
本発明に係る鋼材の溶製方法では、前記した化学組成の鋼材を得るにあたり、ＲＨ処理などの二次精錬を終了した後の溶鋼からサンプルを採取してそのＴ．［Ｏ］を迅速かつ正確に分析し、その分析値に基づいて溶鋼に添加するＣａ量を決定する。このＣａ添加は、連続鋳造設備のタンディッシュ内で行うことを想定しているが、時間的な余裕がある場合には取鍋内溶鋼にワイヤーなどを用いて添加しても良い。

溶鋼の二次精錬を終了してから、連続鋳造設備のタンディッシュにその溶鋼の供給が開始されるまでの時間は、一般的に５〜１５分間程度であるため、この時間内にＴ．［Ｏ］を精度よく分析する方法として、本発明では並行して開発していた鉄鋼中酸素の迅速分析方法を使用する。

以下にその分析方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１はこの本発明に係る分析方法を実施するための鉄鋼中酸素分析装置を模式的に示したものである。

本発明に係る分析方法に求められる短時間かつ高精度分析を実現するために、本発明で組み合わせる要素技術の内、迅速かつ再現性の高い試料前処理方法として、真空アークプラズマ処理を選択した。例えば、特許文献４に開示された金属中成分分析用試料の調整方法及び装置を適用すればよい。予め真空に保った試料前処理装置１内に、隔離バルブ４を介して、真空度をほとんど変化させることなく、処理前試料投入口３から試料を挿入することができる。その後、真空アークプラズマ処理により、試料表面の酸化皮膜を数秒で除去する。該装置では、試料を自動搬送するため、試料形状を円柱またはブロック（直方体）に限定する。試料は、試料台に載置して処理するため、試料台と接する面は処理されない。そこで、試料を反転させて処理する必要がある。つまり、ひとつの試料に対して、少なくとも２回は放電する必要がある。放電回数が増えると、試料が長時間加熱されることになり、一旦、酸化皮膜除去された試料表面は再び酸化されてしまう。したがって、試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去し、精錬操業上必要とされる分析精度を確保するため、下記の条件でアークプラズマ処理する必要がある。

(a)真空度：５Ｐａ以上３５Ｐａ以下。真空アークプラズマによる試料表面酸化皮膜除去反応は真空度が高いほど促進されるが、３５Ｐａを超えると、試料温度上昇に伴う再酸化反応が顕著になるため好ましくない。一方、５Ｐａより低いと、酸化皮膜除去反応自体が進行しなくなるため、好ましくない。したがって、最適な真空度が存在する。
なお、処理時に真空度が一定値に保持されるよう、真空排気バルブとガス導入バルブの開閉を制御する圧力制御機構を有することがなお好ましい。

(b)アークプラズマ出力電流：１５Ａ以上５５Ａ以下とする。

(c)処理時間：ひとつの試料に対して、合計の処理時間は０．２秒以上１．２秒以下とする。
(d)処理回数：ひとつの試料に対して、合計の処理回数は４回以下とする。

処理後の試料は、大気と接触させることなく、分析装置２に配置した前処理済試料投入口５を通じて、最終的に黒鉛るつぼに投入する。試料前処理チャンバーと分析装置の試料投入口は真空または不活性ガスで内部を置換した連結管８で連結する。不活性ガス種としては、空気との比重差を考慮して、連結管内を確実にガス置換して、処理後の試料の再酸化を防止する観点、さらには経済的な観点から、Ａｒが好ましい。特許文献４に開示された装置構成では、前処理済試料は払い出された後、別置きの酸素分析装置に移送される。しかし、本発明の目的では迅速性が要求されることから、試料前処理装置１と酸素分析装置２を、それぞれ鉛直上下に配置し、連結管８内を自由落下させて、試料を移送する方法、すなわち図１のような装置構成を採用した。

この本発明の装置構成では、酸素分析装置２が床面に近い位置に配置され、分析装置２内部の清掃がガス中の不純物吸着剤の交換等、装置の維持管理作業に支障をきたす。そこで、架台６に組み込まれた装置全体をリフター７に載せて昇降可能とし、当該作業の際には装置全体を上げて、作業性を確保した。このリフター７の駆動方式は特に問わないが、装置全体では相当な重量であることから、操作性の観点で、自動油圧式が好ましい。また、リフター７の可動部は伸縮可能な材料で覆い、作業者が挟まれることのないよう、安全性に配慮した構造を有することが望ましい。

さらに、連結した酸素分析装置２が故障して使えない場合や、分析待ちの前処理済試料を別の酸素分析装置で分析する場合に備えて、試料前処理装置１と酸素分析装置２の連結管８途中に、前処理済試料の取出口９を設ける。

本発明で組み合わせる要素技術の内、溶鋼から採取した鋼塊より簡便かつ迅速に分析試料を得る方法として、溶鋼から採取した鋼塊を切断して作製した高さ（厚さ）が１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下のスライスに対して、打ち抜いた円柱状小片を試料として用いる。具体的には、例えば、特許文献５に開示された分析試料の調整方法及び装置を適用すればよい。試料表面の酸化皮膜を確実、正確かつ再現性良く除去するためには、試料底面の直径と高さから計算される表面積Ｓと体積Ｖの比Ｓ／Ｖが、「１．０５≦Ｓ／Ｖ≦１．３０」を満たすような形状を確保する必要がある。

この理由は現時点で十分解明できていないが、電極形状などアーク処理部の形状に依存して、アークプラズマの空間分布において効率的な処理に好適な位置が限定されることに対応しているものと推察される。

本発明で組み合わせる要素技術の内、高精度な鋼中酸素分析方法として、不活性ガス中加熱融解−赤外線吸収法を動作原理とする酸素分析装置を選択した。この分析法では、試料ホルダと試料の脱酸反応剤（炭素）供給源を兼ねる黒鉛るつぼを使用する。

分析に先立って、るつぼ表面に吸着した酸素や汚染を除去するため、分析時よりもやや高い温度でるつぼだけを予め加熱する、いわゆる「空焼き」処理を実施する。「空焼き」処理により、黒鉛るつぼから発生する酸素、一酸化炭素あるいは二酸化炭素が分析値を変動させる影響を低減できる。市販の酸素分析装置で鋼中の酸素を分析する際には、通常、るつぼ、すなわち試料を１８００℃〜２２００℃程度の温度に加熱する。本発明で要求される高い分析精度を実現するためには、例えば、分析時の温度よりも１００℃以上高い温度で、かつ、１５秒以上加熱すればよい。

また、市販の酸素分析装置では、まず、分析装置内に試料を取り込み、試料周辺の雰囲気をキャリアガスであるヘリウムガスで置換する間に、るつぼの交換、電極の清掃および「空焼き」処理を実施する。したがって、試料を投入してから分析値が判明するまで、比較的長い時間を要する。るつぼの交換および電極の清掃、さらに「空焼き」処理を先行して実施させ、分析装置が分析可能な状態で清浄化前処理した試料を投入することで、要求される分析所要時間に応じた迅速化を実現させることができる。

通常、酸素分析に際して、検出したガス量を試料中の酸素濃度に変換するため、試料重量を精密に秤量する必要がある。真空アークプラズマ処理前後での試料重量変化を評価した結果、試料の形状や表面酸化度合いによって多少ばらつきはあるものの、高々１ｍｇ程度の減量であったことから、試料重量０．５〜１．０ｇに対しては実用上無視できる程度の誤差しか与えないことが判明した。そこで、本発明を実施する際には、機械加工して得た後に予め秤量した分析試料を、真空アークプラズマ処理し、大気と接触させることなく、そのまま酸素分析装置に挿入することとした。

４．二次精錬後に溶鋼に添加されるＣａ量
本発明では、二次精錬後にタンディッシュ内等で溶鋼に添加するＣａ量（以下、単に「Ｃａ添加量」という。）を、二次精錬を終了した後に溶鋼からサンプルを採取してそのＴ．［Ｏ］を分析して得た値に基づいて、下記(1)式により求められるＡ値の範囲とする。

A = B × T.[O] ＋ 0.025・・・(1)
0.0015≦B≦0.0045・・・(2)
ここで、A：溶鋼質量（ｔ）当たりのＣａ添加質量（単位：ｋｇ／ｔ）、
B：係数、
T.[O]：二次精錬終了後であってＣａ添加前の溶鋼の酸素濃度分析値（単位：ｐｐｍ）。

前記した成分組成を有する鋼材を溶製するに際し、Ｃａ添加する前の溶鋼中ＳとＴ．［Ｏ］の質量濃度をそれぞれ２０ｐｐｍ以下に低減した溶鋼に、（１）式で求められるＡ値の範囲でＣａを添加することによって、介在物中のＣａＯ質量濃度を３０％以上５５％以下という狭幅に制御することができる。この場合、鋼中介在物は主としてＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３からなる複合介在物のほか、ＣａＯ，ＣａＳ等になっているが、それらの介在物全部を合わせた中でのＣａＯ成分の濃度が，３０％以上５５％以下の範囲内であることを意味している。

鋼材の成分を前記した所定の成分範囲とし、Ｃａ添加量を（１）式の範囲とすることによって、安定して高い耐ＳＳＣ性を有する鋼を得ることが実現される。
前述のように、介在物中ＣａＯ含有量を適切に制御することにより、Ｃａ系酸硫化物のみならず、ＴｉＮ系炭窒化物の含有量や形態、さらには分散状態をも制御することが可能であるが、Ｃａを添加する前に溶鋼中Ｓ及びＴ．［Ｏ］を低減し、かつ、Ｃａを添加するときのＴ．［Ｏ］に基づいてその添加量を決定すれば、介在物中ＣａＯ含有量をその適切な範囲に精度良く制御することができる。すなわち、Ｃａを添加してもＳＣＣを効果的に抑制することができるようになる。

溶製は、機械撹拌式溶銑脱硫装置（ＫＲ）を用いた溶銑脱硫、転炉型脱燐専用炉を用いた溶銑脱燐、転炉を用いた脱炭および仕上げ脱燐の後、溶鋼循環式真空脱ガス装置（ＲＨ）を用いて二次精錬をするという順で行った。溶製量は、１チャージ当たり２４０ｔであった。この二次精錬終了後、丸鋳型の連続鋳造機を経て、マンネスマン・マンドレルミル方式の製管法により、外径２４４．５ｍｍ、肉厚１３．８ｍｍの継目無鋼管を製造し、その鋼管に焼入れ、焼戻しの熱処理を適当な条件で１回のみ施して、耐ＳＳＣ性を比較した。

本発明の実施例では、そのＲＨを用いた二次精錬を終了する前に溶鋼中のＳおよびＴ．［Ｏ］を２０ｐｐｍ以下に低減し、そのＲＨにおける溶鋼環流を終了した直後に溶鋼からサンプルを採取して、直ちに前記した方法により鋼中酸素の迅速分析を行った。基本的には溶鋼環流終了から１０分以内に該サンプル中の全酸素質量濃度の分析値を得たが、この分析値判明までの所要時間１０分間は、二次精錬終了後に行う連続鋳造工程の都合により６分間以内とした場合もあった。但し、そのいずれの場合でも、別途オフラインで詳細分析して後日確認した全酸素濃度との分析濃度誤差は±３ｐｐｍ以内であった。その後、連続鋳造機のタンディッシュ内に、前記した（１）式の範囲でＣａを添加した。なお、Ｃａは、Ｃａ純分が３０％のＣａＳｉ合金を内装したワイヤーを添加する方法により添加した。

評価対象とした鋼材の化学組成は、いずれも下記の表１に示したとおりである。なお、表１における含有量の単位は質量％であり、残部はＦｅおよび不純物である。
鋳片の耐食性について従来技術と本発明による評価結果の一例を表２ならびに図２および３に示す。

ここで、試験Ｎｏ．１〜５においては、ＲＨ処理終了後のＴ．［Ｏ］を分析することなく、従来からの経験に基づいてＣａの必要添加量を推測して、そのＣａ量をタンディッシュ内溶鋼に添加した。一方、試験Ｎｏ．６〜１７においては、ＲＨ処理終了後のＴ．［Ｏ］を分析し、その分析値ならびに上記(1)式および(2)式に基づいてＣａ添加量を決定し、その方法により決定された添加量のＣａを添加した。したがって、表２中のＴ．［Ｏ］欄の数値は、試験Ｎｏ．１〜５については、試験終了後のオフライン分析による結果を意味し、試験Ｎｏ．６〜１７については、ＲＨ処理終了後に採取したサンプルのＴ．［Ｏ］を前記方法により６〜１０分間で分析して得た結果を意味している。なお、表２中の「ＣａＳｉ添加量」は上記のＣａＳｉ合金の溶鋼１ｔあたりの添加量を意味し、「Ｃａ添加量」は添加したＣａＳｉ合金中のＣａ純分の溶鋼１ｔあたりの添加量を意味する。

耐食性の評価方法は次のとおりである。
熱処理後の鋼管から、平行部が６．３５φ×２５．４ｍｍの引張試験片を各２本採取して、ＮＡＣＥＴＭ０１７７ＭｅｔｈｏｄＡに従ってＳＳＣ試験を実施した。すなわち、１気圧の硫化水素が飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中で、それぞれ規格最小降伏応力（ＳＹＳ)ｎｏ８５％の応力を付加して、単軸引張試験を実施した。７２０ｈの試験期間内に破断しないものを耐ＳＳＣ性良好と判定した（表２中の耐食性欄における「○」）。一方、この試験期間内に１つでも破断したものは耐ＳＳＣ性不良と判定した（表２中の耐食性欄における「×」）。

表２ならびに図２および３から明らかなように、従来は、Ｃａ添加前の溶鋼中酸素濃度が不明であるため、Ｃａの添加効果にばらつきが生じていた。このため、目的とするＣａ系酸硫化物組成が得られず、結果的にＳＳＣ耐食性を満足出来ない場合が生じていた。

これに対し、目標としているＣａ系酸硫化物の組成を得るために、必要なＣａ添加量を図２に示したようにＣａ添加前のＴ．［Ｏ］に応じて変化させることで、図３に示すように目標とする介在物中ＣａＯ濃度が達成でき、安定してＳＳＣ発生を抑制することが可能となった。

１前処理装置
２酸素分析装置
３処理前試料投入口
４隔離バルブ
５前処理済試料投入口
６架台
７リフター
８連結管
９前処理済試料途中取出口

Claims

一次精錬終了後の溶鋼に対して二次精錬を行い、さらに該二次精錬終了後の溶鋼にＣａを添加して介在物の制御を行うことにより、
質量％で、Ｃ：０．１５％以上０．３５％以下、Ｓｉ：０．１０％以上１．５％以下、Ｍｎ：０．１０％以上２．０％以下、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ａｌ：０．００５％以上０．１００％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００３５％以下、Ｎ：０．００８％以下、Ｏ（酸素）：０．００２％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有する高強度・高耐食性油井管用鋼材を溶製する方法であって、
前記二次精錬を終了する前に前記溶鋼に含まれるＳの質量濃度を２０ｐｐｍ以下、Ｔ．［Ｏ］の質量濃度を２０ｐｐｍ以下とし、
さらに前記二次精錬終了後に該溶鋼のＴ．［Ｏ］の質量濃度分析用のサンプルを採取し、
その後、該溶鋼を連続鋳造機のタンディッシュへと注入を開始する前にその分析値を知って、
前記Ｃａの添加量を、該分析値を下記(1)式に代入して求められるＡ値の範囲内として添加することを特徴とする高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法。
A = B × T.[O] ＋ 0.025・・・(1)
0.0015≦B≦0.0045・・・(2)
ここで、A：溶鋼質量トン当たりのＣａ添加質量（単位：ｋｇ／ｔ）
B：係数
T.[O]：溶鋼中酸素の質量濃度分析値（単位：ｐｐｍ）
前記鋼材中に含まれるＦｅの一部に代えて、下記の（ａ）〜（ｃ）群の１つ以上の群から選ばれる１種以上の成分元素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法。
（ａ）質量％で、Ｔｉ：０．２０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．３０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｂ：０．００３０％以下およびＺｒ：０．１０％以下
（ｂ）質量％で、Ｍｇ：０．００５％以下
（ｃ）質量％で、Ｎｉ：０．３０％以下およびＣｕ：０．４０％以下
前記したＣａの添加方法によって、前記鋼材に含まれる介在物中のＣａＯ含有率が３０質量％以上５５質量％以下に制御されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高強度・高耐食性油性管用鋼材の溶製方法。
前記二次精錬を終了した後の溶鋼のＴ．［Ｏ］の質量濃度を分析する方法として、
該溶鋼からサンプル鋼塊を採取して含有成分濃度を分析するための試料とし、
鉄鋼試料を黒鉛るつぼに入れて不活性ガス中で加熱融解し、発生した一酸化炭素または二酸化炭素のいずれかひとつあるいは両方の赤外線吸収度から該試料中の酸素濃度を測定する方法であって、
該試料表面の酸化皮膜を除去、清浄化する前処理として真空アークプラズマ処理をアークプラズマ放電開始時の真空度を５Ｐａ以上３５Ｐａ以下かつ、アークプラズマ出力電流を１５Ａ以上５５Ａ以下とする条件下において、
溶鋼から採取した鋼塊に対して、高さ１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下、表面積Ｓと体積Ｖの比（Ｓ／Ｖ）が１．０５以上１．３０以下となるように機械加工して得た小片を試料とし、
前記アークプラズマ放電を前記試料に、合計４回以下であって、かつ合計処理時間として０．２秒以上１．２秒以下施した後、
該試料を大気と接触させることなく、直接、分析時の温度よりも高い温度で加熱、清浄化した後、分析する温度に下げて待機させた黒鉛るつぼへ投入する鉄鋼中酸素分析方法を用いることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高強度・高耐食性油性管用鋼材の溶製方法。